專利名稱：薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、電子發(fā)射材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、電子發(fā)射材料、電子發(fā)射材料的制造方法、以及電子發(fā)射裝置。
背景技術：
近年來，進行將碳納米纖維應用于電磁裝置的研究。
例如，披露了在基板上直接生成碳納米纖維而制造薄膜的方法(例如，參照專利文獻1)。
但是，這樣在基板上直接生成碳納米纖維的方法中，大小和形狀被限制，制造效率低，制造的基板的價格高。
另外，例如，披露了通過將包含碳納米纖維的分散液噴霧涂布的方法制造薄膜的方法(例如，參照專利文獻2)。
但是，通常將碳納米纖維制造成凝聚的粉體狀或束(bundle，捆)狀，因此，沒有均勻分散在分散液中，難以提高制造的薄膜的碳納米纖維的分散性。
并且，近年來，從省電的需求考慮，作為薄型電視等顯示器(FED)或平面照明裝置，披露了通過施加電場發(fā)射電子的電子發(fā)射裝置。電子發(fā)射裝置要求低電場的電子發(fā)射、高電流密度、長壽命。但是，作為這種電子發(fā)射裝置的電子發(fā)射材料披露的碳納米纖維可以達到低電場和高電流密度，但在電子發(fā)射時被破壞，因此壽命短(例如，參照專利文獻3)。
專利文獻1特開平11-349307號公報專利文獻2特開2003-121892號公報專利文獻3特開2003-77386號公報發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種均勻分散碳納米纖維的薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、電子發(fā)射材料、電子發(fā)射材料的制造方法、以及電子發(fā)射裝置。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜的制造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基的彈性體中，混合所述述碳納米纖維，并且利用剪切力進行分散獲得碳纖維復合材料的工序；混合所述碳纖維復合材料和溶劑獲得涂布液的工序；在基材上涂布所述涂布液形成薄膜的工序。
在根據(jù)本發(fā)明的薄膜的制造方法獲得的基材中，在基材上形成均勻分散有碳納米纖維的薄膜。這是因為，在獲得碳纖維復合材料的工序中，彈性體的不飽和鍵或基，通過與碳納米纖維的活性部分、尤其是碳納米纖維的末端的原子團結合，使碳納米纖維的凝聚力減弱，可以在作為基材的彈性體中均勻分散碳納米纖維。將這種均勻分散碳納米纖維的碳纖維復合材料溶解于溶劑中，獲得懸浮碳納米纖維的涂布液。這是因為，碳納米纖維和彈性體的浸潤性好，不會沉淀在溶劑中，而碳納米纖維在涂布液中均勻地懸浮。通過將該涂布液涂布在基材上，可以在基材上形成均勻分散碳納米纖維的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度下的碳的不對電子的信號的g值可以大于等于2.000并小于2.002。金屬的g值為2.000，因此，通過使g值在該范圍內，根據(jù)本發(fā)明的薄膜可以具有接近于金屬的電傳導性。并且，根據(jù)本發(fā)明的薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度(K)下的碳的不對電子的信號的線寬可以大于等于300μT。在這種線寬中，根據(jù)本發(fā)明的薄膜，碳納米纖維均勻分散，具有類似于金屬的電傳導性。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體，可以使用橡膠系彈性體或熱塑性彈性體。另外，如果使用橡膠系彈性體的時候，彈性體可以是交聯(lián)體或未交聯(lián)體，但如果是橡膠系彈性體的時候，從碳納米纖維的易混合性考慮，優(yōu)選是未交聯(lián)體。根據(jù)本發(fā)明的彈性體，通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，在30℃下測定的未交聯(lián)體的網(wǎng)絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)優(yōu)選為100至3000μ秒。并且，根據(jù)本發(fā)明的彈性體，通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，在30℃下測定的交聯(lián)體的網(wǎng)絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)優(yōu)選為100至2000μ秒。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜的制造方法，所述在彈性體中利用剪切力分散碳納米纖維的工序可以采用(a)進行輥間隔為小于等于0.5mm的薄通的開式輥法、(b)密閉式混煉法、(c)多軸擠壓混煉法等。
