專利名稱：硼氫化鈉的直接元素合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種制備鈉和硼原材料以及由鈉、硼和氫制備硼氫化鈉的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的生產(chǎn)硼氫化鈉的方法效率低，因?yàn)檫@些方法要求反應(yīng)物含有4摩爾鈉對(duì)應(yīng)于1摩爾硼。如果硼和鈉的能以它們?cè)诋a(chǎn)物中存在的1∶1的摩爾比例結(jié)合，則硼氫化鈉的成本會(huì)有所降低。
硼氫化鈉是方便的氫源。但是，使用硼氫化鈉作為氫源—如在燃料電池的應(yīng)用中—會(huì)產(chǎn)生硼酸鹽，包括作為副產(chǎn)物的偏硼酸鈉。偏硼酸鈉再生為硼氫化鈉會(huì)大大地降低使用硼氫化鈉作為氫源的成本。一種由偏硼酸鈉制備元素鈉和硼的方法會(huì)為硼氫化鈉的制備提供這些元素的來源。
A.Sthler&J.J.Elbert在Chemische Berichte，第46卷，2060頁(1913)報(bào)導(dǎo)了氧化硼或四硼酸根離子在碳存在下還原成硼的反應(yīng)。但是，該參考文獻(xiàn)未揭示鈉離子還原成鈉、偏硼酸鈉的還原或鈉和硼轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉的反應(yīng)。一種能夠?qū)⑴鸷外c源轉(zhuǎn)化為用于制備硼氫化鈉的硼和鈉的方法在商業(yè)上會(huì)是有價(jià)值的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種由偏硼酸鈉制備鈉和硼的方法。該方法包括使偏硼酸鈉與至少一種還原劑進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及一種制備硼氫化鈉的方法，其包括以下步驟(a)使偏硼酸鈉與至少一種還原劑反應(yīng)形成含有鈉和硼的產(chǎn)物混合物；和(b)使鈉和硼與氫反應(yīng)生成硼氫化鈉。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，四硼酸鈉被烴、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、金屬氫化物、Al、Ga、Si或P中的至少一種還原為鈉和硼。
具體實(shí)施例方式
如無相反指示，本文中所有的百分比均以重量百分比表示，溫度用℃表示?！斑^渡金屬”是IUPAC元素周期表中第3至第12族的任一元素，即原子量為21-30、39-48、57-80和89-103的元素。
適用于本發(fā)明的還原劑包括碳、烴、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、Al、Ga、Si、P和金屬氫化物。特別還原劑的實(shí)例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、合成氣、煤、焦炭、Be、Mg、Ca、Al、Si、Ti、Sc、Y、La、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、二氫化鎂和氫化鈣。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，還原劑是烴或烴的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，還原劑是至少一種C1-C4烴。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，優(yōu)選的還原劑是Mg、Ca、Sc、Zn、Al、Si和Ti。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，四硼酸鈉被烴、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、金屬氫化物、Al、Ga、Si或P中的至少一種還原。當(dāng)還原劑是甲烷時(shí)，方法由以下的方程式表示
當(dāng)采用碳作為還原劑，四硼酸鈉還原為鈉和硼時(shí)，其反應(yīng)通過下面的方程式描述
較佳地，本發(fā)明中形成硼和鈉的還原反應(yīng)的溫度至少為1000℃。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)溫度至少為1200℃。較佳地，溫度不高于1800℃。較佳地，鈉和硼與氫生成硼氫化鈉的反應(yīng)溫度為300℃至800℃，500℃至700℃更佳。高壓對(duì)反應(yīng)有利，優(yōu)選至少為30個(gè)大氣壓，更優(yōu)選的至少100個(gè)大氣壓。優(yōu)選那些相比于形成碳化硼而更有利于形成硼的反應(yīng)條件。
對(duì)氧化態(tài)的硼和鈉源進(jìn)行還原的高溫反應(yīng)可在能夠承受如此高溫的反應(yīng)器中進(jìn)行，包括，例如，流化床裝置、爐窖和電化爐，諸如那些用在冶金工業(yè)中的設(shè)備。硼氫化鈉的低溫元素合成可作為一個(gè)干燥過程進(jìn)行，例如流化床體系或碾磨體系，諸如球磨?；蛘?，可以使用一種惰性液體稀釋劑來改善溫度的控制。合適的惰性液體包括，例如，那些可溶解硼氫化鈉且對(duì)于硼氫化鈉相對(duì)無反應(yīng)活性的液體。硼氫化鈉可溶于其中的溶劑是這樣一種溶劑，在該溶劑中硼氫化鈉溶解的量至少為2％，優(yōu)選至少5％。優(yōu)選的溶劑包括液氨、烷基胺、雜環(huán)胺、鏈烷醇胺、烷撐二胺、乙二醇醚、酰胺溶劑(例如，雜環(huán)酰胺和脂族酰胺)、二甲亞砜和它們的混合物。優(yōu)選地，溶劑基本無水，例如，其含水量低于0.5％，更優(yōu)選低于0.2％。特別優(yōu)選的溶劑包括氨、C1-C4烷基胺、吡啶、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-氨基乙醇、1，2-乙二胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜和它們的混合物。使用溶劑也可以使反應(yīng)便于作為一個(gè)連續(xù)的過程進(jìn)行。而且，溶劑有利于熱傳導(dǎo)，因此最大限度地減少局部過熱點(diǎn)，更好地控制溫度。溶劑的循環(huán)有可能提高方法的經(jīng)濟(jì)效益。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，礦物油作為溶劑使用以允許更高的反應(yīng)溫度。硼氫化鈉從油中的分離可以在油從反應(yīng)器中取出之后通過萃取過程來完成。
