專利名稱：一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于化工涂料及膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域的碳酸鈣的制備方法，尤其涉及一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法.
背景技術(shù)：
觸變性是分散體系流變學(xué)研究的重要內(nèi)容之一，是指一些體系在攪動或其它機械作用下，體系的粘度或切力隨時間變化的一種流變現(xiàn)象。
正觸變性(Positive thixotropy)是指在外切力的作用下體系的粘度隨時間下降，靜止后又恢復(fù)，即具有時間因素的切稀現(xiàn)象。
負(fù)觸變性正好與正觸變性相反，是一種具有時間因素的切稠現(xiàn)象，即在外加切力或切速下，體系的粘度上升，靜置以后又恢復(fù)的現(xiàn)象。
納米碳酸鈣觸變性測試方法①樣品的制備精確稱取175gDOP，100g納米碳酸鈣，10g氧化鈣于鐵罐中，以3000r/s高速攪拌5分鐘，靜置；②將靜置24h的樣品用HAARKE VT550流變儀測試，觸變性測試剪切速率的變化程序為Os-1→(1min升至)452s-1(保持5min)→(1min降至)Os-1。
根據(jù)流變儀所測得流變環(huán)面積可判斷納米碳酸鈣DOP糊的觸變性，流變環(huán)面積越大，則表明碳酸鈣DOP糊的屈服值(或粘度)隨時間變化的程度大，說明觸變性越好。
納米CaCO3/DOP增塑糊體系的觸變性行為機理從觸變性能出發(fā)，隨著剪切力的增加，CaCO3粒子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的平衡狀態(tài)逐漸被破壞，體系的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，粒子間的距離被拉開，顆粒間的作用力由排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲?。在外部剪切力消除后，布朗運動和團聚體顆粒間的吸引力使得體系又恢復(fù)到靜止?fàn)顟B(tài)的擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但恢復(fù)過程需要一定時間，從而使體系體現(xiàn)出觸變性行為。
納米碳酸鈣被廣泛應(yīng)用于涂料及膠粘劑領(lǐng)域，納米碳酸鈣應(yīng)用于涂料及膠粘劑行業(yè)，一方面起到傳統(tǒng)碳酸鈣的填料作用從而降低生產(chǎn)成本，另一方面納米碳酸鈣作為納米顆粒，它具有的流變性能引起了科研人員的關(guān)注。在涂料及膠粘劑等相關(guān)領(lǐng)域，為了提高涂料及膠粘劑的施工性能同時使涂料及膠粘劑施工后具有良好的外觀，保持涂料不流掛。在涂料或膠粘劑的配方中，最常使用的觸變劑是氣相白碳黑，由于氣相法生產(chǎn)的白碳黑具有良好的觸變性，所以在涂料及膠粘劑行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用；隨著納米碳酸鈣的制備技術(shù)不斷發(fā)展，納米碳酸鈣在涂料及膠粘劑行業(yè)的應(yīng)用有了進(jìn)一步的發(fā)展，納米碳酸鈣由于具有一定的觸變性而在涂料及膠粘劑的配方中取代了部分價格昂貴的白碳黑。目前，國內(nèi)納米碳酸鈣產(chǎn)品存在晶體發(fā)育不完善，粒徑分布范圍寬的不足，由此造成所制備的納米碳酸鈣粉體觸變性較差或沒有觸變性。