根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射材料由根據(jù)上述薄膜的制造方法獲得的薄膜形成。
根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射材料由在彈性體中分散有碳納米纖維的碳纖維復合材料形成。
根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射材料，通過將碳納米纖維用彈性體包入，長壽命且可以在低電場中發(fā)射電子。并且，根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射材料，將彈性體作為基體，具有接近于金屬的電傳導性，因此，可以進行電子注入。并且，因為將彈性體作為基體，因此，電子發(fā)射材料的形態(tài)的自由度高，可以應用于多種用途。
根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基的彈性體中，混合所述述碳納米纖維，并且利用剪切力進行分散獲得碳纖維復合材料的工序。
根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法，可以得到由在彈性體中均勻分散碳納米纖維的碳纖維復合材料形成的電子發(fā)射材料。并且，根據(jù)該制造方法，在將彈性體作為基體而具有接近于金屬的電傳導性的同時，高效率地獲得可以電子發(fā)射的電子發(fā)射材料。
根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射裝置，包括包含電子發(fā)射材料的陰極；從所述陰極隔著預定的間隔配置的陽極；其中，通過在所述陽極和所述陰極之間施加電壓，從所述電子發(fā)射材料發(fā)射電子。
根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射裝置，可以實現(xiàn)長壽命且省電化。


圖1是示出在本實施形式中使用的通過開式輥法進行的彈性體和碳納米纖維的混煉法的示意圖。
圖2是示出在本實施形式中使用的通過自旋涂布機進行的涂布液的涂布的示意圖。
圖3是示出凝聚的碳納米纖維和電傳導的示意圖。
圖4是示出根據(jù)本實施形式的薄膜中的碳納米纖維的狀態(tài)和電傳導的示意圖。
圖5是示出根據(jù)本實施形式的碳纖維復合材料(電子放射材料)的一部分的放大示意圖。
圖6是示出根據(jù)根據(jù)本實施形式的電子發(fā)射裝置的場致發(fā)射顯示器的構成的示意圖。
圖7是示出根據(jù)本實施形式的平面照明裝置的構成的示意圖。
圖8是示出根據(jù)本實施形式的平面照明裝置的構成的示意圖。
圖9是示出根據(jù)本實施形式的平面照明裝置的構成的示意圖。
圖10是示出根據(jù)本實施形式的平面照明裝置的構成的示意圖。
圖11是示出根據(jù)本實施形式的曲面照明裝置的構成的示意圖。
圖12是示出根據(jù)本實施形式的管狀照明裝置的構成的示意圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明。根據(jù)本實施形式的薄膜的制造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基的彈性體中，混合上述碳納米纖維，并且利用剪切力進行分散獲得碳纖維復合材料的工序；混合上述碳纖維復合材料和溶劑獲得涂布液的工序；將上述涂布液涂布在基材上形成薄膜的工序。
并且，根據(jù)本實施形式的基材形成均勻分散碳納米纖維的薄膜。
根據(jù)本實施形式的電子發(fā)射材料由上述薄膜制造方法獲得的薄膜組成。
根據(jù)本實施形式的電子發(fā)射材料由均勻分散碳納米纖維的碳纖維復合材料組成。
根據(jù)本實施形式的電子發(fā)射材料的制造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基的彈性體中，混合上述碳納米纖維，并且利用剪切力進行分散獲得碳纖維復合材料的工序。
根據(jù)本實施形式的電子發(fā)射裝置，包括包含電子發(fā)射材料的陰極；與上述陰極隔著一定間隔配置的陽極，通過在上述陽極和上述陰極之間施加電壓，從上述電子發(fā)射材料發(fā)射電子。
彈性體優(yōu)選具有例如和碳納米纖維的親和性高、具有一定長度的分子長度、具有柔軟性等特性。此外，通過剪切力使碳納米纖維分散在彈性體中的工序，優(yōu)選用盡可能高的剪切力進行混練。
(I)首先，對彈性體進行說明。
彈性體分子量優(yōu)選為5000至500萬，更優(yōu)選為2萬至300萬。因為如果彈性體的分子量在這個范圍，彈性體分子相互絡合，相互連接，所以彈性體容易侵入到凝結的碳納米纖維的相互之間，因此分離碳納米纖維的效果顯著。當彈性體的分子量小于5000時，彈性體分子不能相互充分地絡合，即便在后面工序中施加剪切力，分散碳納米纖維的效果也較小。另外，當彈性體的分子量大于500萬時，彈性體太硬，加工較困難。
