專利名稱：一種干法制備過碳酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學(xué)中過氧酸鹽的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備活性氧含量至少是10重量％，優(yōu)選13.5重量％～15.2重量％的過碳酸鈉(sodium percarbonate，簡稱為PCS)的方法。
背景技術(shù)：
過碳酸鈉是由碳酸鈉和過氧化氫依靠氫鍵形成的白色固體，總分子式為2Na2CO3·3H2O2，理論活性氧含量為15.28％(相當(dāng)于32.49％H2O2)。過碳酸鈉溶于水后釋放出大量的活性氧，具有較強的去漬、增白、殺菌功能。它的特點是水溶性好，分解產(chǎn)物不會增加環(huán)境負(fù)荷。可單獨作為衣用漂白劑和家用去漬劑，也可作為洗滌組合物中的漂白劑，特別是濃縮和超濃縮洗衣粉的漂白組分，或作為餐具洗滌組合物的漂白組分，或硬表面清洗組合物的漂白組分。過碳酸鈉不僅可克服氯系漂白劑使有色織物褪色，與洗滌劑中熒光增白劑等成份不能共存的缺點，而且無刺激性氣味產(chǎn)生。
過碳酸鈉可以通過各種工藝方法制備，通常采用碳酸鈉與過氧化氫水溶液反應(yīng)，在現(xiàn)有技術(shù)中公開了三種工藝方法結(jié)晶法、流化床法和干法。
結(jié)晶法是將固體碳酸鈉配成水溶液或懸浮液，在0～20℃的溫度下與過氧化氫水溶液反應(yīng)，并在穩(wěn)定劑如水玻璃、無機磷酸鹽、有機膦酸或其鹽等存在下進行結(jié)晶，過碳酸鈉結(jié)晶經(jīng)過濾或離心分離、流化床干燥，則得顆粒狀的過碳酸鈉產(chǎn)品。由于整個反應(yīng)體系中水分含量較高，且過碳酸鈉在水中的溶解度較大，因此，為了使過碳酸鈉盡可能多地結(jié)晶，常常在反應(yīng)過程中加入鹽析劑(如氯化鈉)，促使反應(yīng)進一步完成，提高目的產(chǎn)物的收率。過濾或離心分離出的溶液常稱作母液，大部分母液經(jīng)分解其中的過氧化氫后，用于配制碳酸鈉溶液，另一部分母液經(jīng)處理后排放。雖然此法反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量可及時移走，溫度容易控制，所得產(chǎn)品的穩(wěn)定性好，但工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，母液中含有較多未反應(yīng)的過氧化氫，需要分解后才能回用，增加了生產(chǎn)成本，而且有部分母液需要排放，造成環(huán)境污染。粒子大小和堆密度不易控制。通過結(jié)晶法獲得的過碳酸鈉有許多用途，但不是最佳的，并且根據(jù)制備方法所要求加入的食鹽會影響其性能。所得的過碳酸鈉顆粒溶解速度慢，有些場合使用不便。
流化床法是將過氧化氫水溶液和碳酸鈉溶液按一定的比例分別或瞬間混合后連續(xù)不斷地噴入含有過碳酸鈉晶核的流化床中，利用流化氣體的熱能和反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，由氣體帶走水分，產(chǎn)物經(jīng)冷卻段得到粒狀的過碳酸鈉。反應(yīng)、造粒、干燥可在一臺流化床內(nèi)完成，也可在兩臺或多臺流化床內(nèi)完成。此法所得的產(chǎn)品粒度均勻，有利于后續(xù)的包膜；原料消耗較低；裝置緊湊，特別適合于連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)熱可及時移走。但需要除去大量的水分，能量消耗較高；噴嘴容易堵塞，操作要求嚴(yán)格，不易控制。
干法是將固體無水碳酸鈉或水合碳酸鈉直接與過氧化氫水溶液反應(yīng)，工藝簡單，設(shè)備投資少，過氧化氫利用率高，生產(chǎn)成本較低。干法的最大問題就是如何將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及時導(dǎo)出，由于反應(yīng)瞬間放出大量的熱量，如果沒有高效的混合和熱交換將熱量及時移走，溫度會快速升高，造成過氧化氫分解，過氧化氫分解又會產(chǎn)生大量的熱，從而促使過氧化氫進一步分解，如此惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致操作失控。
干法分為一步干法和二步干法，二步法是先將固體碳酸鈉與水反應(yīng)調(diào)制成一水碳酸鈉或水合碳酸鈉，進而再與過氧化氫水溶液反應(yīng)得到過碳酸鈉。此法較好地解決過程的傳熱問題，但干燥過程中需要除去大量的水分，成本較高。例如中國專利CN1240407A公開了一種由無水碳酸鈉調(diào)制成一水碳酸鈉，再與過氧化氫水溶液反應(yīng)制備過碳酸鈉的方法。
