專利名稱：一種采用低熱固相反應(yīng)制備鋰鎳錳氧化物材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種采用低熱固相反應(yīng)制備LiMxNi0.5-xMn1.5O4材料的方法，M為金屬，用做鋰離子電池正極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其高比容量而受到廣大用戶的喜愛，也受到眾多研究者的重視.尖晶石型的鋰錳氧化物因?yàn)閮r(jià)廉、實(shí)用、對環(huán)境無污染、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)今鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是替代層狀鈷酸鋰、鎳酸鋰最具競爭力的候選材料之一。尖晶石型的鋰錳氧化物在深度放電過程中由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵谠撓嘧冞^程中，晶胞單元的體積增加了6.5％，導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，產(chǎn)生破壞作用，使容量衰減。所以它只能在4V區(qū)域進(jìn)行充放電，但還是有明顯的能量損失。為了提高4V區(qū)域的循環(huán)性能，人們采用了摻雜過渡元素到尖晶石的結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)摻雜到尖晶石里后在5V附近里出現(xiàn)了較大的電壓平臺(tái)，電池的容量和電壓平臺(tái)取決于過渡金屬的類型和濃度。5V電池的好處是可以獲得高的功率密度。當(dāng)然這么高的電壓就對電極材料和電解液的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性提出了更高的要求。在電解液研究中的突破使得研究5V電池成為可能。各國的研究者對于采用摻雜不同的過渡族元素和不同的摻雜量來替代尖晶石里的Mn來制備LiMxMn2-xO4(M＝Li，Co，Mg，Cr，Ni，F(xiàn)e，Ti，Zn)進(jìn)行了研究。在各種材料中Ni摻雜的5V正極材料LiMxNi0.5-xMn1.5O4，因其具有較高的電壓平臺(tái)和較好的容量循環(huán)性能而以引起了學(xué)者們的研究興趣。
目前LiMxNi0.5-xMn1.5O4材料的合成方法基本采用高溫固相法和溶膠凝膠法合成。例如，Yasushi Idemoto等人(Yasushi Idemoto，Hirosuke Narai，Nobuyubi Koura，Journal of Power Sources，119-121(2003)125-129)采用高溫固相法將化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3，MnO2和Ni(OH)2混合在一起，在600℃的空氣中進(jìn)行預(yù)燒24h，然后在700℃的O2流中燒結(jié)24小時(shí)，最后經(jīng)過500℃的氧氣氣氛下回火處理制的樣品。KohTakahashi等人(Koh Takahashi，Motoharu Saitoh，Mitsuru Sano，Miho Fujita，Journalof The Electrochemical Society，151(1)A173-A177(2004))還采用溶膠凝膠方法將0.1mol LiNO3，0.15mol Mn(NO3)2·6H2O和0.05mol Ni(NO3)2·6H2O溶解在20ml去離子水中配成水溶液，然后加入不同量的PVA形成溶膠，在150℃下促使混合物發(fā)生反應(yīng)。最后所得的黑色粉體經(jīng)過球磨用常規(guī)電子爐分別在650，700，750℃下燒結(jié)5小時(shí)制的樣品。Kingo Ariyoshi等人(Kingo Ariyoshi，Yasunobu Iwakoshi，NoriakiNakayama，and Tsutomu Ohzuku，Journal of The Electrochemical Society，151(2)A296-A303(2004))將鎳和錳的氫氧化物和Li(OH)2在1000℃下燒結(jié)12h，然后在700℃下處理48小時(shí)，經(jīng)研磨即得所需產(chǎn)物。
目前在發(fā)表的文章和專利中尚未見到采用與本發(fā)明相同原材料及方法合成該材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用低熱固相反應(yīng)制備LiMxNi0.5-xMn1.5O4材料的方法，解決了高溫固相合成LiMxNi0.5-xMn1.5O4正極材料過程中溫度高，時(shí)間長，能耗高的問題；解決溶膠凝膠合成過程中工藝復(fù)雜，多元組分不容易按計(jì)量比沉淀的問題。