通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，彈性體在30℃下測定的未交聯(lián)體的網(wǎng)絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n/30℃)優(yōu)選為100至3000μ秒，更優(yōu)選為200至1000μ秒。因為具有上述范圍的自旋-自旋馳豫時間(T2n/30℃)，所以彈性體可以很柔軟而且具有很高的分子運動性。因此，在混合彈性體和碳納米纖維時，彈性體可以通過較高的分子運動容易地侵入到碳納米纖維的相互的縫隙之間。自旋-自旋馳豫時間(T2n/30℃)如果比100μ秒短，彈性體就不能具有充分的分子運動性。此外，自旋-自旋馳豫時間(T2n/30℃)如果比3000μ秒長，彈性體就會變得象液體一樣容易流動，從而難以使碳納米纖維分散。
另外，通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，彈性體在30℃下測定的交聯(lián)體的網(wǎng)絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)優(yōu)選為100至2000μ秒。其原因與上述未交聯(lián)體相同。即，具有上述條件的未交聯(lián)體通過本發(fā)明的制造方法進行交聯(lián)化，得到的交聯(lián)體的T2n大致被包含在上述范圍內。
通過采用脈沖NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋馳豫時間，是表示物質的分子運動性的尺度。具體地說，如果通過采用脈沖NMR的哈恩回波法對彈性體的自旋-自旋馳豫時間進行測定，則會檢測出具有馳豫時間較短的自旋-自旋馳豫時間(T2sn)的第一成分，以及具有馳豫時間較長的自旋-自旋馳豫時間(T2nn)的第二成分。第一成分相當于高分子的網(wǎng)絡成分(骨架分子)，第二成分相當于高分子的非網(wǎng)絡成分(末端鏈等枝葉的成分)。而且，可以說第一成分的自旋-自旋馳豫時間越短分子運動性越低，彈性體越硬。此外，第一成分的自旋-自旋馳豫時間越長分子運動性越高，彈性體越柔軟。
作為脈沖法NMR中的測定法，不僅可以是哈恩回波法，也可以適用立體回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90℃脈沖法。但是，因為本發(fā)明所涉及的碳纖維復合材料具有適中的自旋-自旋馳豫時間(T2)，所以哈恩回波法是最為合適的。一般的立體回波法以及90℃脈沖法適合于測定短T2，哈恩回波法適合于測定適中的T2，CPMG法適合于測定長T2。
彈性體在主鏈、側鏈以及末端鏈的至少一個具有對碳納米纖維特別是其末端的原子團具有親和性的不飽和鍵或基，或具有容易生成這些原子團或基的性質。不飽和鍵或基是從雙鍵、三鍵、α氫、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、聚氨酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能基中選擇的至少一種。
碳納米纖維通常其側面由碳原子的六元環(huán)構成、末端導入五元環(huán)并閉合的結構，但是，因為因為存在結構上的不合理之處，所以實際中容易產(chǎn)生缺陷，在其部分上容易生成原子團或官能團。在本實施例中，由于彈性體的主鏈、側鏈以及末端鏈中的至少一個具有和碳納米纖維的原子團親和性(反應性或極性)很高的不飽和鍵或基，所以可以實現(xiàn)彈性體與碳納米纖維的結合。從而，可以克服碳納米纖維的凝聚力使其更加易于分散。
作為彈性體，可以使用天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR，EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸橡膠(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、表氯醇橡膠(CO，CEO)、尿烷橡膠(U)、聚硫橡膠(T)等彈性體類；烯烴系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亞胺酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等熱塑性彈性體；以及這些物質的混合物。根據(jù)本發(fā)明的研究，特別是在乙丙橡膠(EPR，EPDM)中難以分散碳納米纖維。
(II)接著，對碳納米纖維進行說明。
碳納米纖維平均直徑優(yōu)選為0.5至500nm，而且，碳納米纖維既可以是直纖維狀也可以是彎曲纖維狀。
碳納米纖維的配合量(加入量)沒有特別限定，可以根據(jù)用途來設定。例如，為了使通過后述的電子自旋共振(ESR)分光裝置測定的4.5絕對溫度下的碳的不對電子的信號的g值為大于等于2.000并小于2.002，如果是多壁碳納米纖維，在碳纖維復合材料100體積％中的優(yōu)選含量為10～40體積％。并且，如果是單壁碳納米纖維，為了使4.5絕對溫度下的碳的不對電子的信號的g值為大于等于2.000并小于2.002，在碳纖維復合材料100體積％中的優(yōu)選含量為大于等于0.2～40體積％。本實施形式的碳纖維復合材料可以將交聯(lián)彈性體、未交聯(lián)彈性體或直接將熱塑性聚合物直接作為彈性體系材料使用。