由于納米碳酸鈣具有的優(yōu)良的觸變性及廣泛用途，對其制備方法和新產(chǎn)品的開發(fā)受到了廣泛的注意，目前工業(yè)上納米碳酸鈣主要是Ca(OH)2-CO2-H2O系統(tǒng)，該反應(yīng)系統(tǒng)是以Ca(OH)2水乳液系統(tǒng)為鈣源，用CO2碳化得到CaCO3。Ca(OH)2一般由天然碳酸鈣煅燒成石灰，然后經(jīng)消化得到。碳酸鈣煅燒后得到的煙氣經(jīng)過濾后作為反應(yīng)的CO2氣源，通過控制不同的反應(yīng)條件，可以得到不同晶形的納米碳酸鈣粉體。納米碳酸鈣一般是在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)，通過攪拌改善反應(yīng)體系的傳質(zhì)、傳熱效果，重要的是還必須對反應(yīng)條件進(jìn)行嚴(yán)格的控制，主要的控制因素有Ca(OH)2的濃度、CO2的流量、反應(yīng)溫度、添加劑用量、添加劑加入時間等。通過控制不同的條件，目前已能夠得到球形、立方體等多種晶體結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣。
但是目前國內(nèi)的納米碳酸鈣粉體應(yīng)用于涂料及膠粘劑中時，存在著如下的問題①所制備的納米碳酸鈣晶體發(fā)育不完善，不能制備出結(jié)晶完好的立方體納米碳酸鈣；②所制備的納米碳酸鈣粒徑范圍寬；③沒有找到合適的表面改性劑，所制備的納米碳酸鈣觸變性差或沒有觸變性。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前應(yīng)用于涂料及膠粘劑行業(yè)的納米碳酸鈣的觸變性差的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，制備出一種晶體發(fā)育好、粒徑分布范圍窄，同時具有高觸變性的納米碳酸鈣。
實現(xiàn)本發(fā)明發(fā)明目的的技術(shù)方案如下一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，依次包括如下步驟(1)、天然碳酸鈣經(jīng)清洗后首先在900-1100℃的溫度下煅燒成CaO，然后加入冷水進(jìn)行消化成Ca(OH)2，經(jīng)過控制消化用水配制成一定濃度的石灰乳；(2)、石灰乳投入反應(yīng)釜中，在碳化反應(yīng)前加入晶核抑制劑并進(jìn)行攪拌，晶核抑制劑的加入量為碳酸鈣重量的0.002％-0.01％，碳酸鈣煅燒的煙道氣經(jīng)凈化后作為碳化的CO2氣源，通入CO2進(jìn)行反應(yīng)，CO2的體積含量在18％～20％之間，在碳化至形成一定量的晶核數(shù)量后，加入晶形調(diào)節(jié)劑控制各晶面的生長速率，晶形調(diào)節(jié)劑加入量為碳酸鈣重量的0.1％-0.8％；繼續(xù)碳化至終點，再加入分散劑調(diào)節(jié)粒子表面電荷得到分散性好的碳酸鈣漿體，反應(yīng)過程中溶液的起始溫度控制在18-40℃，當(dāng)溶流的PH為中性時，停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約為1.5-2.2小時左右；(3)、反應(yīng)結(jié)束后加入包覆劑進(jìn)行包覆將包覆劑配置成水溶液，升溫到70～90℃，得包覆液對碳酸鈣進(jìn)行包覆；所述包覆劑為復(fù)合包覆劑Ca(ST)2∶NaST＝1∶2-1∶1(重量百分比)，包覆劑的量為納米碳酸鈣重量的2.5～3.5％，包覆時間為15～30分鐘；(4)、對包覆好后的碳酸鈣進(jìn)行壓濾，干燥，得高觸變性納米碳酸鈣。
其中所述步驟(1)的石灰乳濃度控制在110～115g/l。
其中步驟(2)中所述的晶核抑制劑為檸檬酸、乳酸。
其中步驟(2)中所述晶形調(diào)節(jié)劑為乳酸、硫酸中的一種或二者的混合物。
其中步驟(2)中所述分散劑為十二烷基三乙基溴化胺(C12S)及十二烷基硫酸鈉(SDS)，它的觸變組分范圍區(qū)域為C12S∶DS＝1∶1-1∶2的比例，且SDS過量；或者是水解聚丙烯酰胺(PHPA)。
其中所述步驟(3)中的包覆劑為硬酯酸、NaOH、Ca(OH)2皂化而成。