一步干法是以無水碳酸鈉為原料，在強烈攪拌下與過氧化氫水溶液進行混合，迅速反應(yīng)生成過碳酸鈉。
美國專利US4966762公開了一種含過碳酸鈉混合物的制備方法，包括將穩(wěn)定劑二膦酸或其鹽(如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸)加入到50％～80％的過氧化氫水溶液中，配成混合溶液。在機械混合下，將混合溶液噴灑在Na2CO3中，抽真空或?qū)肟諝庵练磻?yīng)混合物的表面，除去水分，反應(yīng)溫度維持在35～80℃。干燥得到含45％～75％過碳酸鈉的混合物。
美國專利US5045296和US5328721公開的方法為將65％～85％過氧化氫水溶液與60％1-羥基乙烷-1，1-二膦酸水溶液混合，得到50％～75％的過氧化氫混合溶液。74～300μm無水碳酸鈉顆粒投入反應(yīng)器，攪拌，加入過氧化氫混合溶液，往反應(yīng)器中通入空氣，保持反應(yīng)溫度為50～80℃，汽化所有的游離水。冷卻反應(yīng)混合物，得到可自由流動、穩(wěn)定的過碳酸鈉，產(chǎn)品的粒徑分布與原料碳酸鈉相同，活性氧含量為13.0％～14.5％。不破壞粒子大小的固體混合器都可作為反應(yīng)器，如流化床、錐形混合器、螺旋混合器。
美國專利US5851420公開的方法為將未經(jīng)純化的無水碳酸鈉和穩(wěn)定劑九水偏硅酸鈉加入到反應(yīng)器。穩(wěn)定劑MgSO4·7H2O加到過氧化氫水溶液中配成混合溶液。在攪拌下，噴灑過氧化氫混合溶液，同時通入空氣控制反應(yīng)溫度為20～80℃。用流化床干燥，得到顆粒狀的過碳酸鈉，活性氧含量＞13.5％，貯存穩(wěn)定性好，在冷水中溶解速度快?？諝獾臏囟葹?5～20℃，每m3反應(yīng)器中空氣的流量為0.5～80m3/min。
以上專利方法要求使用高濃度的過氧化氫水溶液，一般要求濃度≥50％。過氧化氫水溶液在提濃過程中容易發(fā)生爆炸，工藝要求十分嚴(yán)格，市場上可供的過氧化氫水溶液多為低濃度的，如27.5％過氧化氫水溶液。反應(yīng)過程中采用通入空氣帶走熱量和水分，如果反應(yīng)溫度較低，如0～50℃，空氣帶走的熱量和水分有限；如果反應(yīng)溫度較高，如50～80℃，雖然空氣可帶走大部分熱量和水分，但過氧化氫容易分解，在制備相同活性氧的過碳酸鈉時會消耗更多的過氧化氫，導(dǎo)致成本增加，而且空氣會夾帶粉狀的碳酸鈉，造成原料浪費、產(chǎn)品收率降低和環(huán)境污染。
在現(xiàn)有技術(shù)的制備方法下，所獲得的過碳酸鈉的堆密度和顆粒尺寸一般很少是易變的，并且在大多數(shù)情況下，通過工藝方法或者所使用的碳酸鈉一開始就將其限定在較窄的范圍中。
根據(jù)最終用途的不同，洗滌劑制造商需要不同的過碳酸鈉，例如為了使洗滌、漂白和清洗組合物組分在包裝、運輸和貨柜存貯中不產(chǎn)生離析，低堆密度的輕質(zhì)粉狀洗滌劑需要低堆密度的過碳酸鈉，而在較高堆密度的洗滌劑中則需要高堆密度的過碳酸鈉。如果制備的過碳酸鈉活性氧低，為了保持洗滌劑組合物中活性氧的含量，就需要增加過碳酸鈉的用量，這樣增加了洗滌劑的包裝、運輸成本。因此，越來越需要一種工藝方法能生產(chǎn)具有高的活性氧含量和不同的堆密度和粒徑的過碳酸鈉。特別地還要求，這樣的洗滌劑組合物中單個組分的堆密度之間是相互協(xié)調(diào)一致的，以便盡可能地避免在組分的堆密度不同時必然出現(xiàn)的離析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，消除過碳酸鈉現(xiàn)有制備技術(shù)中存在的缺陷并且提供一種有效的、可靈活操作的干法制備過碳酸鈉的方法。本發(fā)明提出的干法特別能夠在盡可能高的有效活性氧產(chǎn)率下提供高質(zhì)量過碳酸鈉，依據(jù)不同的使用目的，過碳酸鈉是可變的，特別是活性氧含量和顆粒大小。
本發(fā)明提供一種活性氧含量至少是10重量％的過碳酸鈉的干法制備方法，其特征按下列步驟進行(A)按一定比例將1-羥基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)或其鈉鹽加入到27.5％～70％的過氧化氫水溶液中，攪拌或其它方式使其混合均勻，得到均勻的過氧化氫混合溶液；(B)往帶有混合裝置和冷卻裝置的反應(yīng)器中，加入無水固體碳酸鈉，噴淋(A)步所得的過氧化氫混合溶液，其量按過碳酸鈉中所希望的活性氧含量準(zhǔn)化學(xué)計算量加入，并根據(jù)過氧化氫的濃度，在不同的反應(yīng)階段控制不同的噴淋速度，使碳酸鈉與過氧化氫充分反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在0～70℃的范圍內(nèi)，得到過碳酸鈉的漿體或糊狀物或膏狀物；(C)隨后通過干燥/和粉碎，干燥溫度控制在60～120℃的范圍內(nèi)，獲得活性氧含量為10重量％～15.2重量％，優(yōu)選為13.5重量％～15.2重量％的粉狀過碳酸鈉；(D)采用造粒設(shè)備進行造粒，獲得具有所希望的堆密度和顆粒大小的過碳酸鈉，若有必要，對造粒后的過碳酸鈉顆粒進行干燥，得到水含量≤1.0％的過碳酸鈉產(chǎn)品。