作為碳納米纖維可以列舉所謂的碳納米管等。碳納米管包括碳六角網(wǎng)面的石墨片材閉合成圓筒狀的單層結構或者這些圓筒結構配置成套管狀的多層結構。即，碳納米管既可以只由單層結構構成，也可以只由多層結構構成，還可以同時包括單層結構和多層結構。并且，還可以使用部分包括碳納米管結構的碳材料。另外，除碳納米管這樣的名稱外，還可以用石墨原纖維納米管這樣的名稱來命名。
單層碳納米管或多層碳納米管可以通過電弧放電法、激光消融法、氣相沉積法等制成期望的尺寸。
電弧放電法是一種在壓力稍低于大氣壓的的氬或氫氛圍下，在用碳棒制成的電極材料之間進行電弧放電，從而得到堆積于陰極上的多層碳納米管的方法。另外，單層碳納米管是從在所述碳棒中混合鎳/鈷等催化劑并進行電弧放電后，附著到處理容器內側面上的碳黑中獲得的。
激光消融法是一種在稀有氣體(例如氬)中，通過向作為目標的混合有鎳/鈷等催化劑的碳表面照射YAG激光的強脈沖激光使碳表面熔融、蒸發(fā)，從而獲得單層碳納米管的方法。
氣相沉積法是在氣相中熱解苯、甲苯等碳氫化合物，合成碳納米管，更具體地，可以列舉流動催化劑法、沸石載體催化劑法等。
碳納米纖維在與彈性體混練之前預先進行表面處理，例如，通過進行離子注入處理、濺射蝕刻處理、等離子處理等，可以改善與彈性體的粘合性、浸潤性。
作為用于電子發(fā)射材料的碳納米材料，優(yōu)選為平均直徑小于100nm的單層碳納米管(SWNT)、雙層碳納米管(DWNT)、多層碳納米管(MWNT)，尤其是，電子發(fā)射性能良好的是DWNT。并且，作為用于電子發(fā)射材料的碳納米材料，優(yōu)選平均長度約為20μm，在碳纖維復合材料中的碳納米纖維的填充率優(yōu)選為0.1～40體積％。
(III)接著，對在彈性體中混合碳納米纖維，并通過剪切力使其分散而獲得碳纖維復合材料的工序進行說明。
在本實施例中，作為使金屬顆粒以及碳納米纖維混合在彈性體中的工序，對采用了輥間隔為小于等于0.5mm的進行薄通的開式輥法的例子進行敘述。
圖1是使用兩個輥的開式輥法的示意圖。在圖1中，符號10表示第一輥，符號20表示第二輥。第一輥10和第二輥20以預定的間隔d、例如以1.5mm的間隔配置。第一輥10和第二輥20以正轉或反轉進行旋轉。在圖示的例中，第一輥10和第二輥20按箭頭所示的方向旋轉。
首先，在第一輥10和第二輥20旋轉的狀態(tài)下，向第二輥20卷繞彈性體30，形成在第一輥10和第二輥20之間積存彈性體的所謂貯料器(bank，儲料所)32。在貯料器32中加入碳納米纖維40，再旋轉第一輥10和第二輥20，獲得彈性體和碳納米纖維的混合物。從開式輥中取出該混合物。并且，將第一輥10和第二輥20的間隔d、優(yōu)選以小于等于0.5mm、更優(yōu)選以0.1至0.5mm的間隔配置，將得到的彈性體和碳納米纖維的混合物投入到開式輥中進行薄通。薄通次數(shù)優(yōu)選為例如十次左右。將第一輥10的表面速度作為V1、將第二輥20的表面速度作為V2，那么薄通試的兩者的表面速度比(V1/V2)優(yōu)選為1.05至3.00，更優(yōu)選為1.05至1.2。通過使用這樣的表面速度比，可以獲得期望的剪切力。
這樣，強的剪切力作用于彈性體30，通過這樣獲得的該剪切力使已經(jīng)凝聚的碳納米纖維可以被一根一根地抽出似的相互分離，從而分散在彈性體30中。
另外，在投入碳納米纖維之前，在貯料器32中預先投入金屬或非金屬的顆粒，輥的剪切力在金屬顆粒的周圍發(fā)生紊流狀的流動，使碳納米纖維進一步分散在彈性體30中。
此外，在該工序中，為了獲得盡可能高的剪切力，彈性體和碳納米纖維的混合，優(yōu)選在0至50℃、更優(yōu)選在5至30℃的比較低的溫度下進行。并且，當作為彈性體使用EPDM的時候，優(yōu)選進行兩個階段的混煉工序，在第一混煉工序中，為了獲得盡可能高的剪切力，EPDM和碳納米纖維的混合在比第二混煉工序低50～100℃的第一溫度下進行。第一溫度優(yōu)選為0至50℃、更優(yōu)選為5至30℃。通過將輥的第二溫度設定為50～150℃的比較高的溫度，可以提高碳納米纖維的分散性。
這時，由于本實施例的彈性體具有上述特征，即彈性體的分子形態(tài)(分子長度)、分子運動等的特征，從而可以容易地實現(xiàn)碳納米纖維的分散，因此，可以獲得具有良好的分散性以及分散穩(wěn)定性(碳納米纖維難以再度凝聚)的碳纖維復合材料。更具體地說，將彈性體與碳納米纖維進行混合時，具有適度的分子長度以及較高的分子運動性的彈性體侵入到碳納米纖維的相互之間，彈性體的特定部分通過化學相互作用與碳納米纖維的活性高的部分結合。在這種狀態(tài)下，如果將強的剪切力作用于彈性體與碳納米纖維的混合物，伴隨著彈性體的移動碳納米纖維也發(fā)生移動，已經(jīng)凝聚的碳納米纖維被分離，分散在彈性體中。另外，這種預分散的碳納米纖維通過與彈性體分子的化學相互作用可以防止再次凝聚，從而具有良好的分散穩(wěn)定性。