納米碳酸鈣的制備反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明的工藝參數(shù)①原料石灰石，碳酸鈣含量大于98％，白度大于92％；②消化用水自來水；③碳酸鈣煅燒的窯氣需經(jīng)過三段凈化，去除窯氣中的雜質(zhì)和灰塵，凈化后的CO2氣進(jìn)入空壓機后參與碳化反應(yīng)；④Ca(OH)2乳液濃度控制在110～115g/l左右；⑤反應(yīng)起始溫度控制在18--40℃；⑥窯氣中CO2的含量在18％～20％之間；表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑(分散劑)十二烷基三乙基溴化胺(C12NE)及十二烷基硫酸鈉(C12S或SDS)，它的觸變組分范圍區(qū)域為C12S∶SDS＝1∶1-1∶2的比例，且SDS過量；二者的混合總濃度，即CTot/mol·dm-3，為0.05/mol·dm-3、比例為1∶1.5；水解聚丙烯酰胺(PHPA)，加入量0.05％。
⑦攪拌速度400-1000RPM獲得的成品質(zhì)量為晶形為立方體，粒徑60-90nm，吸油值＜35gDop/100gCaCO3，流變環(huán)面積＞70000Pa/s。
本發(fā)明采用特殊的碳化工藝及添加劑采用特殊的包覆劑及工藝，工藝操作控制簡單、易于轉(zhuǎn)化的間歇式攪拌碳化法，制備出一種晶體發(fā)育好、粒徑分布范圍窄，同時具有高觸變性的納米碳酸鈣。該納米碳酸鈣應(yīng)用于涂料及膠粘劑行業(yè)，可完全代替氣相法白碳黑作為觸變劑來使用。
本發(fā)明與其他納米碳酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)相比，具有如下的突出特點①晶形為完整的立方體晶形，且晶體發(fā)育完善；②納米碳酸鈣晶體的粒徑分布窄，為60-90nm；③所制備的納米碳酸鈣粉體應(yīng)用于PVC塑溶膠中具有良好的觸變性，完全可以代替價格昂貴的白碳黑提高膠粘劑的觸變性能。


圖1為本發(fā)明實施例1制得的納米碳酸鈣晶體TEM照片；圖2為本發(fā)明發(fā)明實施例1制得的納米碳酸鈣的馬爾文粒度分布圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明是如何實現(xiàn)的
實施例1在2m3的反應(yīng)釜中加入0.8m3濃度為4％(重量濃度，轉(zhuǎn)化為碳酸鈣含量濃度為56g/l)的氫氧化鈣漿體，反應(yīng)起始溫度控制在18℃，在反應(yīng)開始前加入3.36g檸檬酸攪拌，然后通入CO2含量為25％(體積濃度)的窯氣進(jìn)行碳化，窯氣流量為7.5m3/h，碳化0.5h后加入224g乳酸，再繼續(xù)碳化至PH值為7，然后加入0.016molC12S和0.024molSDS，攪拌0.5h，得到均勻分散的納米碳酸鈣漿料。
將1254g硬脂酸及164g氫氧化鈉溶解于85℃的水中皂化，等PH值穩(wěn)定后，加入77g氫氧化鈣繼續(xù)皂化1小時，制成包覆液，然后加入碳化漿料中，包覆時間為30分鐘。壓濾、干燥得到納米粉體。
所制得粉體測試結(jié)果見表一表一

晶體形貌如圖1所示，馬爾文粒度分布如圖2所示。
實施例2在2m3的反應(yīng)釜中加入0.8m3濃度為4％(重量濃度，轉(zhuǎn)化為碳酸鈣含量濃度為56g/l)的氫氧化鈣漿體，反應(yīng)起始溫度控制在25℃，在反應(yīng)開始前加入3.36g檸檬酸攪拌，然后通入CO2含量為17％(體積濃度)的窯氣進(jìn)行碳化，窯氣流量為10m3/h，碳化0.5h后加入224g硫酸，再繼續(xù)碳化至PH值為7，然后加入0.016molC12S和0.024molSDS，攪拌0.5h，得到均勻分散的納米碳酸鈣漿料。
將1254g硬脂酸及164g氫氧化鈉溶解于85℃的水中皂化，等PH值穩(wěn)定后，加入77g氫氧化鈣繼續(xù)皂化1小時，制成包覆液，然后加入碳化漿料中，包覆時間為30分鐘。壓濾、干燥得到納米粉體。
所制得粉體B樣測試結(jié)果

實施例3在2m3的反應(yīng)釜中加入0.8m3濃度為4％(重量濃度，轉(zhuǎn)化為碳酸鈣含量濃度為56g/l)的氫氧化鈣漿體，反應(yīng)起始溫度控制在40℃，在反應(yīng)開始前加入3.36g檸檬酸攪拌，然后通入CO2含量為17％(體積濃度)的窯氣進(jìn)行碳化，窯氣流量為7.5m3/h，碳化0.5h后加入224g硫酸，再繼續(xù)碳化至PH值為7，然后加入22.4g水解聚丙烯酰胺(PHPA)，攪拌0.5h，得到均勻分散的納米碳酸鈣漿料。
