專利名稱：一種雙孔硅膠柱材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種無機(jī)多孔材料及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種具有高硬度的貫流型雙孔硅膠柱材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在多孔材料領(lǐng)域，增大孔徑是結(jié)構(gòu)控制目標(biāo)之一，孔徑在光波長(zhǎng)范圍內(nèi)(幾百納米)的有序大孔材料會(huì)有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和其他性質(zhì)，有可能作為光子帶隙材料在信息產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮重要作用。實(shí)際工業(yè)催化劑不可能是粉末材料，要求是具有一定尺寸(毫米或次微米)的顆粒，這些顆粒中的介孔和大孔有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，多層次孔的材料(從微孔到介孔到大孔)將會(huì)有更高的效率。
在Anal.Chem.1996，68(9)3498.中報(bào)道了Minakuchi等通過溶膠-凝膠法首先制備了同時(shí)具有微米級(jí)大孔和納米級(jí)介孔的硅膠整體柱，其直接或進(jìn)行化學(xué)修飾后可作為高效液相色譜的固定相，由于相互貫通的大孔的存在使硅膠整體柱具有很強(qiáng)的通透性，柱壓降隨流速的變化緩慢；介孔則為整體柱提供大的比表面積，是保證高柱效的前提條件。這使得它在生物大分子如蛋白質(zhì)的分離上顯示出很大優(yōu)勢(shì)。然而，通過該方法制備出的硅膠整體柱機(jī)械強(qiáng)度不夠，致使它的應(yīng)用受到很大限制。
為了使這種貫流型雙孔硅膠柱材料能夠應(yīng)用于催化、吸附等領(lǐng)域，提高它的機(jī)械強(qiáng)度是需要解決的首要問題，其次還要保持其貫通的孔道結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種高硬度的貫流型雙孔硅膠柱材料，以利于其更廣泛的應(yīng)用，目的之二在于提供這種硅膠柱材料的制備方法。
本發(fā)明提供的雙孔硅膠柱材料，其大孔孔徑為0.5～3.0μm，介孔孔徑為3～10nm，孔容為2.5～3.5cm3/g，比表面積為250～710m2/g，該材料在高度為1cm、直徑為0.7cm圓柱體顆粒形狀時(shí)，抗壓碎強(qiáng)度為180～220N。
本發(fā)明還提供了上述雙孔硅膠柱材料的制備方法，其特征在于該方法包括下述過程將聚乙二醇、水、酸、硅源按摩爾比為1∶(5800～60000)∶(1～11)∶(300～4000)混合，在0℃下攪拌，形成透明溶膠，經(jīng)凝膠后，將所得硅膠柱依次在水的醇溶液中洗滌、在硅源的醇溶液中老化、在表面張力小于水的液體或者是能夠降低表面張力的溶液中浸泡，再經(jīng)過干燥和焙燒。
本發(fā)明提供的方法中，所說的聚乙二醇的分子量?jī)?yōu)選為10000～100000。
本發(fā)明提供的方法中，形成透明溶膠后，凝膠一般是將透明溶膠在玻璃管中或者聚四氟乙烯管中密封，置于水浴中，在30～60℃下1～48小時(shí)，優(yōu)選在40～50℃下2～24小時(shí)得到。
本發(fā)明提供的方法中，為了增強(qiáng)大孔的通透性，凝膠后形成的硅膠柱放入水的醇溶液中洗滌，水與醇的體積比通常為0.05～0.35，優(yōu)選0.15～0.3；洗滌溫度為40～70℃，優(yōu)選55～70℃。
本發(fā)明提供的方法中，將硅膠柱置于硅源的醇溶液中老化，實(shí)際上就是向二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中加入新的單體，從而增加網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度，起到提高硅膠柱強(qiáng)度和硬度的作用。硅源的醇溶液中，硅源與醇的體積比通常為0.5～0.8，優(yōu)選0.5～0.7；老化通常在50～80℃下10～96小時(shí)，優(yōu)選在55～70℃下24～96小時(shí)。
