專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含添加劑的氧化鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁，更具體地說(shuō)涉及一種含添加劑的氧化鋁。
背景技術(shù)：
氧化鋁、特別是γ-氧化鋁，因其具有較好孔結(jié)構(gòu)、比表面和耐熱穩(wěn)定性，常作為基質(zhì)材料用于催化劑的制備。通過(guò)引入不同添加劑可對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性，調(diào)整和改變氧化鋁的原有性質(zhì)，使其滿足某些特定的需要。
例如，通過(guò)水解與鑭系元素共沉淀的異丙陽(yáng)基鋁可制備含鑭系金屬離子的擬薄水鋁石，在擬薄水鋁石中存在的鑭系金屬離子，可延遲高溫焙燒時(shí)γ-氧化鋁向α-氧化鋁相的轉(zhuǎn)化使γ-氧化鋁的熱穩(wěn)定性提高[J.Medena，J.Catalysis，VOL.37(1975)，91-100；J.Wachowski，Maerials Chemistry，Vol.37(1994)，29-38]。
CN 1368937A公開(kāi)了一種含有添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石(擬薄水鋁石)，所述準(zhǔn)晶體勃姆石中添加劑(非鑭系元素)處于均勻分散狀態(tài)。該準(zhǔn)晶體勃姆石的制備方法是將準(zhǔn)晶體勃姆石前體和添加劑轉(zhuǎn)化成含有均勻分散的添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石。稱(chēng)其特別適合作為催化劑組合物或催化劑添加劑的組分或起始材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的含添加劑的氧化鋁。
本發(fā)明提供的含添加劑的氧化鋁，含有60-99.5重量％的氧化鋁，0.5-40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述含添加劑的氧化鋁由包括以下步驟的方法制備(1)、將擬薄水鋁石與足以使其槳化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.01-0.5；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于室溫-90℃的溫度下老化0-24小時(shí)；
(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與添加劑混合、干燥并焙燒。
與現(xiàn)有含添加劑氧化鋁相比，采用本發(fā)明提供含添加劑氧化鋁制備的催化裂化催化劑具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力、汽油油和柴油收率，更低的焦炭、干氣產(chǎn)率和汽油烯烴含量。
例如，以洛煉常渣為原料油在相同的反應(yīng)條件下評(píng)價(jià)采用本發(fā)明提供含添加劑氧化鋁制備的催化裂化催化劑CC-2，其活性為67％，汽油收率為53.1％、柴油收率為21.2％，焦炭產(chǎn)率為6.3％、干氣產(chǎn)率為1.0％、汽油中烯烴含量為19.8％；以相同原料油和方法評(píng)價(jià)參比催化劑CD-1，其活性為64％，汽油收率為51.1％、柴油收率為17.7％，而焦炭產(chǎn)率為7.5％、干氣產(chǎn)率為2.3％、汽油中烯烴含量為21.8％。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的含添加劑的氧化鋁，優(yōu)選含有70-95重量％的氧化鋁，5-30重量％的添加劑。
所述步驟(1)中酸的用量?jī)?yōu)選使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.05-0.3，所述酸選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸中的一種或幾種，例如，所述無(wú)機(jī)酸可以是鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸中的一種或幾種，所述有機(jī)酸可以是甲酸、乙酸、草酸或檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選其中的鹽酸或硝酸。
所述步驟(2)中的老化溫度優(yōu)選為室溫-80℃，老化時(shí)間為0.5-4小時(shí)。
所述含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物，可以是這些元素的氧化物、水合氧化物，如堿土金屬中的氧化鎂、氫氧化鎂，鑭系金屬中的氧化稀土，氧化硅、硅溶膠，氧化磷中的一種或幾種；也可以是含有上述元素的鹽，如堿土金屬中的硝酸鎂，鑭系金屬中的氯化稀土，硅酸鹽，磷酸鹽中的一種或幾種。
當(dāng)所述添加劑為所述元素的氧化物和/或水合氧化物時(shí)，所述混合是將所述步驟(2)得到的產(chǎn)物直接與其混合；當(dāng)所述添加劑為含有所述元素的鹽中的一種或幾種時(shí)，所述混合優(yōu)選首先將所述鹽配制成水溶液后再與所述步驟(2)得到的產(chǎn)物混合。
按照本發(fā)明提供的含添加劑的氧化鋁，其中各步驟中所述的混合，可采用現(xiàn)有的各種方法實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選的方法是在足以使所述物料(如擬薄水鋁石、添加劑)槳化的條件下混合，所述槳化為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，其中包括為使物料槳化引入足夠量的水，所述水的引入量使?jié){液的固含量通常為10-50重量％，優(yōu)選為15-30重量％。
所述干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如，可以用烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥的方法。一般來(lái)說(shuō)，干燥溫度為100-350℃，優(yōu)選為120-300℃。
所述焙燒的方法為制備氧化鋁慣用方法，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣，在水合物與穩(wěn)定的α-氧化鋁之間存在不同的氧化鋁的過(guò)渡相，實(shí)際應(yīng)用中視不同需要，可通過(guò)控制焙燒溫度制備出不同晶相的含添加劑的氧化鋁。例如，在350-800℃溫度下焙燒可得到含添加劑的γ-氧化鋁。
本發(fā)明提供的含添加劑的氧化鋁，作為一種改性的氧化鋁，可作為基質(zhì)材料廣泛使用，其中含添加劑的γ-氧化鋁尤其適合作為基質(zhì)材料用于催化裂化催化劑的制備。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限定本發(fā)明。