碾磨反應(yīng)物會(huì)加速本發(fā)明中涉及固體的反應(yīng)，并且可通過任何提供固體顆粒能量從而誘導(dǎo)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法，尤其是任何降低固體尺寸至微米大小范圍內(nèi)，更好是微米以下大小范圍內(nèi)，并且持續(xù)暴露新鮮的反應(yīng)表面的方法來實(shí)現(xiàn)，例如沖擊碾磨、噴射碾磨或磨碎機(jī)碾磨。優(yōu)選的方法包括球磨、振動(dòng)(包括超聲)磨、氣流分級(jí)細(xì)粉磨、通用/銷磨(universal/pinmilling)、噴射(包括螺旋噴射和流化噴射)磨、轉(zhuǎn)子磨、珠磨。特別優(yōu)選的方法是行星球磨、離心球磨和相似類型的高動(dòng)能旋轉(zhuǎn)球磨。較佳地，球磨操作是在氫氣氣氛或如氮?dú)庵惖亩栊詺夥障逻M(jìn)行。在使用溶劑的一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)物的研磨可采用任何適用于碾磨泥漿的方法來實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，利用輻射技術(shù)來提供反應(yīng)物的快速加熱，包括，例如，微波能量輻射。微波吸收體—諸如金屬粉末和偶極有機(jī)溶劑—可加入到反應(yīng)體系中，以促進(jìn)微波加熱。使用輻射技術(shù)可在較低的溫度下得到較高的反應(yīng)速率，并且優(yōu)于使用電阻加熱熱技術(shù)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，采用依據(jù)如下方程式的兩步法將四硼酸鈉轉(zhuǎn)化為鈉和硼，其中，四硼酸鈉在氫氧化鈉存在下轉(zhuǎn)化為偏硼酸鈉，偏硼酸鈉的還原劑是甲烷
該方法以所期望的1∶1比例產(chǎn)生鈉和硼，并且也使用的還原劑例如CH4較少，結(jié)果是能量消耗降低且減少了溫室氣體的排放。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，四硼酸鈉、氫氧化鈉和還原劑一起加入到反應(yīng)器中以制備鈉和硼，反應(yīng)式如下所示，其中的還原劑是甲烷
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，硼是通過用如Mg、Ca、Sc、Ti、Zn、Al和Si之類的還原劑還原氧化硼來制備。氧化硼的還原如下方程式所示，其中還原劑是Mg
在優(yōu)選的實(shí)例中，氧化硼由偏硼酸鈉與二氧化碳通過如下方程式反應(yīng)產(chǎn)生
可使用無機(jī)酸取代二氧化碳。
硼也可以通過幾個(gè)其它的途徑制備，包括鹵化硼被氫氣還原，三氯化硼還原的方程式如下
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，鈉由碳酸氫鈉通過如下的反應(yīng)方程式制備得到
任何其它的制備硼的方法，尤其是通過硼酸鹽，例如熔融硼酸鈉鹽的電解，可用作本發(fā)明的硼源。
鈉和硼的結(jié)合制備硼氫化鈉的反應(yīng)描述于下面的方程式中
鈉和硼可來自任何來源，但在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，它們來源于偏硼酸鈉的還原或四硼酸鈉的還原。使用催化劑可促進(jìn)鈉和硼的化合。用于催化氣態(tài)氫形成表面氫化物的反應(yīng)的材料可用于促進(jìn)氫化動(dòng)力學(xué)。合適的催化劑的例子包括過渡金屬及其氧化物的粉末，優(yōu)選La、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Pd、Pt和Cu；硅和鋁的氧化物，優(yōu)選礬土和硅石；和AB2、AB5、AB和A2B型合金，其中A和B是過渡金屬，諸如FeTi和LaNi5。SandiaNational Laboratory的網(wǎng)址hydpark.ca.sandia.gov/給出了氫化合金的詳盡清單。優(yōu)選的氫氣壓力為100千帕至7000千帕，更優(yōu)選100千帕至2000千帕。
權(quán)利要求
1.一種由偏硼酸鈉生產(chǎn)鈉和硼的方法，所述方法包括使偏硼酸鈉與至少一種還原劑反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種還原劑選自碳、烴、堿金屬、堿土金屬、Al、Si、P、Ti、Fe、Zn、Sc和金屬氫化物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，還包括通過使四硼酸鈉與氫氧化鈉反應(yīng)制備偏硼酸鈉。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，偏硼酸鈉和所述至少一種還原劑在至少為1200℃的溫度下反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一種還原劑選自C1-C4的烴。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一種還原劑選自C1-C4的烴。
7.一種生產(chǎn)鈉和硼的方法，所述方法包括使四硼酸鈉和至少一種選自烴、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、金屬氫化物、Al、Ca、Si和P的還原劑反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一種還原劑是C1-C4的烴、Be、Mg、Ca、Sc、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga和Si中的至少一種。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，其中氫氧化鈉被加入到四硼酸鈉中。
10.一種由偏硼酸鈉制備硼氫化鈉的方法，所述方法包括(a)使偏硼酸鈉與至少一種還原劑反應(yīng)形成包含鈉和硼的產(chǎn)物混合物；和(b)使鈉和硼與氫反應(yīng)生成硼氫化鈉。
全文摘要
一種由偏硼酸鈉通過使偏硼酸鈉與至少一種還原劑反應(yīng)制備鈉和硼的方法。
文檔編號(hào)C01B6/21GK1778668SQ20051010849
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者A·A·欽, F·J·利派克, W·S·帕克 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司