本發(fā)明所使用的碳酸鈉不受其種類、制備方法、粒子的大小和形狀、密度的不同而影響，密度為500～600kg/m3的輕質(zhì)碳酸鈉，密度為1000～1200kg/m3的重質(zhì)碳酸鈉，密度為370kg/m3的超輕質(zhì)碳酸鈉，密度為1550～2553kg/m3的超重質(zhì)碳酸鈉均可用于本發(fā)明的原料。
過氧化氫水溶液的濃度可以在27.5％～70％之間選擇，優(yōu)選的濃度為35％～50％。一般以本身已知的方式穩(wěn)定過氧化氫，現(xiàn)有技術(shù)中所有已知的活性氧穩(wěn)定劑均是適合的，例如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸或其鈉鹽。1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉的濃度一般為50重量％～60重量％，以過氧化氫(100％)為基準(zhǔn)，1羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉(100％)的用量為2重量％～10重量％，優(yōu)選為3重量％～7重量％，加在過氧化氫水溶液中混合均勻，配成過氧化氫混合溶液。
碳酸鈉與過氧化氫反應(yīng)的摩爾比可依據(jù)過碳酸鈉最終用途對活性氧含量的要求來調(diào)節(jié)，在本發(fā)明的方法中，碳酸鈉與過氧化氫中活性氧含量的比例如下調(diào)節(jié)，以使摩爾比對應(yīng)于過碳酸鈉中欲獲得活性氧的含量，其中如果需要僅要求略微過量的過氧化氫(過量的數(shù)量級最高達(dá)約5％)。因為本發(fā)明的方法保證了基本上完全的活性氧含量產(chǎn)率，所以使用準(zhǔn)化學(xué)計算量的過氧化氫(相對于理論總分子式為2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉，理論活性氧含量是15.28重量％)已經(jīng)足夠，并且避免使昂貴的過氧化氫大量過量。過氧化氫與碳酸鈉的摩爾比約為1.0時，獲得活性氧含量是約10重量％的過碳酸鈉。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，將過氧化氫和碳酸鈉的摩爾比調(diào)節(jié)至約1.49～1.52，以使在過碳酸鈉中活性氧含量至少是10重量％，特別地為13.5重量％～15.2重量％。
能夠使固體碳酸鈉和過氧化氫水溶液足夠快地和劇烈混合的各種混合器可以作為本發(fā)明方法的反應(yīng)器。適合的反應(yīng)器例如如下螺帶式混合機，雙轉(zhuǎn)子混合機，高速強力混合機，捏合機。優(yōu)選的反應(yīng)器是捏合機，借助于該捏合機可以特別好地和均勻地處理在反應(yīng)期間形成的漿體或糊狀物或膏狀物。該反應(yīng)不但可以間歇而且可以連續(xù)地進行。如果反應(yīng)連續(xù)地進行，就可以借助于配料螺旋輸送機在反應(yīng)器中喂入固體碳酸鈉。在間歇反應(yīng)時，碳酸鈉預(yù)先放置在反應(yīng)器中。在這二種工藝下即在連續(xù)和間歇操作方式下，優(yōu)選通過噴嘴，按照所需要的量將過氧化氫水溶液計量加入反應(yīng)器中，其中在連續(xù)工藝中，加料速度由碳酸鈉的加入、反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的停留時間和在某個時間間隔連續(xù)取出所形成的過碳酸鈉的量來決定。
