專利名稱：一種改變分子篩晶體結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種改變分子篩晶體結(jié)構(gòu)的處理方法，具體的說將SAPO-11分子篩用堿性溶液處理后，使分子篩的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；繼續(xù)將樣品在酸性溶液中處理后，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)會恢復到未處理前的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
在當今的工業(yè)催化劑中，分子篩可以說是應用的最廣泛的一類催化劑。由于它們一般具有特有的孔道結(jié)構(gòu)、酸性及吸附性能，很多工業(yè)過程都用到了含有分子篩的催化劑。而科研人員也都針對其特點及相應的催化性能進行了大量的研究。人們在研究分子篩的晶體結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，同一種分子篩的晶胞參數(shù)和骨架對稱性會發(fā)生變化，典型的例子是ZSM-5分子篩。ZSM-5是一種具有重要用途的高硅分子篩的代表類型，常見的未脫除模板劑的ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群為Pnma，而通過某些后處理方法(改變硅鋁比和銨交換等)，上述骨架結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，表現(xiàn)為由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，空間群變化為P21/n，晶胞參數(shù)也發(fā)生了變化。還有很多種類型的分子篩也具有同樣的可變化的晶胞參數(shù)及骨架對稱性，例如八面沸石(faujasite)分子篩的晶胞參數(shù)會隨著鋁含量的變化而改變，菱沸石(chabazite)的骨架會因為吸水而遭到破壞，而與SAPO-11同屬AEL拓撲結(jié)構(gòu)的ALPO4-11分子篩也被發(fā)現(xiàn)具有可變的結(jié)構(gòu)對稱性。
SAPO系列分子篩是向磷酸鋁分子篩骨架中引入硅形成的，最早出現(xiàn)在U.S.Pat.NO.4,440,871中，其分子篩骨架由磷氧四面體、硅氧四面體和鋁氧四面體組成。其中SAPO-11分子篩的結(jié)構(gòu)在焙燒脫除模板劑前后會發(fā)生變化，根據(jù)U.S.Pat.NO.4,440,871報道的結(jié)果，沒有脫除模板劑的SAPO-11分子篩的晶體結(jié)構(gòu)為Ima2空間群，而采用不同的原料合成的SAPO-11分子篩經(jīng)焙燒脫除模板劑后，其XRD譜圖數(shù)據(jù)有所不同。以磷酸、異丙醇鋁、發(fā)煙硅膠和二正丙胺為原料時，合成的分子篩經(jīng)焙燒脫除模板劑后，XRD譜圖數(shù)據(jù)發(fā)生部分變化，出現(xiàn)了一些新的衍射峰，此時的晶體結(jié)構(gòu)為Ima2空間群和Pna21空間群的混合態(tài)；當以磷酸、異丙醇鋁、硅溶膠和二正丙胺為原料時，合成所得的分子篩經(jīng)焙燒脫除模板劑后的XRD譜圖數(shù)據(jù)發(fā)生顯著變化，在同樣出現(xiàn)新衍射峰的同時，一些原有的衍射峰完全消失，晶體結(jié)構(gòu)為Pna21空間群。
張鳳美等(CN 1283668A)公開了一種以具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的SAPO-11分子篩為載體的臨氫異構(gòu)化催化劑。通過選用不同的合成條件，既可以得到焙燒脫除模板劑前后其晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的SAPO-11分子篩，即仍為Ima2空間群，又可以得到焙燒脫除模板劑前后其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的SAPO-11分子篩(Pna21空間群)。而前一種脫除模板劑前后晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的分子篩在用做臨氫異構(gòu)化催化劑的載體時，可以提高反應的異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)化產(chǎn)物收率。
現(xiàn)有技術(shù)中所報道的關(guān)于SAPO-11分子篩晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的研究針對的都是分子篩合成階段，也就是說通過控制合成條件來得到不同晶體結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩，尚不能實現(xiàn)不同晶體結(jié)構(gòu)的分子篩的轉(zhuǎn)變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提在于供一種改變分子篩晶體結(jié)構(gòu)的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過對焙燒脫除模板劑的SAPO-11分子篩進行堿處理，改變SAPO-11分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，使其由焙燒后的Pna21空間群轉(zhuǎn)變?yōu)镮ma2空間群；而繼續(xù)將處理過的分子篩用酸性化合物溶液處理，得到的改性SAPO-11分子篩的晶體結(jié)構(gòu)恢復到未處理前的Pna21空間群。