本發(fā)明采用低熱固相反應(yīng)方法，分兩步制備前驅(qū)體。第一步分別將氫氧化鋰(LiOH·H2O)與草酸(己二酸，檸檬酸或糖)按化學(xué)計(jì)量比在小型粉碎機(jī)中混合1分鐘，其比例為Li∶H2C2O4＝1∶0.8～1.2；將鎳錳的乙酸鹽按比例在小型粉碎機(jī)中混合1分鐘，混合均勻，其比例為Ni∶Mn＝0.9～1.1∶3。第二步是將第一步混合好的兩種材料球磨1.5～2.5小時(shí)混合后，在120～150℃真空干燥，制備出前驅(qū)體。
產(chǎn)品制備將制備好的前驅(qū)體在500～800℃焙燒6～12小時(shí)得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4。
在制備LiNi0.5Mn1.5O4的步驟中，可以在鎳錳的乙酸鹽中加入化學(xué)計(jì)量比的Co、Fe、V、Cr、Al的乙酸鹽或氧化物。得到最終產(chǎn)物L(fēng)iMxNi0.5-xMn1.5O4，其中x＝0～0.1。
本發(fā)明采用低熱固相反應(yīng)制備前驅(qū)體，先利用有機(jī)酸與LiOH·H2O形成鋰的絡(luò)合物，然后與Ni，Mn鹽混合形成前驅(qū)體。
本發(fā)明與楊或等人的專利[公開號(hào)CN1461064A低熱固相反應(yīng)制備鋰錳氧化物]不同的是，我們制備的是5V(相對于Li+/Li)鋰鎳錳氧化物材料，而楊或等人的發(fā)明是3V和4V(相對于Li+/Li)的鋰鎳錳氧化物材料；我們采用兩步法制備前驅(qū)體更有利于產(chǎn)物的均勻性。本發(fā)明操作簡單，合成溫度低，同時(shí)可達(dá)到液相合成材料的性能。


圖1為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4XRD圖，由實(shí)施例1制備。
圖2為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4XRD圖，由實(shí)施例2制備。
圖3為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4XRD圖，由實(shí)施例3制備。
圖4為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4充放電曲線圖。由實(shí)施例1方法制備。充放電電流密度20mA/g，充放電電壓范圍4.95-3.5V。橫坐標(biāo)為比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓(V)。
圖5為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4充放電曲線圖。由實(shí)施例2方法制備。充放電電流密度20mA/g，充放電電壓范圍4.95-3.5V。橫坐標(biāo)為比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓(V)。
圖6為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4充放電曲線圖。由實(shí)施例3方法制備。充放電電流密度20mA/g，充放電電壓范圍4.95-3.5V。橫坐標(biāo)為比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓(V)。
圖7為對比例1-3(引用文獻(xiàn))所制備LiNi0.5Mn1.5O4樣品充放電曲線圖。由對比例1方法制備。充放電電流密度0.2mA/cm2，充放電電壓范圍5.0-3.5V。橫坐標(biāo)為比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓(V)。
圖8為對比例1-3(引用文獻(xiàn))所制備LiNi0.5Mn1.5O4樣品充放電曲線圖。由對比例2方法制備，充放電電流密度0.2mA/cm2，充放電電壓范圍5.0-3.5V。橫坐標(biāo)為比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓(V)。
圖9為對比例1-3(引用文獻(xiàn))所制備LiNi0.5Mn1.5O4樣品充放電曲線圖。由對比例3方法制備，充放電電流密度0.2mA/cm2，充放電電壓范圍5.0-3.5V。橫坐標(biāo)為比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓(V)。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。
1、制備LiNi0.5Mn1.5O4施實(shí)例11)分別稱取草酸12.67g和LiOH·H2O4.417g按1∶1摩爾比混合成粘稠狀。
2)將乙酸鎳(12.696g)、乙酸錳(37.135g)按摩爾比(1∶3)稱量，混合均勻后加入到1)中得到的粉體中，(Ni+Mn)∶Li＝2∶1。研磨均勻得到淡綠色糊狀前驅(qū)體。