實(shí)施例中樣品的化學(xué)組成由X射線熒光光譜法測(cè)定(參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，反應(yīng)性能由輕油微反測(cè)定(參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)和小型固定流化床評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1說(shuō)明本發(fā)明所提供的含添加劑的氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和61克(以重量計(jì)，酸與氧化鋁的重量比為0.1)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于70℃老化2小時(shí)；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與110ml磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，濃度85％，分析純)和含六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液252克(其中六水氯化鎂132克)混合，之后于150℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)得到含磷和鎂的γ-氧化鋁C-1克，其組成列于表1中。
實(shí)施例2說(shuō)明本發(fā)明所提供的含添加劑的氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山西鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和61克(以重量計(jì)，并計(jì)算酸與氧化鋁的重量比為0.1)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于50℃老化4小時(shí)；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與三氧化二硼(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純)和水的混合液120克(其中三氧化二硼56克)混合；之后于150℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)得到含錳的γ-氧化鋁C-2克，其組成列于表1中。
實(shí)施例3說(shuō)明本發(fā)明所提供的含添加劑的氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和121克(以重量計(jì)，酸與氧化鋁的重量比為0.2)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于80℃老化1小時(shí)；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與含六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液252克(其中六水氯化鎂132克)和硅溶膠(北京化工廠生產(chǎn)，氧化硅含量16％，)226克混合，之后于150℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)得到含硅和鎂的γ-氧化鋁C-3克，其組成列于表1中。
實(shí)施例4說(shuō)明本發(fā)明所提供的含添加劑的氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和93克(以重量計(jì)，酸與氧化鋁的重量比為0.15)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于70℃老化1小時(shí)；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與含六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液720克(其中六水氯化鎂420克)混合，之后于150℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)得到含鎂的γ-氧化鋁C-4克，其組成列于表1中。
實(shí)施例5說(shuō)明本發(fā)明所提供的含添加劑的氧化鋁及其制備。
(1)、將1020克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、3600克去離子水和37克(以重量計(jì)，酸與氧化鋁的重量比為0.06)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于60℃老化2小時(shí)；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與300ml磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，濃度85％，分析純)混合，之后于150℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)得到含磷的γ-氧化鋁C-5克，其組成列于表1中。
實(shí)施例6說(shuō)明本發(fā)明所提供的含添加劑的氧化鋁及其制備。
(1)、將340克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為60％)、760克去離子水和40克(以重量計(jì)，酸與氧化鋁的重量比為0.2)鹽酸(濃度36％，北京化工廠生產(chǎn)，分析純)在攪拌下混合；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于70℃老化1小時(shí)；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與氯化稀土(內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn))水溶液220ml(其中氧化稀土含量為337克/升)混合，之后于150℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)得到含稀土的γ-氧化鋁C-1克，其組成列于表1中。
對(duì)比例1說(shuō)明參比水合氧化鋁及其制備。
按照CN1368937A實(shí)施例4過(guò)程制備含鎂樣，鎂引入量為5.9重量％，得到水合氧化鋁，之后于150℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)得到含鎂的γ-氧化鋁D-1克，其組成列于表1中。
表1
實(shí)施例7說(shuō)明含本發(fā)明提供的含添加劑γ-氧化鋁的催化劑及其制備。
