專利名稱：一種高純度硅膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度硅膠的制備方法，可通過調(diào)整工藝參數(shù)制備出高品級(jí)催化劑或多種高純度催化劑載體硅膠。
背景技術(shù)：
硅膠是一種多孔性物質(zhì)，也是重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。硅膠主要用于吸附劑、干燥劑、填充劑、色譜用載體等。隨著石油及石油化工的發(fā)展，硅膠已越來(lái)越多地用作催化劑及催化劑載體，硅膠由于凝膠骨架的結(jié)構(gòu)不同，在性能上表現(xiàn)出較大差別，傳統(tǒng)的硅膠制備方法是以硫酸加入到水玻璃中反應(yīng)生成硅酸，硅酸不穩(wěn)定通過分子間的縮合而成硅溶膠，硅溶膠經(jīng)凝膠后，再經(jīng)老化、洗滌、干燥等工序便成為硅膠。專利CN1158310是直接取部分硅酸鹽溶液制備晶核，再將硅酸鹽溶液直接與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)生成凝膠的制備硅膠的方法，所制得硅膠純度、孔容、孔徑有限，只能作為茂金屬催化劑載體專用硅膠，用于烯烴聚合反應(yīng)。CN103822A是通過將溶液加壓熱處理來(lái)提高硅膠孔徑。專利CN0215935518是將小孔徑硅膠置于堿性溶液中加熱干燥制成大孔徑硅膠的技術(shù)。CN1081608C是一種可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的硅膠制備方法，該方法采用傳統(tǒng)“油柱成形”裝置制備水凝膠之后，使用表面活性劑作為老化介質(zhì)，經(jīng)老化、干燥、培燒制得硅膠，其平均孔徑在0.004～0.015μm，比表面在80～500m2/g，孔容在0.3～1.2ml/g。
專利CN1157260A公開了堿性硅膠酸溶液和無(wú)機(jī)酸，通過一個(gè)二流體噴嘴瞬時(shí)混合，形成的溶膠排出于溶有氣體的溶劑中形成凝膠，其特征在于使用不溶于水的固體分散劑，加入到堿性硅酸鹽溶液或無(wú)機(jī)酸至少一種之中，可顯著增大球狀硅膠的孔徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種適于做催化劑或催化劑載體的高純度硅膠制備方法。
高純度硅膠的制備方法如下
首先將濃度為6.0％～18％的硅酸鹽溶液通過一個(gè)裝有陽(yáng)離子交換樹脂的離子交換柱，進(jìn)行離子交換，除去硅酸鹽溶液中的陽(yáng)離子雜質(zhì)，將純化后的硅酸鹽溶液總重量的(1/1.5)～(1/15)硅酸鹽溶液置入帶攪拌的反應(yīng)釜中，在20～90℃下恒溫0.5～3.0小時(shí)，較佳是在40～80℃下恒溫0.5～2.0小時(shí)形成母液，再用0.5～3.0小時(shí)將剩余的硅酸鹽溶液和無(wú)機(jī)酸同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，所得的硅凝膠經(jīng)0.5～3.0小時(shí)的恒溫老化，PH調(diào)到2.0～8.5，再經(jīng)40～80℃下恒溫2.0～8.0小時(shí)進(jìn)行擴(kuò)孔，洗滌、干燥，即得到本發(fā)明的硅膠，純度可達(dá)99％以上。洗滌、干燥可采用普通方法進(jìn)行，本發(fā)明并不加以限制，干燥最好采用噴霧干燥。
本發(fā)明中硅酸鹽溶液必須經(jīng)過純化處理，陽(yáng)離子雜質(zhì)是指Na、Ca、Fe等陽(yáng)離子雜質(zhì)。經(jīng)過強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行離子交換處理后，特別適于取部分硅酸鹽溶液制備晶核，再將硅酸鹽溶液直接與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)生成凝膠的制備硅膠的方法，它不僅提高了產(chǎn)品硅膠的純度，而且還能形成密實(shí)的晶核，使硅膠擁有優(yōu)良的機(jī)械性能(如強(qiáng)度高抗磨損)，通過調(diào)整工藝參數(shù)，更容易獲得其它物性品牌硅膠，使硅膠在應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊，擁有其它方法所沒有的優(yōu)異效果。
硅酸鹽溶液可以是一種，也可以是多種硅酸鹽的混合物，如可以是硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉等，加入的無(wú)機(jī)酸可以是硫酸、硝酸、鹽酸或混合酸。無(wú)機(jī)酸的加入量是通用的以硅酸鹽為原料生產(chǎn)硅膠時(shí)采用的加入量，硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸的摩爾比為(1∶0.65)～(1∶1.38)，較佳的摩爾比為(1∶0.75)～(1∶1.16)。