為了控制碳酸鈉和過氧化氫水溶液之間的放熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度，所使用的反應(yīng)器可以配備冷卻裝置。為了及時移走反應(yīng)熱以保護過氧化氫中的活性氧含量和形成的過碳酸鈉，這是特別適合的。為了進行冷卻，其可適當(dāng)?shù)亟?jīng)一簡單的冷卻夾套進行，冷卻介質(zhì)可以采用自來水或冷媒水。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度完全可以升高至70℃，而不會損害產(chǎn)物的性能，特別是活性氧含量。但是應(yīng)該避免高于70℃的溫度，因為由于過氧化氫的提前分解會影響活性氧的產(chǎn)率。反應(yīng)可以在低至0℃的溫度下進行，而不會影響產(chǎn)物性能，但應(yīng)該避免低于0℃的溫度，因為溫度低于0℃過氧化氫與碳酸鈉的反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)時間增長，影響裝置的生產(chǎn)能力。在反應(yīng)期間溫度控制是毫無問題的，反應(yīng)溫度有利地保持在0～70℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20～50℃。
為了使碳酸鈉與過氧化氫的反應(yīng)順利進行，提高過氧化氫的利用率，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)的溫度。除了通過冷卻夾套中的自來水或冷媒水帶走熱量外，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制過氧化氫溶液的噴淋速度，通過變化過氧化氫的噴淋速度，使體系單位時間內(nèi)的產(chǎn)熱量在整個反應(yīng)階段波動不大，有利于自來水或冷媒水及時帶走熱量。將整個噴淋時間平均分成兩段，前段和后段，過氧化氫溶液在前段的噴淋速度為后段速度的1/10～1/2。所使用過氧化氫水溶液的濃度不同，優(yōu)選前后段噴淋的速度比也不同，當(dāng)使用27.5％過氧化氫水溶液時，優(yōu)選前段的噴淋速度為后段速度的1/10～1/7；當(dāng)使用35％過氧化氫水溶液時，優(yōu)選前段的噴淋速度為后段速度的1/7～1/5；當(dāng)使用50％過氧化氫水溶液時，優(yōu)選前段的噴淋速度為后段速度的1/5～1/3；當(dāng)使用70％過氧化氫水溶液時，優(yōu)選前段的噴淋速度為后段速度的1/3～1/2。通過調(diào)節(jié)前段和后段過氧化氫溶液的噴淋速度，可以較好地控制反應(yīng)溫度，降低過氧化氫的分解，提高了活性氧的產(chǎn)率。
碳酸鈉與過氧化氫水溶液的反應(yīng)速度較快，對于間歇操作，反應(yīng)時間取決于欲反應(yīng)的量及換熱的效果，如每批500kg固體碳酸鈉物料，過氧化氫溶液的噴淋一般可在0.5～4小時范圍內(nèi)完成，特別是在0.5～2小時內(nèi)。過氧化氫溶液噴淋完后繼續(xù)反應(yīng)5～20分鐘即可。對于連續(xù)操作，固體碳酸鈉的停留時間一般為5～20分鐘。
漿狀或糊狀或膏狀的濕反應(yīng)產(chǎn)物的干燥可在已知常規(guī)的干燥設(shè)備和各自常規(guī)的條件下進行，如采用循環(huán)空氣干燥器，帶式干燥機，真空耙式干燥機或旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機進行干燥。干燥的溫度一般控制在60～120℃的范圍內(nèi)。
采用帶式干燥機時，反應(yīng)產(chǎn)物濕料由加料器均勻地鋪在帶式干燥機網(wǎng)帶上，網(wǎng)帶由傳動裝置拖動在干燥機內(nèi)移動。熱氣由下往上或由上往下穿過鋪滿物料的網(wǎng)帶完成熱量與質(zhì)量傳遞的進程，帶走物料水分。網(wǎng)帶移動速度可根據(jù)物料溫度自由調(diào)節(jié)，干燥后的成品連續(xù)落入收料器中。采用真空耙式干燥機時，反應(yīng)產(chǎn)物濕料從殼體上方正中間加入，在轉(zhuǎn)動耙齒的不斷攪拌下，物料與殼體壁接觸時，表面不斷更新，被干燥物料受到蒸汽的間接加熱，使物料中的水分汽化，汽化的水分由真空泵及時排出。得到塊狀或顆粒狀的過碳酸鈉，如有必要，可以采用常規(guī)的粉碎設(shè)備在各自常規(guī)的條件下進行粉碎，得到粉狀的過碳酸鈉。
采用旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機時，熱空氣切線進入干燥器底部，在攪拌器帶動下形成強有力的旋轉(zhuǎn)風(fēng)場。反應(yīng)產(chǎn)物濕料由螺旋加料器進入干燥器內(nèi)，在高速旋轉(zhuǎn)攪拌槳的強烈作用下，物料受撞擊、磨擦及剪切力的作用下得到分散，塊狀物料迅速粉碎，與熱空氣充分接觸，受熱、干燥、脫水后的干物料隨熱氣流上升，由旋風(fēng)分離器收集產(chǎn)品，除塵器回收粉塵，未干透或大塊物料受離心力作用甩向器壁，重新落到底部被粉碎干燥。