通過剪切力使碳納米纖維分散在彈性體中的工序，并不只限定于上述開式輥法，也可以采用密閉式混煉法或多軸擠壓混煉法?？傊灰窃谠摴ば蛑?，對彈性體施加能夠分離已經(jīng)凝聚的碳納米纖維的剪切力就可以。
通過上述的使碳納米纖維分散在彈性體中并混合的工序(混合、分散工序)獲得的碳纖維復合材料，可以通過交聯(lián)劑交聯(lián)成型，或不進行交聯(lián)而成型。
在彈性體和碳納米纖維的混合、分散工序中，或者在后續(xù)工序中，通常可以加入在橡膠等彈性體的加工中所采用的公知的添加劑。作為添加劑可以列舉出例如交聯(lián)劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化抑制劑、軟化劑、增塑劑、硬化劑、增強劑、填充劑、抗老化劑、著色劑等。
圖5是根據(jù)本實施形式的碳纖維復合材料的剖面示意圖。根據(jù)上述工序獲得的本實施形式的碳纖維復合材料1，在基材(基體)彈性體30中均勻分散有碳納米纖維40。在碳納米纖維40的周圍，形成界面相36，該界面相36是彈性體30的一部分在混煉中分子鏈被切斷而生成的自由原子團攻擊并吸著在碳納米纖維40的表面的彈性體30的分子凝聚體。界面相36例如是類似于混煉彈性體和碳黑時形成在碳黑周圍的結合橡膠的物質。這種界面相36覆蓋保護碳納米纖維40，并且，通過界面相36之間連鎖，形成被界面相36圍住的被分割為納米尺寸的彈性體的小單元34。界面相36通過覆蓋碳納米纖維40可以防止由于電子發(fā)射的碳納米纖維40的破壞。根據(jù)本實施形式的碳纖維復合材料，可以以后述的薄膜的形態(tài)作為電子發(fā)射材料使用，也可以根據(jù)用途以別的形態(tài)作為電子發(fā)射材料使用。例如，可以是通過開式輥法獲得的片狀，在本工序中獲得的碳纖維復合材料用射出成型法、傳遞成型法、加壓成型法等形成復雜的形狀，也可以通過擠壓成型法、壓延加工法等作為片狀、角棒狀、圓棒狀等連續(xù)形狀品成型。并且，碳纖維復合材料的彈性體可以交聯(lián)，也可以未交聯(lián)。
碳納米纖維具有通常相互絡合而難以分散在介質的性質，但在本實施形式的碳纖維復合材料中，碳納米纖維在彈性體中以已經(jīng)分散的狀態(tài)存在，因此，通過將其作為原料溶解在溶劑中等方法，可以使碳納米纖維容易分散在介質中。
(IV)接著，對混合碳纖維復合材料和溶劑獲得涂布液的工序進行說明。
根據(jù)本實施形式的獲得涂布液的工序，將碳纖維復合材料和溶劑混合。根據(jù)本實施形式的碳纖維復合材料，由于碳納米纖維和彈性體的浸潤性好，因此溶解在溶劑中也不會沉淀。這是因為，碳納米纖維以纏繞在溶解于溶劑中的彈性體分子上的狀態(tài)均勻地懸浮在涂布液中。但是，碳納米纖維以被界面相覆蓋的狀態(tài)存在于涂布液中。
根據(jù)彈性體的種類，在該工序中使用的溶劑可以從包含甲苯、二甲苯等芳香族烴類或環(huán)己烷等脂環(huán)烴類等溶媒的至少一種的物質中適當選擇。作為溶劑，可以根據(jù)彈性體從如下的有機溶劑中適當選擇甲苯、苯、環(huán)己烷、稀釋劑(混合溶劑)、乙二醇、一乙(基)醚(俗稱溶纖劑)、乙酸-乙二醇-乙醚(俗稱乙酸溶纖劑)、乙二醇-丁醚(俗稱丁基溶纖劑)、乙二醇-甲醚(俗稱甲基溶纖劑)、鄰二氯苯、氯苯、氯仿、四氯化碳、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷(俗稱二氯乙烯)、1，2-二氯乙烯(俗稱二氯乙炔)、1，1，2，2-四氯乙烷(俗稱四氯化乙炔)、N，N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烯(俗稱全氯乙烯)、氯化二氯乙炔、1，1，1-氯化二氯乙烯、二硫化碳、正己烷、焦木酸、異丁醇、異丙醇、異戊醇、乙醚、二甲苯(鄰位)、二甲苯(間位)、二甲苯(對位)、甲酚(鄰位)、甲酚(間位)、甲酚(對位)、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、環(huán)己醇、二氯甲烷、四氫呋喃、1-丁醛、2-丁醛、甲醇、甲基·異丁基(甲)酮、甲基-乙基甲酮、甲基環(huán)己醇、甲基環(huán)己酮、甲基·丁基甲酮、2-己酮、工業(yè)汽油、煤焦油(溶劑石腦油)、石油醚、石油石腦油(輕質)、石油石腦油(重質)、石油醚、松節(jié)油、礦(物)油精等。例如，碳纖維復合材料的彈性體為天然橡膠(NR)或苯乙烯(SBS)的時候，使用甲苯，EPDM的時候使用環(huán)己烷。
(V)接著，對在基材上涂布涂布液形成薄膜的工序進行說明。
根據(jù)本實施形式的在基材上涂布涂布液形成薄膜的工序，可以采用在基材上將涂布液以均勻的厚度涂布的方法。作為這種涂布方法，優(yōu)選通過從自旋涂布法、浸漬法、絲網(wǎng)印刷法、噴霧法、噴墨法中選擇的方法實施。并且，這樣涂布的涂布液，在減壓恒溫爐中經(jīng)過凍結干燥或熱處理干燥、或通過紫外線等的硬化形成薄膜。薄膜的厚度根據(jù)薄膜的成型方法不同，但例如優(yōu)選為0.5～10μm。