將按照實(shí)例1方法的步驟(3)得到的混合物(未經(jīng)干燥和焙燒)5000克與1412克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))和1770克脫陽(yáng)離子水混合均勻，在攪拌下繼續(xù)加入1360克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比(重量，下同)為2∶1的REHY型分子篩漿液2842克混合，混合漿液于噴霧干燥裝置上噴霧干燥，之后于600℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑CC-1。催化劑CC-1的組成見(jiàn)表2，由輕油微反測(cè)定其反應(yīng)性能，結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例8說(shuō)明含本發(fā)明提供的含添加劑γ-氧化鋁的催化劑及其制備。
將按照實(shí)例4方法的步驟(3)得到的混合物(未經(jīng)干燥和焙燒)5000克與1130克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))和963克脫陽(yáng)離子水混合均勻，在攪拌下繼續(xù)加入1086克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比為2∶1的REUSY型分子篩漿液1895克混合，混合漿液于噴霧干燥裝置上噴霧干燥，之后于600℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑CC-2。催化劑CC-2的組成見(jiàn)表2，由輕油微反測(cè)定其反應(yīng)性能，結(jié)果列于表3中。
對(duì)比例2將按照對(duì)比例1方法的的混合物(未經(jīng)干燥和焙燒)5000克與1130克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))和963克脫陽(yáng)離子水混合均勻，在攪拌下繼續(xù)加入1086克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比為2∶1的REUSY型分子篩漿液1895克混合，混合漿液于噴霧干燥裝置上噴霧干燥，之后于600℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑CD-1。催化劑CD-1的組成見(jiàn)表2，由輕油微反測(cè)定其反應(yīng)性能，結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例9說(shuō)明含本發(fā)明提供的含添加劑γ-氧化鋁的催化劑及其制備。
將按照實(shí)例5方法的步驟(3)得到的混合物(未經(jīng)干燥和焙燒)將5000克與1235克高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))和1265克脫陽(yáng)離子水混合均勻，在攪拌下繼續(xù)加入1360克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為22.1％)、水與分子篩混合比為2∶1的REUSY型分子篩漿液2800克以及水與分子篩混合比為2∶1的ZSM-5型分子篩漿液480克混合，混合漿液于噴霧干燥裝置上噴霧干燥，之后于600℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑CC-3。催化劑CC-3的組成見(jiàn)表2，由輕油微反測(cè)定其反應(yīng)性能，結(jié)果列于表3中。
表2
實(shí)施例10-12說(shuō)明含本發(fā)明提供的含添加劑γ-氧化鋁的催化劑性能。
催化劑CC-1、CC-2、CC-3評(píng)價(jià)在小型固定流化床上進(jìn)行，原料油為洛煉常渣，反應(yīng)溫度500℃，劑油比(重量)為4，空速為30h-1。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。
對(duì)比例3說(shuō)明參比催化劑性能。
采用與實(shí)例10相同方法評(píng)價(jià)催化劑CD-1。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。
表3
從表3列出的數(shù)據(jù)可以表明，與參比催化劑相比，采用本發(fā)明提供氧化鋁制備的催化劑具有更好的重油轉(zhuǎn)化能力、汽油油收率和柴油收率，更低的焦炭、干氣產(chǎn)率和汽油烯烴含量。
權(quán)利要求
1.一種含添加劑的氧化鋁，含有60-99.5重量％的氧化鋁，0.5-40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述含添加劑的氧化鋁由包括以下步驟的方法制備(1)、將擬薄水鋁石與足以使其槳化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.01-0.5；(2)、將步驟(1)得到的混合漿液于室溫-90℃的溫度下老化0-24小時(shí)；(3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物與添加劑混合、干燥并焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的含添加劑的氧化鋁，其特征在于，含有70-95重量％的氧化鋁，5-30重量％的添加劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的含添加劑的氧化鋁，其特征在于，所述步驟(1)中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.05-0.3。
4.按照權(quán)利要求1所述的含添加劑的氧化鋁，其特征在于，所述步驟(2)中的老化溫度為室溫-80℃，老化時(shí)間為0.5-4小時(shí)。
全文摘要
一種含添加劑的氧化鋁，含有60－99.5重量％的氧化鋁，0.5－40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述含添加劑的氧化鋁由包括以下步驟的方法制備(1)將擬薄水鋁石與足以使其漿化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0.01－0.5；(2)將步驟(1)得到的混合漿液于室溫－90℃的溫度下老化0－24小時(shí)；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物與添加劑混合、干燥并焙燒。本發(fā)明提供的氧化鋁特別適合作為基質(zhì)材料用于制備催化裂化催化劑。
文檔編號(hào)C01F7/00GK1915485SQ20051009039
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者張蔚琳, 田輝平, 張劍秋, 陳振宇, 許明德, 達(dá)志堅(jiān), 龍軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院