3)將粉色糊狀前驅(qū)體取出，150℃真空干燥24h。
4)將前驅(qū)體放入坩堝爐中，以5℃/min升溫至350℃保溫4h，繼續(xù)升溫至500℃，保溫15h。按5℃/min降溫到室溫，過240目篩后進(jìn)行350℃回火處理6小時(shí)。
施實(shí)例21)-3)步同實(shí)施例1，4)將前驅(qū)體放入坩堝爐中，以5℃/min升溫至350℃保溫4h，繼續(xù)升溫至600℃，保溫15h。按5℃/min降溫到室溫，過240目篩后進(jìn)行350℃回火處理6小時(shí)。
施實(shí)例31)-3)步同實(shí)施例1，4)將前驅(qū)體放入坩堝爐中，以5℃/min升溫至350℃保溫4h，繼續(xù)升溫至700℃，保溫15h。按5℃/min降溫到室溫，過240目篩后進(jìn)行350℃回火處理6小時(shí)。
將上述合成的3種材料分別加乙炔黑(導(dǎo)電劑10％)，聚四氟乙烯(粘結(jié)劑5％)碾軋成膜，作為正極，與金屬鋰組成試驗(yàn)電池，進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)。電池充放電電流為20mA/g，充放電電壓范圍控制在3.5-4.95V之間。
對比例1高溫固相合成(選自Yasushi Idemoto，Hirosuke Narai，NobuyubiKoura，Journal of Power Sources，119-121(2003)125-129)將化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3，MnO2和Ni(OH)2混合在一起，在600℃的空氣中進(jìn)行預(yù)燒24h，然后在700℃的O2流中燒結(jié)24小時(shí)，對比例2高溫固相，增加氧化氣氛下熱處理(選自Yasushi Idemoto，HirosukeNarai，Nobuyubi Koura，Journal of Power Sources，119-121(2003)125-129)取對比例1中制備得樣品在最后經(jīng)過500℃的氧氣氣氛下(壓強(qiáng)為2.02MPa)進(jìn)行回火處理。
對比例3.溶膠凝膠法(選自Yasushi Idemoto，Hirosuke Narai，Nobuyubi Koura，Journal of Power Sources，119-121(2003)125-129)將LiNO3，Mn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O加入PVA形成溶膠，在150℃下促使混合物發(fā)生反應(yīng)。最后所得的粉體在500℃氧氣氣氛下保溫24小時(shí)，然后再在700℃氧氣氣氛下燒結(jié)24小時(shí)制備而成。
由圖1的XRD圖可見，三個(gè)樣品衍射峰位置與Fd3m空間群的衍射峰一致，說明形成了良好的尖晶石結(jié)構(gòu)。
由圖2，采用低熱固相合成方法制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有優(yōu)良的性能。
權(quán)利要求
1.一種采用低熱固相反應(yīng)制備LiNi0.5Mn1.5O4材料的方法，其特征在于具體工藝步驟為a、前驅(qū)體制備分兩步制備前驅(qū)體，第一步分別將氫氧化鋰LiOH·H2O與草酸H2C2O4按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，其比例為Li∶H2C2O4＝1∶0.8～1.2；將鎳錳的乙酸鹽按比例混合均勻，其比例為Ni∶Mn＝0.9～1.1∶3；第二步是將第一步混合好的兩種材料球磨1.5～2.5小時(shí)混合后，在120～150℃真空干燥，制備出前驅(qū)體；b、產(chǎn)品的制備將制備好的前驅(qū)體在500～800℃焙燒6～15小時(shí)得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的制備方法，其特征在于用己二酸，檸檬酸或糖代替草酸。
3.根據(jù)權(quán)利1或2要求所述的制備方法，其特征在于在制備LiNi0.5Mn1.5O4的步驟中，在鎳錳的乙酸鹽中加入0～0.1摩爾的Fe、V、Cr、Al、Li的乙酸鹽或氧化物，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iMxNi0.5-xMn1.5O4，其中，x＝0～0.1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用低熱固相反應(yīng)制備LiNi
文檔編號(hào)C01G9/00GK1765732SQ20051008650
公開日2006年5月3日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者仇衛(wèi)華, 李濤, 趙海雷, 劉靜靜 申請人:北京科技大學(xué)