在本實施形式中，作為將涂布液涂布在基材上的工序，對使用自旋涂布法的例子進行說明。
如圖2所示，作為基材，例如在與電機80連接的基板支持臺70上設置圓盤狀的基板60，通過設置在基板支持臺70上的未圖示的真空吸附裝置進行真空吸附而保持，由電機80例如以2000rpm使基板支持臺70和基板60旋轉。之后，在旋轉的基板60上從涂布噴嘴90滴下在上述(e)中獲得的涂布液100，均勻涂布在基板60的全部表面上，在減壓恒溫槽中凍結干燥展開液，在基板60上形成薄膜。
作為基板60，可以使用金、銅、鋁等金屬、硅晶片等半導體、玻璃、高分子材料等。
在上述(d)中獲得的涂布液中，碳納米纖維不會沉淀而均勻地懸浮，因此，可以通過自旋涂布法在基材上均勻涂布碳納米纖維。
(VI)接著，對形成在基材上的薄膜進行說明。
根據(jù)本實施方式的制造方法在基材上形成的薄膜，均勻分散有碳納米纖維。根據(jù)本實施形式的薄膜，可以作為電磁材料或電子發(fā)射材料使用。
通過將薄膜采用脈沖NMR的哈恩回波法進行測定，可以判定薄膜中的碳納米纖維的分散狀態(tài)。
通過采用脈沖NMR的哈恩回波法測定出的自旋-品格馳豫時間(T1)是和自旋-自旋馳豫時間(T2)一樣是表示物質的分子運動性的尺度。具體的可以說彈性體的自旋-晶格馳豫時間越短分子的運動性越低，薄膜越硬，自旋-晶格馳豫時間越長分子的運動性越高，薄膜越柔軟。
在薄膜中碳納米纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中。這種狀態(tài)也可以說是彈性體被碳納米纖維限制著的狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，與彈性體不受碳納米纖維限制的情況相比，受碳納米纖維限制的彈性體分子的運動性變小。因此，本實施例所涉及的薄膜的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)、第二自旋-自旋馳豫時間(T2nn)以及自旋-晶格馳豫時間(T1)，比不包含碳納米纖維的彈性體單體的情況變短。并且，交聯(lián)體的薄膜的自旋-晶格馳豫時間(T1)與碳納米纖維的混合量成比例地變化。
此外，在彈性體分子被碳納米纖維限制的狀態(tài)下，基于以下理由，可以認為非網(wǎng)絡成分(非網(wǎng)眼鏈成分)減少。即如果由于碳納米纖維而使彈性體的分子運動性整體性的發(fā)生降低的話，基于下列原因可以認為非網(wǎng)絡成分減少非網(wǎng)絡成分不能容易地進行運動的部分增加，容易和網(wǎng)絡成分發(fā)生同等的行為；此外，因為非網(wǎng)絡成分(末端鏈)容易運動，所以變得容易被碳納米纖維的活性中心吸附。因此，與不包含碳納米纖維的彈性體單體的情況相比，具有第二自旋-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fnn)變小。并且，具有第一自旋-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fn)，由于fn+fnn＝1，因此，與不包含碳納米纖維的彈性體單體的情況相比變大。
基于以上所述，本實施例所涉及的薄膜通過采用脈沖NMR的哈恩回波法獲得的測定值優(yōu)選在以下的范圍內。
即，在未交聯(lián)體的薄膜中，在110℃測定的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)優(yōu)選為100至3000μ秒，第二自旋-自旋馳豫時間(T2nn)或者不存在或者是1000至10000μ秒，而且，具有第一自旋-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fn)為大于等于0.95，具有第二自旋-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fnn)為小于0.05。
通過將薄膜使用電子自旋共振(以下，稱為ESR)分光裝置進行線寬的測定，可以判定根據(jù)本實施形式的薄膜中的碳納米纖維的分散狀態(tài)。并且，通過使用ESR分光裝置進行碳的不對電子的信號的g值的測定，可以判定根據(jù)本實施形式的薄膜的電磁特性。
ESR分光裝置向不對電子(自旋)照射微波，可以將其吸收作為光譜觀測。
由ESR分光裝置測定的g值，是具有不對電子的自由原子團在一定強度的磁場下作出的吸收能量場和微波時的外觀指標。g值越大，吸收大的共振能量，是賦予自由原子團的特征的值。并且，通過ESR分光裝置測定線寬，是示出不對電子之間的相互作用的指標。通過ESR分光裝置的碳的不對電子的信號的g值、以及線寬的測定，在傳導電子的信號不被檢測出的溫度4.5絕對溫度(K)下進行。
根據(jù)本實施形式的薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度(K)下的碳的不對電子的信號的g值優(yōu)選為大于等于2.000并小于2.002。金屬的g值為2.000，因此，通過使g值在該范圍內，本發(fā)明的薄膜具有接近于金屬的電傳導性。