SiO2粒子的增長(zhǎng)是根據(jù)堆砌理論進(jìn)行的，首先要形成SiO2晶核，通常硅酸鹽溶液SiO2是以單硅酸[Si(OH)4]形成存在，單硅酸Si(OH)4在合適的表面電荷、SiO2濃度、溫度、PH值等條件下互相縮聚，形成SiO2晶核。本發(fā)明是以部分純化后硅酸鹽溶液制母液，在適合的溫度、SiO2濃度等條件下，就能形成密實(shí)的活性SiO2晶核。通過加入硅酸鹽溶液和無(wú)機(jī)酸，可使單硅酸Si(OH)4形成單體粒子，隨著單體粒子濃度的增加，高濃度單體粒子形成溶解平衡，將低聚物的解聚溶解沉積于增長(zhǎng)中的SiO2晶核上，通過調(diào)節(jié)后加入純化硅酸鹽溶液與母液硅酸鹽溶滾的比例及反應(yīng)溫度和硅酸鹽溶液的加入速度，可調(diào)節(jié)粒徑的大小和粒子分布。
使用本發(fā)明的技術(shù)特別適用于制備要求純度很高的催化劑或催化劑載體硅膠。
本發(fā)明技術(shù)制備的高純度硅膠SiO2含量最佳可大于99.5％，比表面可在200～500m2/g內(nèi)調(diào)節(jié)，在溶膠范圍內(nèi)SiO2粒徑的大小直接決定了最終硅膠的比表面值，根據(jù)導(dǎo)出近似公式S＝3000/D其中S為比表面積(m2/g)，D為一次粒徑直徑(nm)。一次粒徑控制在6～15nm，為了實(shí)現(xiàn)溶膠SiO2粒子能在6～15nm，前期的母液量要控制在總量的(1/1.5)～(1/15)內(nèi)，加料時(shí)間0.5～3.0小時(shí)。前期的母液量大于總量的1/1.5以上時(shí)，硅膠的比表面大于500m2/g；加料時(shí)間過短會(huì)形成新的晶核，造成硅膠粒徑不均勻，加料時(shí)間過長(zhǎng)影響硅膠裝置的生產(chǎn)能力。
本發(fā)明提供的高純度硅膠制備方法，其特點(diǎn)在于首先將原料硅酸鹽溶液純化，根據(jù)堆砌理論將此硅酸鹽溶液與無(wú)機(jī)酸作用，制備出高純度硅膠，此產(chǎn)品可用于要求很高的催化劑或多種高純催化劑載體。由本發(fā)明方法制成的高純度硅膠，可通過調(diào)節(jié)pH值控制孔容在0.6～2.5ml/g，平均孔徑分布在8～26nm。堆密度在0.2～0.5g/ml，通過調(diào)整工藝參數(shù)可制備多種催化劑或催化劑載體硅膠。
具體實(shí)施例方式
原料來(lái)源離子交換樹脂強(qiáng)酸一號(hào)陽(yáng)離子交換樹脂(上海樹脂廠)分析方法SiO2含量原子吸收光譜測(cè)硅膠雜質(zhì)法比表面BET法(快速比表面和孔隙分析儀)孔容BJH法堆密度GB 7823-87平均孔徑BET法(快速比表面和孔隙分析儀)磨損率(強(qiáng)度磨損儀)實(shí)施例1首先將1000ml濃度為15％稀水玻璃通過一個(gè)裝有強(qiáng)酸一號(hào)陽(yáng)離子交換樹脂的離子交換柱進(jìn)行離子交換，除去水玻璃中的Na、Ca、Fe等離子，取200ml放入反應(yīng)釜中，在50℃下攪拌保持1小時(shí)，再用1.5小時(shí)將剩余的800ml純化后的水玻璃和270ml 10％的分析純硫酸同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，當(dāng)硅酸全部轉(zhuǎn)化為凝膠后，恒溫2.0小時(shí)進(jìn)行老化，將pH調(diào)至6.0，溫度在80℃下恒溫7小時(shí)進(jìn)行擴(kuò)孔，用蒸餾水洗滌后在100～120℃烘干10小時(shí)，即得本發(fā)明的制備的高純度硅膠。測(cè)試結(jié)果為SiO2含量99.6％，比表面287m2/g，孔容1.88ml/g，堆密度0.25g/ml，平均孔徑 磨損率為8.2％。
實(shí)施例2硅酸鹽的純化處理和凝膠制備及后處理方法完全同實(shí)施例1，但原料采用15％的稀偏硅酸鈉和20％的稀硅酸鉀，按體積1.5∶1混合后的混合硅酸鹽。硅膠測(cè)得結(jié)果為SiO2含量99.56％，比表面306m2/g，孔容1.82ml/g，堆密度0.27g/ml，平均孔徑 磨損率為8.3％。
實(shí)施例3硅酸鹽的純化處理和凝膠制備及后處理方法完全同實(shí)施例1，所用無(wú)機(jī)鹽采用10％的稀硫酸和10％的稀鹽酸按體積2∶1作為混合酸。硅膠測(cè)試結(jié)果為SiO2含量99.58％，比表面260m2/g，孔容1.83ml/g，堆密度0.265g/ml，平均孔徑 磨損率為8.3％。
實(shí)施例4硅酸鹽純化，凝膠制備及后處理方法完全同實(shí)施例1，取600ml純化后的稀硅酸鹽放入反應(yīng)釜中，母液量由實(shí)施例1的200ml增加到600ml，測(cè)試結(jié)果為SiO2含量99.55％，比表面476m2/g，孔容1.22ml/g，堆密度0.298g/ml，平均孔徑 磨損率為8.35％。
實(shí)施例5硅酸鹽的純化處理和凝膠制備及后處理方法完全同實(shí)施例1，老化后將pH調(diào)至3.0進(jìn)行擴(kuò)孔。測(cè)試結(jié)果為SiO2含量99.52％，比表面299m2/g，孔容0.72ml/g，堆密度0.286g/ml，平均孔徑 磨損率為8.25％。