?；梢园凑毡旧硪阎某Ｒ?guī)方法進行，并且可以根據(jù)工藝和所使用的設(shè)備進行控制以獲得顆粒尺寸300～1200微米的過碳酸鈉。?；梢栽谝徊搅；稍锲骰蛳攘；蟾稍锏南到y(tǒng)中在各自常規(guī)條件下進行濕法造粒，也可采用干法造粒。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)干燥得到的是粉狀的過碳酸鈉可直接用于造粒，如果干燥過后得到的是塊狀或顆粒狀的過碳酸鈉，可采用常規(guī)的粉碎設(shè)備對其粉碎后再進行造粒。
濕法造粒可采用沸騰干燥制粒機，將一定量的粉體過碳酸鈉放入流化床作為晶體，從設(shè)備底部吹入的風(fēng)力將粉粒浮起，粘接劑或附聚劑，如1％羧甲基纖維素鈉溶液，經(jīng)泵送至噴咀霧化器，粉體與上部噴槍噴出的漿液充分接觸后相互碰撞而結(jié)合成顆粒，粒子不斷增大，直到粒子達(dá)到所要求的顆粒大小為止。
濕法造粒也可采用雙螺桿擠壓造粒機，在粉狀的過碳酸鈉中加入最高達(dá)1重量％的堿金屬硬脂酸鹽或羧甲基纖維素鈉和一定量的水，混合均勻，送入雙螺桿擠壓造粒機，物料經(jīng)不斷擠壓，從孔徑為0.8～1.2mm篩網(wǎng)擠出，干燥，獲得所要求的過碳酸鈉顆粒。在造粒過程中可選擇性地加入一些洗滌劑組合物的成分，如表面活性劑和洗滌助劑。表面活性劑可選自常規(guī)的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，可以是天然或合成的。表面活性劑的實例，例如作為陰離子表面活性劑的羧酸皂、烯基磺酸鹽、直鏈的烷基磺酸鹽、長鏈脂肪醇硫酸鹽、蔗糖酯；非離子表面活性劑例如是長鏈醇類和環(huán)氧乙烷的縮合物，或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。加入量為0.5重量％～10重量％。洗滌助劑可以是偏硅酸鈉、無定形或?qū)訝畹墓杷徕c、水玻璃，其加入量為0.5重量％～10重量％。
采用于法造粒制備過碳酸鈉產(chǎn)品的方法是，第一步按照上述的反應(yīng)過程制備過碳酸鈉并干燥，第二步在不加或加入最高達(dá)1重量％的潤滑劑，優(yōu)選堿金屬硬脂酸鹽和/或堿土金屬硬脂酸鹽的情況下，將第一步干燥之后獲得的過碳酸鈉在GKL系列干式制粒機組中壓制成片狀，片狀物料經(jīng)破碎、整粒、過篩，獲得具有所希望顆粒參數(shù)例如堆密度和平均顆粒直徑的過碳酸鈉顆粒。
本發(fā)明的方法可以制備具有輕質(zhì)洗滌劑或高密度洗滌劑所要求顆粒尺寸范圍的過碳酸鈉，其顆粒尺寸是300～1200微米，優(yōu)選是500～1000微米。在各種情況下造粒條件本身不是關(guān)鍵，只需與使用的粒化設(shè)備的常規(guī)條件相符合。根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備具有堆密度是0.3～1.1g/cm3，優(yōu)選0.5～1.1g/cm3的過碳酸鈉。
過碳酸鈉的分析方法(1)活性氧含量的測定稱取約0.2g試樣(精確至0.0002g)，置于錐形瓶中，用少量水潤濕，加100ml硫酸溶液使試樣全部溶解，搖勻，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈粉紅色，并在30s內(nèi)不消失即為終點。同時作空白試驗。
(2)水分的測定稱取約3g試樣(精確至0.1g)，置于已質(zhì)量恒定的稱量瓶中，于140℃在烘箱中干燥至質(zhì)量恒定。
(3)堆密度的測定在1min內(nèi)，使試樣經(jīng)漏斗自由落下已知重量和容積的量筒中，試樣的錐頂應(yīng)高出量筒筒壁，用直尺刮去高出部分，準(zhǔn)確稱量裝有試樣的量筒(精確至0.01g)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果本發(fā)明提供一種簡單并經(jīng)濟地制備均質(zhì)的、活性氧含量可變化的、特別是高活性氧含量的過碳酸鈉顆粒的方法，顆粒的活性氧含量是10重量％～15.2重量％，特別是13.5重量％～15.2重量％。本發(fā)明的方法是節(jié)省能量的，用于控制反應(yīng)溫度所需的冷量比結(jié)晶法要少，甚至可以用自來水冷卻來控制溫度，干燥過程需要蒸發(fā)掉的水量比流化床法要少。與所謂的結(jié)晶法不同，本發(fā)明方法制備的過碳酸鈉不含氯化物，因此可避免設(shè)備腐蝕的危險。與結(jié)晶法不同，本發(fā)明的方法不產(chǎn)生需處理的廢水；在結(jié)晶法中，與此相反產(chǎn)生堿性的、含過氧化氫和氯化物的廢水，此外該廢水在排放之前還要進行中和，并且如果需要必須分解過氧化氫成分。與有些過碳酸鈉活性氧含量僅是約10重量％的所謂干法不同，按照本發(fā)明的方法可以獲得10重量％～15.2重量％，特別是13.5重量％～15.2重量％的可變活性氧含量。本發(fā)明的干法通過變化過氧化氫溶液的噴淋速度，整個反應(yīng)階段溫度波動不大，保證過氧化氫在反應(yīng)過程中幾乎無損失，并因此保證基本上完全的活性氧產(chǎn)率。因此可以避免昂貴的過氧化氫過量，并且無水碳酸鈉與過氧化氫的反應(yīng)可以按照準(zhǔn)化學(xué)計量進行。此外，按照本發(fā)明的方法制備的過碳酸鈉具有高度的均勻性。該方法是非常靈活的，按照本發(fā)明的干法，可以很好地控制過碳酸鈉產(chǎn)物中的活性氧含量和堆密度，并且使之適應(yīng)市場.上的各種要求和不同的產(chǎn)品。