對于這種薄膜的電傳導性，使用圖3和圖4進行說明。圖3和圖4是示出碳納米纖維的狀態(tài)和電傳導的示意圖。
通常，在彈性體中凝聚存在碳納米纖維時，具有如圖3所示的流動在碳納米纖維的側面的電傳導(圖3的箭頭50)以及流動在碳納米纖維的內部的電傳導(圖3的箭頭52)。在這種狀態(tài)中，流動在碳納米纖維的側面的電傳導(圖3的箭頭50)成為主體，因此，由ESR分光裝置的碳的不對電子的信號的g值成為2.0023。
但是，像本實施形式的薄膜那樣，如果碳納米纖維均勻分散，如圖4所示的流動在碳納米纖維的內部的電傳導(圖4的箭頭52)成為主體，并且在碳納米纖維之間接觸的地方也具有電傳導(圖4的箭頭53)，作為整體具有接近于金屬(g值為2.000)的電傳導性。
并且，具有上述的g值的本發(fā)明的薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度(K)下的碳的不對電子的信號的線寬優(yōu)選為大于等于300μT。在這種線寬中，根據(jù)本發(fā)明的薄膜，碳納米纖維均勻分散，具有類似于金屬的電傳導性。
并且，在薄膜中優(yōu)選為拉伸強度大，根據(jù)本發(fā)明的薄膜的拉伸強度比原料彈性體更大，可以通過提高碳納米纖維的含量提高拉伸強度。
根據(jù)本實施形式的薄膜是閾值電場為小于等于4V/μm、飽和電流密度為大于等于10mA/cm2的高效率的電子發(fā)射材料。根據(jù)本實施形式的薄膜，通過將碳納米纖維用彈性體尤其是界面相包入，長壽命且可以在低電場中發(fā)射電子。并且，根據(jù)本實施形式的電子發(fā)射材料，將彈性體作為基體，具有接近于金屬的電傳導性，因此，可以進行電子注入。并且，因為將彈性體作為基體，因此，電子發(fā)射材料的形態(tài)的自由度高，可以應用于多種用途。構成薄膜的彈性體，可以進行交聯(lián)，也可以不進行交聯(lián)。
(VII)最后，對電子發(fā)射裝置進行說明。
圖6是示出使用根據(jù)本實施形式的電子發(fā)射裝置的場致發(fā)射顯示器(FED)110的構成的示意圖。場致發(fā)射顯示器(FED)110，例如在真空氣密容器中具有在上述工序中獲得的薄膜(電子發(fā)射材料)2形成在電極基板60上的陰極8；夾著柵極電極4，從陰極2隔著預定的間隔對置配置的玻璃基板5。在玻璃基板5的陰極2側層積形成陽極6以及熒光體7。因此，場致發(fā)射顯示器(FED)110，包括電子發(fā)射裝置，該電子發(fā)射裝置具有包含薄膜2的陰極8；陽極6；配置在陰極8和陽極6之間的柵極電極4。
在陰極8和柵極電極4之間施加電壓，從由電子發(fā)射材料形成的薄膜2的柵極電極4側的表面向陽極6發(fā)射電子(e-)。從陰極8發(fā)射的電子(e-)向陽極6前進，利用碰到熒光體7時產(chǎn)生的發(fā)光可以顯示圖像。陰極8的薄膜2的表面可以通過蝕刻等表面處理，形成突起狀的作為電子發(fā)射部的發(fā)射部，或者，即使不進行蝕刻，表面全部由電子發(fā)射材料的薄膜2形成，因此，可以起到發(fā)射部的功能。
這種電子發(fā)射裝置，由于在薄膜2的全體中分散的碳納米纖維，電子發(fā)射效率高，薄膜2具有與金屬同等的電傳導性，因而容易進行電子注入。并且，碳納米纖維被彈性體尤其是界面相覆蓋，因此壽命長。
這樣獲得的電子發(fā)射材料以及電子發(fā)射裝置，除了場致發(fā)射顯示器之外，還可以用于各種用途。例如，通過使電極基板的表面全體發(fā)光，可以作為面發(fā)光體(面熒光體)使用，也可以作為熒光燈、電子顯微鏡、等離子體顯示器等利用熱陰極動作或冷陰極動作的放電的各種電極使用。
圖7～圖12是示出使用根據(jù)本實施形式的電子發(fā)射材料的照明裝置的構成的縱剖面示意圖。
圖7的平面照明裝置200包括將上述工序中獲得的碳纖維復合材料(電子發(fā)射材料)作為電極基板形成的陰極160；從陰極160隔著預定的間隔配置的熒光色素膜130形成在陰極160側的玻璃板120；決定玻璃板120和陰極160的間隔的隔板150；形成在玻璃板120和陰極160之間的柵(陽極)140。玻璃板120、柵140、陰極160例如為四角形的平板狀，柵140是通過沖孔或電鑄等形成的具有多個微小孔的金屬板。玻璃板120透明、并在陰極160側的表面用絲網(wǎng)印刷等方法被涂布。一定厚度的隔板150配置在其平板狀玻璃板120和陰極160的外周端部，并且被玻璃板120和陰極160夾入，在玻璃板120和陰極160之間形成氣密的真空狀態(tài)的空間180。并且，柵140的外周端部被隔板150的中間部分夾入而被固定。向陰極160和柵140之間施加電壓，從由電子發(fā)射材料形成的陰極160的柵140側的表面向玻璃板120發(fā)射電子，通過柵140的多個微小孔。從陰極160發(fā)射并通過柵140的微小孔的電子向陽極120前進，碰到熒光色素膜130時發(fā)光，成為照明裝置。陰極160和玻璃板120之間可以是真空，但也可以封入例如是氬氣等預定的氣體。并且，玻璃板120可以是本實施形式中的透明，也可以與已有的照明裝置同樣被著色。