本發(fā)明提供的方法中，為了減小毛細(xì)力對(duì)硅膠柱的破壞作用，硅膠柱在老化后再放入表面張力小于水的液體或者是能夠降低表面張力的溶液中浸泡，通常在40～60℃下浸泡12～36小時(shí)，優(yōu)選是在45～55℃下浸泡20～30小時(shí)。其中所述的表面張力小于水的液體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或正庚烷；所述的能夠降低表面張力的溶液優(yōu)選吐溫80或司班的水溶液。
本發(fā)明提供的方法中，所說的干燥的目的是為了除去硅膠柱中的溶劑如水，在空氣、氮?dú)庀戮?，通常?0～120℃下干燥10小時(shí)到一周，優(yōu)選在60～80℃下進(jìn)行1～3天。
本發(fā)明提供的方法中，硅膠柱干燥后已經(jīng)有足夠的強(qiáng)度可以保持住它的孔結(jié)構(gòu)，但是，為了實(shí)際應(yīng)用必須進(jìn)行焙燒以除去有機(jī)物，而且這樣做還能進(jìn)一步提高強(qiáng)度。焙燒可以在空氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行，焙燒溫度在500～1000℃，優(yōu)選在700～800℃下焙燒。
本發(fā)明制備的雙孔硅膠柱材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，機(jī)械強(qiáng)度的改善將推動(dòng)它在大分子催化、吸附和分離等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。


圖1是實(shí)施例1所得樣品的掃描電鏡照片；圖2是實(shí)施例1所得樣品的X-射線衍射圖；圖3是實(shí)施例2所得樣品的掃描電鏡照片；圖4是實(shí)施例3所得樣品的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例中，大孔的體積和孔徑分布通過壓汞法來測(cè)定，貫通的孔道結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡觀察，比表面積以及介孔的孔徑分布通過氮吸附法測(cè)定；材料的晶相結(jié)構(gòu)通過X-射線衍射確定，其顆?？箟核閺?qiáng)度通過大連診斷設(shè)備廠生產(chǎn)的ZQJ強(qiáng)度測(cè)試試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。
實(shí)施例1將4.97g聚乙二醇(分子量為10,000)加入到52mL 0.01mol/L的硝酸中，攪拌至完全溶解，再加入28.4mL四甲氧基硅烷(TMOS)，在0℃下劇烈攪拌30分鐘后，將所得溶膠倒入直徑為1.0cm左右的聚四氟乙烯管中密封，置于40℃的水浴中凝膠2小時(shí)。
其次，取出聚四氟乙烯管中的硅膠柱，用去離子水沖洗后，置于體積比為20％(水/甲醇)的甲醇溶液中，在55℃下保持24小時(shí)。接著置于體積比為65％(TMOS/甲醇)的TMOS的甲醇溶液中，在65℃下老化60小時(shí)。然后用甲醇在50℃下浸泡24小時(shí)。最后在70℃下干燥24小時(shí)，700℃下焙燒2小時(shí)，即得硅膠柱樣品。
圖1是所得樣品的掃描電鏡照片，圖2是所得樣品的X-射線衍射圖，由圖可見，二氧化硅是無定形的。
所得樣品的大孔孔徑為3.0μm，介孔孔徑為6nm，孔容為3.3cm3/g，比表面積為256m2/g，將樣品切割為高度1cm、直徑0.7cm的圓柱體顆粒時(shí)，其抗壓碎強(qiáng)度為200N。
實(shí)施例2將4.97g聚乙二醇(分子量為100,000)加入到52mL 0.01mol/L的乙酸中，攪拌至完全溶解，再加入28.4mL四甲氧基硅烷(TMOS)，在0℃下劇烈攪拌30分鐘后，將所得溶膠倒入直徑為1.0cm左右的聚四氟乙烯管中密封，置于40℃的水浴中凝膠3小時(shí)。
其次，取出聚四氟乙烯管中的硅膠柱，用去離子水沖洗后，置于體積比為18％(水/乙醇)的乙醇溶液中，在62.5℃下保持24小時(shí)。接著置于體積比為59％(TMOS/乙醇)的TMOS的乙醇溶液中，在65℃下老化96小時(shí)。然后用乙醇在50℃下浸泡24小時(shí)。最后在60℃下干燥48小時(shí)，700℃下焙燒2小時(shí)，即得硅膠柱。
圖3是所得樣品的掃描電鏡照片，樣品的大孔孔徑為1.5μm，介孔孔徑為4nm，孔容為2.5cm3/g，比表面為429m2/g，將樣品切割為高度1cm、直徑0.7cm的圓柱體顆粒時(shí)，其顆?？箟核閺?qiáng)度為220N。