將1254g硬脂酸及164g氫氧化鈉溶解于85℃的水中皂化，等PH值穩(wěn)定后，加入77g氫氧化鈣繼續(xù)皂化1小時，制成包覆液，然后加入碳化漿料中，包覆時間為30分鐘。壓濾、干燥得到納米粉體。
所制得粉體B樣測試結(jié)果


權(quán)利要求
1.一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，依次包括如下步驟(1)、天然碳酸鈣高溫煅燒成CaO，然后加入冷水進(jìn)行消化成Ca(OH)2，經(jīng)過控制消化用水配制成一定濃度的石灰乳；(2)、石灰乳投入反應(yīng)釜中，在碳化反應(yīng)前加入晶核抑制劑并進(jìn)行攪拌，晶核抑制劑的加入量為碳酸鈣重量的0.002％-0.01％，通入CO2進(jìn)行反應(yīng)，在碳化至形成一定量的晶核數(shù)量后，加入晶形調(diào)節(jié)劑控制各晶面的生長速率，晶形調(diào)節(jié)劑加入量為碳酸鈣重量的0.1％-0.8％；繼續(xù)碳化至終點，再加入分散劑調(diào)節(jié)粒子表面電荷得到分散性好的碳酸鈣漿體，反應(yīng)過程中溶液的起始溫度控制在18-40℃，當(dāng)溶流的PH為中性時，停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約為1.5-2.2小時；(3)、反應(yīng)結(jié)束后加入包覆劑進(jìn)行包覆將包覆劑配置成水溶液，升溫到70～90℃，得包覆液對碳酸鈣進(jìn)行包覆；所述包覆劑為復(fù)合包覆劑二者重量百分比為Ca(ST)2∶NaST＝1∶2-1∶1，包覆劑的量為納米碳酸鈣重量的2.5～3.5％，包覆時間為15～30分鐘；(4)、對包覆好后的碳酸鈣進(jìn)行壓濾，干燥，得高觸變性納米碳酸鈣。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于所述(1)步驟中碳酸鈣煅燒的煙道氣經(jīng)凈化后作為(2)步驟碳化的CO2氣源，CO2的體積含量在18％～20％之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于其中所述步驟(1)的石灰乳濃度控制在110～115g/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的晶核抑制劑為檸檬酸、乳酸中的一種或二者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述晶形調(diào)節(jié)劑為乳酸、硫酸中的一種或二者的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述分散劑為十二烷基三乙基溴化胺及十二烷基硫酸鈉，它的觸變組分范圍區(qū)域為十二烷基三乙基溴化胺∶十二烷基硫酸鈉＝1∶1-1∶2的比例，且十二烷基硫酸鈉過量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的包覆劑為硬酯酸、NaOH、Ca(OH)2皂化而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法，其步驟為消化、碳化、包覆、干燥，本發(fā)明采用的碳化工藝，添加劑采用特殊的包覆劑及工藝，工藝操作控制簡單、易于轉(zhuǎn)化的間歇式攪拌碳化法，制備出一種晶體發(fā)育好、粒徑分布范圍窄，同時具有高觸變性的納米碳酸鈣。該納米碳酸鈣應(yīng)用于涂料及膠粘劑行業(yè)，可完全代替氣相法白碳黑作為觸變劑來使用。
文檔編號C01F11/00GK1792803SQ20051011237
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者顏培剛, 張華 , 黎紹北, 蔡琨 申請人:上海耀華納米科技有限公司