具體實施例方式
下面的實施例用于進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，然而并不是將本發(fā)明限制在這些實施例的范圍中。文中的％均表示為重量％。
實施例1將3.0kg輕質(zhì)碳酸鈉(以Na2CO3計98.8％)加入到10L捏合機中。稱取過氧化氫水溶液2.84kg(以H2O2計50.2％)，加入濃度為50.3％的1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉溶液85.2g，攪拌配成均勻的過氧化氫混合溶液。開動捏合機的攪拌漿，將所配的過氧化氫混合溶液噴入捏合機中，噴淋時間總計約30分鐘。前15分鐘的噴淋速度為后15分鐘噴淋速度的1/4。為了控制反應(yīng)溫度，采用自來水經(jīng)夾套冷卻捏合機，調(diào)節(jié)自來水的流量，控制反應(yīng)溫度為65～70℃。過氧化氫溶液噴完后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，然后從捏合機中取出產(chǎn)物，并置于具有鼓風(fēng)裝置的干燥箱中在80℃下進行干燥，干燥時間90分鐘。得到過碳酸鈉產(chǎn)品，活性氧含量14.32％，水分含量0.8％。
實施例2將3.0kg重質(zhì)碳酸鈉(以Na2CO3計98.9％)加入到10L捏合機中。稱取過氧化氫水溶液5.14kg(以H2O2計27.8％)，加入濃度為50.3％的1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉溶液85.2g，攪拌配成均勻的過氧化氫混合溶液。開動捏合機的攪拌漿，將所配的過氧化氫混合溶液噴入捏合機中，噴淋時間總計約40分鐘。前20分鐘的噴淋速度為后20分鐘噴淋速度的1/10。為了控制反應(yīng)溫度，采用-10℃左右冷媒水經(jīng)夾套冷卻捏合機，調(diào)節(jié)冷媒水的流量，控制反應(yīng)溫度0～5℃。過氧化氫溶液噴完后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，然后從捏合機中取出產(chǎn)物，并置于具有鼓風(fēng)裝置的干燥箱中在60℃下進行干燥，干燥時間120分鐘。得到過碳酸鈉產(chǎn)品，活性氧含量14.82％，水分含量0.7％。
實施例3將3.0kg輕質(zhì)碳酸鈉(以Na2CO3計98.8％)加入到10L捏合機中。稱取過氧化氫水溶液2.03kg(以H2O2計70.3％)，加入濃度為50.3％的1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉溶液85.2g，攪拌配成均勻的過氧化氫混合溶液。開動捏合機的攪拌漿，將所配的過氧化氫混合溶液噴入捏合機中，噴淋時間總計約30分鐘。前15分鐘的噴淋速度為后15分鐘噴淋速度的1/2。為了控制反應(yīng)溫度，采用-5℃左右冷媒水經(jīng)夾套冷卻捏合機，調(diào)節(jié)冷媒水的流量，控制反應(yīng)溫度為35～40℃。過氧化氫溶液噴完后繼續(xù)反應(yīng)8分鐘，然后從捏合機中取出產(chǎn)物，并置于具有鼓風(fēng)裝置的干燥箱中在80℃下進行干燥，干燥時間90分鐘。得到過碳酸鈉產(chǎn)品，活性氧含量15.18％，水分含量0.8％。
實施例4將3.0kg輕質(zhì)碳酸鈉(以Na2CO3計98.8％)加入到10L捏合機中。稱取過氧化氫水溶液1.90kg(以H2O2計50.2％)，加入濃度為50.3％的1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉溶液38.0g，攪拌配成均勻的過氧化氫混合溶液。開動捏合機的攪拌漿，將所配的過氧化氫混合溶液噴入捏合機中，噴淋時間總計約30分鐘。前15分鐘的噴淋速度為后15分鐘噴淋速度的1/5。為了控制反應(yīng)溫度，采用-5℃左右冷媒水經(jīng)夾套冷卻捏合機，調(diào)節(jié)冷媒水的流量，控制反應(yīng)溫度為35～40℃。過氧化氫溶液噴完后繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，然后從捏合機中取出產(chǎn)物，并置于具有鼓風(fēng)裝置的干燥箱中在80℃下進行干燥，干燥時間90分鐘。得到過碳酸鈉產(chǎn)品，活性氧含量10.12％，水分含量0.9％。