實(shí)施例3將4.37g聚乙二醇(分子量為10,000)加入到52mL 0.044mol/L的硝酸中，攪拌至完全溶解，再加入28.4mL四甲氧基硅烷(TMOS)，在0℃下劇烈攪拌30分鐘后，將所得溶膠倒入直徑為1.0cm左右的聚四氟乙烯管中密封，置于40℃的水浴中凝膠2小時(shí)。
其次，取出聚四氟乙烯管中的硅膠柱，用去離子水沖洗后，置于體積比為26％(水/甲醇)的甲醇溶液中，在70℃下保持24小時(shí)。接著置于體積比為50％(TMOS/甲醇)的TMOS的甲醇溶液中，在57.5℃下老化24小時(shí)。然后用吐溫80的水溶液在50℃下浸泡24小時(shí)。最后在70℃下干燥24小時(shí)，700℃下焙燒2小時(shí)，即得硅膠柱。
圖4是所得樣品的掃描電鏡照片，樣品的大孔孔徑為1.8μm，介孔孔徑為3nm，孔容為3.4cm3/g，比表面為709m2/g，將樣品切割為高度1cm、直徑0.7cm的圓柱體顆粒時(shí)，其顆?？箟核閺?qiáng)度為190N。
實(shí)施例4將4.23g聚乙二醇(分子量為10,000)加入到52mL 0.01mol/L的乙酸中，攪拌至完全溶解，再加入28.4mL四乙氧基硅烷(TEOS)，在0℃下劇烈攪拌30分鐘后，將所得溶膠倒入直徑為1.0cm左右的聚四氟乙烯管中密封，置于40℃的水浴中凝膠24小時(shí)。
其次，取出聚四氟乙烯管中的硅膠柱，用去離子水沖洗后，置于體積比為20％(水/乙醇)的乙醇溶液中，在60℃下保持24小時(shí)。接著置于體積比為70％(TEOS/乙醇)的TEOS的乙醇溶液中，在70℃下老化72小時(shí)。然后用正庚烷在50℃下浸泡24小時(shí)。最后在80℃下干燥72小時(shí)，700℃下焙燒2小時(shí)，即得硅膠柱材料。
所得樣品的大孔孔徑為0.5μm，介孔孔徑為10nm，孔容為2.7cm3/g，比表面為350m2/g，將樣品切割為高度1cm、直徑0.7cm的圓柱體顆粒時(shí)，其顆?？箟核閺?qiáng)度為210N。
權(quán)利要求
1.一種雙孔硅膠柱材料，特征在于其大孔孔徑為0.5～3.0μm，介孔孔徑為3～10nm，孔容為2.5～3.5cm3/g，比表面積為250～710m2/g，該材料在高度為1cm、直徑為0.7cm圓柱體顆粒形狀時(shí)，抗壓碎強(qiáng)度為180～220N。
2.一種制備權(quán)利要求1的雙孔硅膠柱的方法，其特征在于該方法包括下述過程將聚乙二醇、水、酸、硅源按摩爾比為1∶(5800～60000)∶(1～11)∶(300～4000)混合，在0℃下攪拌，形成透明溶膠，經(jīng)凝膠后，將所得硅膠柱依次在水的醇溶液中洗滌、在硅源的醇溶液中老化、在表面張力小于水的液體或者是能夠降低表面張力的溶液中浸泡，再經(jīng)過干燥和焙燒。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述的聚乙二醇為分子量為10000～100000。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述的酸選自乙酸、鹽酸、硫酸或硝酸。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述的硅源選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述的醇為甲醇或乙醇。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的表面張力小于水的液體選自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或正庚烷。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的能夠降低表面張力的溶液為吐溫80或司班的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙孔硅膠柱材料及其制備方法，所說硅膠柱材料的大孔孔徑為0.5～3.0μm，介孔孔徑為3～10nm，孔容為2.5～3.5cm
文檔編號(hào)C01B33/14GK1872681SQ20051007309
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者趙天波, 宗保寧, 鄭明芳, 徐文國, 雷騫 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 北京理工大學(xué), 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院