實(shí)施例6硅酸鹽的純化處理和凝膠制備及后處理方法完全同實(shí)施例1，只是將母液制備溫度由50℃升至65℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為SiO2含量99.55％，比表面202m2/g，孔容1.52ml/g，堆密度0.298g/ml，平均孔徑 磨損率為8.32％。
實(shí)施例7硅酸鹽的純化處理和凝膠制備及后處理方法完全同實(shí)施例1，將80℃恒溫7小時(shí)進(jìn)行擴(kuò)孔改為60℃恒溫3小時(shí)擴(kuò)孔，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為SiO2含量99.6％，比表面267m2/g，孔容1.34ml/g，堆密度0.25g/ml，平均孔徑 磨損率為8.22％。
對(duì)比例1凝膠制備及后處理方法完全同實(shí)施例1，但原料硅酸鹽不進(jìn)行鈍化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為SiO2含量98.28％，比表面316m2/g，孔容1.56ml/g，堆密度0.28/ml，平均孔徑 磨損率為18.6％。
對(duì)比例2硅酸鹽的純化處理和凝膠制備及后處理方法完全同實(shí)施例1，但母液量由200ml改為800ml，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為SiO2含量99.6％，比表面615m2/g，孔容0.96ml/g，堆密度0.36g/ml，平均孔徑 磨損率為8.1％。
對(duì)比例3硅酸鹽的純化處理和凝膠制備及后處理方法完全同實(shí)施例1，老化后將pH調(diào)至1.0進(jìn)行擴(kuò)孔。測(cè)試結(jié)果為SiO2含量99.52％，比表面338m2/g，孔容O.5lml/g，堆密度O.359g/ml，平均孔徑 磨損率為8.22％。
權(quán)利要求
1.一種高純度硅膠的制備方法，首先將濃度為6.0％～18％的硅酸鹽溶液通過一個(gè)裝有陽(yáng)離子交換樹脂的離子交換柱，進(jìn)行離子交換，除去硅酸鹽溶液中的陽(yáng)離子雜質(zhì)，將純化后的硅酸鹽溶液總重量的(1/1.5)～(1/15)硅酸鹽溶液置入帶攪拌的反應(yīng)釜中，在20～90℃下恒溫0.5～3.0小時(shí)形成母液，再用0.5～3.0小時(shí)將剩余的硅酸鹽溶液和無(wú)機(jī)酸同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)后所得的硅凝膠經(jīng)0.5～3.0小時(shí)的恒溫老化，PH調(diào)到2.0～8.5，再經(jīng)40～80℃下恒溫2.0～8.0小時(shí)進(jìn)行擴(kuò)孔，洗滌、干燥，即得到硅膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在40～80℃下恒溫0.5～2.0小時(shí)形成母液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于無(wú)機(jī)酸是硫酸、硝酸、鹽酸或它們的混合酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硅酸鹽是硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸的摩爾比為(1∶0.65)～(1∶1.38)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸的摩爾比為(1∶0.75)～(1∶1.16)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高純度硅膠制備方法，首先將硅酸鹽溶液通過一個(gè)裝有陽(yáng)離子交換樹脂的離子交換柱，進(jìn)行離子交換，除去硅酸鹽溶液中的陽(yáng)離子雜質(zhì)，將純化后的部分硅酸鹽溶液置入帶攪拌的反應(yīng)釜中，恒溫?cái)?shù)小時(shí)形成母液，再將剩余的硅酸鹽溶液和無(wú)機(jī)酸同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)后所得的硅凝膠經(jīng)恒溫老化，調(diào)pH值，再經(jīng)恒溫?cái)U(kuò)孔，洗滌、干燥，即得到硅膠。該高純度硅膠可控制孔容在0.6～2.5ml/g，平均孔徑分布在8～26nm.堆密度在0.2～0.5g/ml，純度可高達(dá)99.5％以上，并且擁有優(yōu)良的機(jī)械性能，通過調(diào)整工藝參數(shù)可制備多種催化劑或催化劑載體硅膠。
文檔編號(hào)C01B33/00GK1958447SQ20051011727
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者曲其昌, 張?zhí)m波, 姚培洪, 韋少義, 李忠, 羅杰盛, 王海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司