具體地說，本發(fā)明所提供的改變分子篩晶體結(jié)構(gòu)的方法，步驟如下a)堿性化合物溶液與分子篩按質(zhì)量比為50-500∶1，15-90℃下混合攪拌1-30分鐘，b)步驟a的混合液過濾，固形物水洗至pH＝7，100-150℃空氣中干燥，300-550℃煅燒4-12小時，得到晶體結(jié)構(gòu)為Ima2空間群的SAPO-11分子篩，該分子篩至少具有下列X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)
2θ/°d/nm8.15-8.25 10.95-10.709.50-9.740 9.25-9.0513.15-13.256.76-6.7015.80-15.955.60-5.5020.35-20.454.38-4.3121.15-21.404.20-4.1122.30-22.454.00-3.9123.10-23.333.90-3.8123.45-23.603.82-3.75；c)酸性化合物溶液與步驟b的分子篩按質(zhì)量比100-500∶1，10-90℃混合攪拌10分鐘～1小時；d)步驟c的混合液過濾，固形物水洗至pH＝6-7，100-150℃空氣中干燥，300-550℃煅燒4-8小時，得到晶體結(jié)構(gòu)為Pna21空間群的SAPO-11分子篩；步驟a中所述的分子篩是具有AEL拓撲結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過至少300℃焙燒脫除模板劑的SAPO-11分子篩，其晶體結(jié)構(gòu)為Pna21空間群；步驟a中所述的堿性化合物溶液為無機堿性化合物或者有機堿性化合物的水溶液；步驟c中所述的酸性化合物溶液為無機酸性化合物或者有機酸性化合物的水溶液。
其中堿性化合物溶液的pH為12-14。
其中步驟a中的堿性化合物與分子篩按質(zhì)量比為200-250∶1。
其中酸性化合物溶液的pH為0-2。
其中步驟c中的酸性化合物與分子篩按質(zhì)量比為300-400∶1。
其中步驟a混合攪拌的溫度為15-50℃。
其中步驟c混合攪拌的溫度為15-70℃。
其中步驟a混合攪拌的溫度為30-40℃。
其中步驟c混合攪拌的溫度為20-50℃。
其中無機堿性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀，有機堿性化合物為脂肪胺、醇胺或者季胺堿。優(yōu)選無機堿性化合物。
其中無機酸性化合物為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、氯化銨、氟化銨、磷酸銨、硝酸銨或硫酸銨，有機酸性化合物為甲酸、乙酸或丙酸。優(yōu)選無機酸性化合物溶液。
本發(fā)明步驟a中使用的Pna21空間群的SAPO-11分子篩是按現(xiàn)有的技術(shù)合成，所需的原料硅源、鋁源、磷源以及有機模板劑為現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的原料。這些原料可以是硅源包括固體硅膠、硅溶膠或者白碳黑；鋁源包括氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁、磷酸鋁或者擬薄水鋁石；磷源包括磷酸或者磷酸鋁；有機模板劑二正丙胺或者二異丙胺。
本發(fā)明步驟a、b和d中所說的SAPO-11分子篩的煅燒方法如下在含氧氣氛下，以0.5℃～10℃/分鐘的升溫速率，從室溫升至500℃～600℃，然后在500℃～600℃焙燒2～50小時。優(yōu)選的方法為在空氣氣氛下，以1℃～5℃/分鐘的升溫速率，從室溫升至550℃～580℃，然后在550℃～580℃焙燒4小時～12小時。
具體實施例方式
以下的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明并不局限于以下的實施例中。其中對比例為未經(jīng)改性處理的樣品，其焙燒脫除模板劑后的X射線衍射結(jié)果符合表1的數(shù)據(jù)。
對比例本對比例為參照有關(guān)文獻的方法合成的SAPO-11分子篩。取80克異丙醇鋁與300克去離子水混合，然后加入150克磷酸，攪拌至均勻后，依次加入82克正二丙胺，73克硅溶膠和120克去離子水并充分攪拌得到凝膠。
將上述凝膠裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，于190℃恒溫晶化24小時，過濾后的固體產(chǎn)物經(jīng)水洗，然后再經(jīng)120℃空氣干燥、550℃焙燒10小時后做X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表1的數(shù)據(jù)，說明其空間群為Pna21實施例1取對比例所得的SAPO-11分子篩與濃度為0.1mol/L氫氧化鈉溶液按照分子篩(克)∶氫氧化鈉溶液(克)＝1∶250的比例混合，其pH＝13。在30℃下攪拌處理30分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝7，120℃空氣中干燥，550℃焙燒6小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2的數(shù)據(jù)，說明空間群變?yōu)镮ma2。