實施例5將3.0kg重質(zhì)碳酸鈉(以Na2CO3計98.9％)加入到10L捏合機中。稱取過氧化氫水溶液2.82kg(以H2O2計50.2％)，加入濃度為50.3％的1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉溶液281.4g，攪拌配成均勻的過氧化氫混合溶液。開動捏合機的攪拌漿，將所配的過氧化氫混合溶液噴入捏合機中，噴淋時間總計約30分鐘。前15分鐘的噴淋速度為后15分鐘噴淋速度的1/3。為了控制反應(yīng)溫度，采用-5℃左右冷媒水經(jīng)夾套冷卻捏合機，調(diào)節(jié)冷媒水的流量，控制反應(yīng)溫度為35～40℃。過氧化氫溶液噴完后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，然后從捏合機中取出產(chǎn)物，并置于具有鼓風(fēng)裝置的干燥箱中在80℃下進行干燥，干燥時間90分鐘。得到過碳酸鈉產(chǎn)品，活性氧含量14.12％，水分含量0.9％。
實施例6將12.0kg輕質(zhì)碳酸鈉(以Na2CO3計98.8％)加入到50L螺帶式混合機中。稱取過氧化氫水溶液16.32kg(以H2O2計35.4％)，加入濃度為50.3％的1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉溶液568.0g，攪拌配成均勻的過氧化氫混合溶液。開動螺帶式混合機的攪拌，將所配的過氧化氫混合溶液噴入混合機中，噴淋時間總計為80分鐘。前40分鐘的噴淋速度為后40分鐘噴淋速度的1/6。為了控制反應(yīng)溫度，采用-5℃左右冷媒水經(jīng)夾套冷卻螺帶式混合機，調(diào)節(jié)冷媒水的流量，控制反應(yīng)溫度為35～40℃。過氧化氫溶液噴完后繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，然后從混合機中取出產(chǎn)物，并在120℃下用旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機進行干燥。最終得到粉狀的過碳酸鈉，活性氧含量13.85％，水分含量0.9％。
實施例7沸騰造粒 將5.0kg粉狀過碳酸鈉裝入FL-5型沸騰制粒干燥機中，開啟引風(fēng)機，通入100～120℃熱空氣使粉體浮起、流化，1.0％羧甲基纖維素鈉溶液經(jīng)蠕動泵送至噴咀霧化器，過碳酸鈉粉體與上部噴槍噴出的漿液相互接觸、碰撞而結(jié)合成顆粒，粒子不斷增大，1小時后取出，過20目～80目的篩，得到0.5～1.2mm過碳酸鈉顆粒4.8kg，堆密度0.52g/cm3，活性氧含量14.2％，水分1.0％。
實施例8擠壓造粒 將60kg粉狀過碳酸鈉裝入100L螺帶式混合機中，加入0.6kg硬脂酸鈉和1.8kg去離子水，充分混合10分鐘，在雙螺桿擠壓造粒機中擠壓造粒，網(wǎng)孔直徑1.0mm，用振動流化床干燥，收集20目～60目的顆粒，得到粒狀的過碳酸鈉產(chǎn)品，堆密度1.08g/cm3，活性氧含量14.3％，水分0.8％。
實施例9干法造粒 由實施例6制備粉狀的過碳酸鈉100kg，經(jīng)螺旋供料器送入GKL系列干式制粒機組中兩個轉(zhuǎn)向相反的壓輥之間，在壓輥轉(zhuǎn)動擠壓下擠壓成條餅。條餅經(jīng)破碎機破碎、整粒機整粒，過20目～60目振動篩。+20目和-60目的物料返回至螺旋供料器重新造粒。獲得0.5～1.2mm的過碳酸鈉顆粒，堆密度0.87g/cm3，活性氧含量13.8％，水分0.8％。
權(quán)利要求
1.一種活性氧含量至少是10重量％的過碳酸鈉的干法制備方法，其特征按下列步驟進行(A)按一定比例將1-羥基乙烷-1，1-二膦酸或其鈉鹽加入到27.5重量％～70重量％過氧化氫水溶液中，攪拌或其它方式使其混合均勻，得到均勻的過氧化氫混合溶液；(B)往帶有混合裝置和冷卻裝置的反應(yīng)器中，加入無水固體碳酸鈉，噴淋(A)步所得的過氧化氫混合溶液，其量按過碳酸鈉中所希望的活性氧含量準(zhǔn)化學(xué)計算量加入，并根據(jù)過氧化氫的濃度，在不同的反應(yīng)階段控制不同的噴淋速度，使碳酸鈉與過氧化氫充分反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在0～70℃的范圍內(nèi)，得到過碳酸鈉的漿體或糊狀物或膏狀物；(C)隨后通過干燥/和粉碎，干