將上述處理后的空間群為Ima2的SAPO-11分子篩與濃度為0.2mol/L鹽酸溶液按照分子篩(克)∶鹽酸溶液(克)＝1∶300的比例混合，其pH＝0.7，在30℃下攪拌處理10分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝6.5，120℃空氣中干燥，550℃焙燒6小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表1的數(shù)據(jù)，說明經(jīng)酸處理過后的分子篩晶體結(jié)構(gòu)恢復到了未處理前的結(jié)構(gòu)，空間群恢復到了Pna21。
實施例2取對比例所得的SAPO-11分子篩按照分子篩(克)∶氫氧化鈉溶液(克)＝1∶50的比例混合，氫氧化鈉溶液濃度為0.5mol/L，其pH＝13.7，在15℃下攪拌10分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝7，120℃空氣中干燥，550℃焙燒6小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2的數(shù)據(jù)，說明空間群變?yōu)镮ma2。
將上述處理后的SAPO-11分子篩按照分子篩(克)∶鹽酸溶液(克)＝1∶100的比例混合，鹽酸溶液濃度為0.1mol/L，其pH＝1.0，在40℃下攪拌20分鐘，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝7，120℃空氣中干燥，550℃焙燒6小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表1的數(shù)據(jù)，說明經(jīng)酸處理過后的分子篩晶體結(jié)構(gòu)恢復到了未處理前的結(jié)構(gòu)，空間群恢復到了Pna21。
實施例3取對比例所得的SAPO-11分子篩按照分子篩(克)∶碳酸鈉溶液(克)＝1∶250的比例混合，碳酸鈉溶液濃度為2mol/L，其pH＝12.3，在40℃下攪拌1分鐘，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝7，120℃空氣中干燥，550℃焙燒8小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2的數(shù)據(jù)，說明空間群變?yōu)镮ma2。
將上述處理后的SAPO-11分子篩按照分子篩(克)∶鹽酸溶液(克)＝1∶300的比例混合，鹽酸溶液濃度為0.05mol/L，其pH＝1.3，在40℃下攪拌5分鐘，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝6，120℃空氣中干燥，550℃焙燒4小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表1的數(shù)據(jù)，說明經(jīng)酸處理過后的分子篩晶體結(jié)構(gòu)恢復到了未處理前的結(jié)構(gòu)，空間群恢復到了Pna21。
實施例4取對比例所得的SAPO-11分子篩按照分子篩(克)∶氫氧化鈉溶液(克)＝1∶150的比例混合，氫氧化鈉溶液濃度為0.005mol/L，其pH＝11.7，在90℃下攪拌15分鐘，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝7，120℃空氣中干燥，550℃焙燒12小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2的數(shù)據(jù)，說明空間群變?yōu)镮ma2。
將上述處理后的SAPO-11分子篩按照分子篩(克)∶鹽酸溶液(克)＝1∶500的比例勻速攪拌，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，鹽酸溶液濃度為0.005mol/L，其pH＝2.3。在10℃下反應1小時，然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝6.5，120℃空氣中干燥，550℃焙燒8小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表1的數(shù)據(jù)，說明經(jīng)酸處理過后的分子篩晶體結(jié)構(gòu)恢復到了未處理前的結(jié)構(gòu)，空間群恢復到了Pna21。
實施例5取對比例所得的SAPO-11分子篩按照分子篩(克)∶氫氧化鈉溶液(克)＝1∶500的比例勻速攪拌，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，氫氧化鈉溶液濃度為0.005mol/L，其pH＝11.7。在25℃下反應5分鐘，然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝7，120℃空氣中干燥，550℃焙燒3小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2的數(shù)據(jù)，說明空間群變?yōu)镮ma2。
將上述處理后的SAPO-11分子篩按照分子篩(克)∶鹽酸溶液(克)=1∶500的比例勻速攪拌，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，鹽酸溶液濃度為0.001mol/L.，其pH＝3。在90℃下反應45分鐘，然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝7，120℃空氣中干燥，550℃焙燒6小時。取部分該分子篩樣品作X射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表1的數(shù)據(jù)，說明經(jīng)酸處理過后的分子篩晶體結(jié)構(gòu)恢復到了未處理前的結(jié)構(gòu)，空間群恢復到了Pna21。