燥溫度控制在60～120℃的范圍內(nèi)，獲得活性氧含量為10重量％～15.2重量％，優(yōu)選為13.5％～15.2重量％的粉狀過碳酸鈉；(D)通過造粒獲得具有所希望的堆密度和顆粒大小的過碳酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在0～70℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20～50℃的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，以理論分子式為2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉為基準(zhǔn)計，使用準(zhǔn)化學(xué)計算量的過氧化氫水溶液，每摩爾碳酸鈉中優(yōu)選加入1.49～1.52摩爾的過氧化氫水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，過氧化氫水溶液的濃度為27.5％～70％，優(yōu)選為35％～50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，過氧化氫水溶液中加入1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉溶液，1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉溶液的濃度為50％～60％，1-羥基乙烷-1，1-二膦酸二鈉溶液(100％)的加入量為2％～10％(以100％過氧化氫為基準(zhǔn)計)，優(yōu)選為3％～7％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在反應(yīng)過程中過氧化氫混合溶液以不同的噴淋速度經(jīng)噴嘴計量地噴淋到裝有無水碳酸鈉的反應(yīng)器中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，過氧化氫混合溶液噴淋完后繼續(xù)反應(yīng)5～20分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，無水固體碳酸鈉為輕質(zhì)碳酸鈉或重質(zhì)碳酸鈉或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，制備堆密度為0.3～1.1g/cm3，優(yōu)選0.5～1.1g/cm3的過碳酸鈉顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所制備過碳酸鈉的顆粒尺寸是300～1200微米，優(yōu)選是500～1000微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，整個噴淋時間分為前段和后段，前段過氧化氫的噴淋速度為后段噴淋速度的1/10～1/2。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，過氧化氫濃度為27.5％時，前段的噴淋速度為后段速度的1/10～1/7；過氧化氫濃度為35％時，前段的噴淋速度為后段速度的1/7～1/5；過氧化氫濃度為50％時，前段的噴淋速度為后段速度的1/5～1/3；過氧化氫濃度為70％時，前段的噴淋速度為后段速度的1/3～1/2。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機化學(xué)中過氧酸鹽的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種干法制備活性氧含量至少是10重量％，優(yōu)選13.5重量％～15.2重量％的過碳酸鈉的方法。本發(fā)明提供一種簡單并經(jīng)濟地制備均質(zhì)的、活性氧含量可變化的，特別是高活性氧含量的過碳酸鈉顆粒的方法。過氧化氫溶液以變化的噴淋速度噴到無水碳酸鈉中進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)干燥、?；?，得到所希望活性氧含量和顆粒大小的過碳酸鈉顆粒。按照本發(fā)明的方法，可以很好地控制過碳酸鈉產(chǎn)物中的活性氧含量和密度，并且使之適應(yīng)市場的各種要求和不同的產(chǎn)品。
文檔編號C01B15/00GK1765733SQ20051010094
公開日2006年5月3日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日
發(fā)明者譚本祝, 鐘存仁 申請人:廣東中成化工股份有限公司