表1 Pna21空間群結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)2θ/°d/nm I/I08.05-8.1511.00-10.80 弱9.75-9.859.10-9.00強12.75-12.85 6.95-6.80中等15.85-16.10 5.60-5.55強19.91-20.00 4.45-4.35中等21.90-21.95 4.10-4.05很強22.10-22.20 4.01-4.00中等22.40-22.50 3.95-3.90強23.30-23.60(雙峰)3.82-3.76中等表2 Ima2空間群結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)2θ/°d/nm I/I08.15-8.25 10.95-10.70 中等9.50-9.740 9.25-9.05強13.15-13.256.76-6.70弱15.80-15.955.60-5.50強20.35-20.454.38-4.31中等21.15-21.404.20-4.11很強22.30-22.454.00-3.91強23.10-23.333.90-3.81強23.45-23.603.82-3.75中等
權(quán)利要求
1.一種改變分子篩晶體結(jié)構(gòu)的處理方法，步驟如下a)堿性化合物溶液與分子篩按質(zhì)量比為50-500∶1，15-90℃下混合攪拌1-30分鐘，b)步驟a的混合液過濾，固形物水洗至pH＝7，100-150℃空氣中干燥，300-550℃煅燒4-12小時，得到晶體結(jié)構(gòu)為Ima2空間群的SAPO-11分子篩，該分子篩至少具有下列X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)2θ/°d/nm8.15-8.25 10.95-10.709.50-9.740 9.25-9.0513.15-13.256.76-6.7015.80-15.955.60-5.5020.35-20.454.38-4.3121.15-21.404.20-4.1122.30-22.454.00-3.9123.10-23.333.90-3.8123.45-23.603.82-3.75；c)酸性化合物溶液與步驟b的分子篩按質(zhì)量比100-500∶1，10-90℃混合攪拌10分鐘～1小時；d)步驟c的混合液過濾，固形物水洗至pH＝6-7，100-150℃空氣中干燥，300-550℃煅燒4-8小時，得到晶體結(jié)構(gòu)為Pna21空間群的SAPO-11分子篩；步驟a中所述的分子篩是具有AEL拓撲結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過至少300℃焙燒脫除模板劑的SAPO-11分子篩，其晶體結(jié)構(gòu)為Pna21空間群；步驟a中所述的堿性化合物溶液為無機堿性化合物或者有機堿性化合物的水溶液；步驟c中所述的酸性化合物溶液為無機酸性化合物或者有機酸性化合物的水溶液。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，堿性化合物溶液的pH為12-14。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟a中的堿性化合物與分子篩按質(zhì)量比為200-250∶1。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，酸性化合物溶液的pH為0-2。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟c中的酸性化合物與分子篩按質(zhì)量比為300-400∶1。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟a混合攪拌的溫度為15-50℃；步驟c混合攪拌的溫度為15-70℃。
7.權(quán)利要求1或6的方法，其特征在于，步驟a混合攪拌的溫度為30-40℃；步驟c混合攪拌的溫度為20-50℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，無機堿性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀，有機堿性化合物為脂肪胺、醇胺或者季胺堿。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，無機酸性化合物為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、氯化銨、氟化銨、磷酸銨、硝酸銨或硫酸銨，有機酸性化合物為甲酸、乙酸或丙酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改變分子篩晶體結(jié)構(gòu)的處理方法，將SAPO－11分子篩用堿性溶液處理后，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，繼續(xù)將樣品在酸性溶液中處理后，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)會恢復到未處理前的結(jié)構(gòu)。其特征在未處理前的SAPO－11分子篩的晶體結(jié)構(gòu)為Pna文檔編號C01B37/00GK1686797SQ20051006697
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者田志堅, 王磊, 徐竹生, 徐云鵬, 胡勝, 曲煒, 王炳春, 林勵吾 申請人:中國科學院大連化學物理研究所