另外，在圖8的平面照明裝置202中，除了在例如由鋁等形成的基板170上形成陰極薄膜162之外，與圖7的實施例相同。陰極薄膜162是在上述工序中說明的在基板170上薄薄涂布而得到的薄膜162。
圖9的平面照明裝置204，除去圖7的柵，陽極124具有在陰極160側的表面形成的透明的ITO玻璃板122之外，與圖7的實施例相同。使用ITO玻璃板122的時候，熒光色素膜130在ITO玻璃板122的陰極160側表面形成的陽極124上用絲網(wǎng)印刷等方法被涂布。即，使用ITO玻璃板122的時候，陽極124配置在玻璃板122的本體和熒光色素膜130之間。因此，在陽極124和陰極160之間施加電壓，從作為電子發(fā)射材料的陰極160的表面向ITO玻璃板122發(fā)射電子，碰到熒光色素膜130發(fā)光。并且，代替ITO玻璃板122，也可以在透明的玻璃板上用絲網(wǎng)印刷涂布熒光色素膜，通過真空蒸鍍法等形成鋁薄膜的陽極。
圖10的平面照明裝置206的構成與圖6所示的場致發(fā)射顯示器(FED)110相同，是在圖9的ITO玻璃板122和陰極160之間追加柵140的構成。這樣，平面照明裝置200～206是薄板狀，為了省電發(fā)光，可以作為建筑物的內壁材的一部分施工。
圖11的曲面照明裝置208，ITO玻璃板122、柵140、陰極162、基板170部分的形成曲面。這樣，通過將電極等形成為曲面，可以自由的設計照明裝置的形狀。因此，住宅等中的照明裝置的形狀的自由度高。并且，熒光色素膜130優(yōu)選使用作為照明裝置經(jīng)常使用的白色熒光色素，但可以根據(jù)需要選擇其他顏色的熒光色素。
圖12的管狀照明裝置210是剖面為圓形的所謂的熒光燈型的照明裝置，基本的構成與圖11的曲面照明裝置208相同。ITO玻璃板形成為管狀的玻璃外圍器121，在內周面形成陽極124，在其上形成熒光色素膜130。玻璃外圍器121的兩端由蓋子152、152密封，將密閉的空間180保持為真空狀態(tài)。在管狀照明裝置210的中心配置細長圓柱狀的電極棒172，在電極棒172的兩端固定在蓋子152、152上。電極棒172的外表面由陰極薄膜162覆蓋，并且從陰極薄膜162隔著預定間隔配置成管狀的柵140圍繞電極棒172。因此，在柵140和陰極薄膜162之間施加電壓，從由電子發(fā)射材料形成的陰極薄膜162的表面向柵140放射狀的發(fā)射電子，通過柵140的微小孔的電子碰到熒光色素膜130，整個管發(fā)光。特別是，管狀照明裝置210具有與現(xiàn)行的熒光燈同樣的形態(tài)，但管內部不包含水銀，是再生性良好的照明裝置。
實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行敘述，但本發(fā)明并不僅限于此。
(實施例1-10，比較例1～3)(1)試樣的制造(a)碳纖維復合材料的制造第一工序在輥徑為6英寸的開式輥(輥溫度為10至20℃)中加入表1、2所示的規(guī)定量(100g)的彈性體，使其卷繞在輥中。
第二工序將表1、2所示量(體積％)的碳納米纖維(表1中記載為“NWNT”，表2中記載為“SWNT”)加入到彈性體中。此時，輥間隔為1.5mm。
第三工序加入完碳納米纖維后，從輥中取出彈性體和碳納米纖維的混合物。
第四工序使輥間隔從1.5mm變窄為0.3mm，加入混合物，進行薄通。此時，兩個輥的表面速度比是1.1。反復進行了十次薄通。
第五工序將輥間隔設定為預定的間隔(1.1mm)，加入進行薄通的混合物，并取出。
并且，表1～4的“NWNT”是平均直徑為13nm的ILJIN社制造的多壁碳納米管，表2、4的“SWNT”是平均直徑為1nm的ILJIN社制造的單壁碳納米管。表1～4的“E-SBS”是環(huán)氧含量為1.7wt％、苯乙烯含量為40wt％的苯乙烯丁二烯成塊共聚物。并且，實施例4的EPDM，為了提高碳納米纖維的分散性，將第四工序的輥溫度設定為100℃，進行20分鐘的混煉。
這樣，得到實施例1～10的碳纖維復合材料。并且，作為比較例1，代替碳納米纖維使用平均直徑為28μm的碳纖維(表1中記載為“CF”)，作為比較例2，代替碳納米纖維使用平均直徑為28nm的HAF級別的碳黑(表1中記載為“HAF-CB”)，得到碳纖維復合材料。
(b)涂布液的制造在實施例1～10以及比較例1、2中得到的碳纖維復合材料1g加入到溶劑100g中，攪拌溶解而獲得涂布液。
作為溶劑，對于實施例1～4、6、7～10以及比較例1、2的天然橡膠、苯乙烯丁二烯成塊共聚物使用甲苯，對于實施例5的EPDM使用環(huán)己烷。
并且，在比較例3中，沒有制造碳纖維復合材料，將彈性體50g直接溶解于甲苯100g中，再添加MWNT，攪拌，獲得涂布液。
(c)薄膜的制造將設置在自旋涂布機上的玻璃基板以2000rpm旋轉，將在上述的(b)中獲得的實施例1～10以及比較例1～3的涂布液滴在玻璃基板上，在基板上均勻展開涂布液。
并且，在-70℃的減壓恒溫槽中凍結干燥在基板上展開的涂布液，在玻璃基板上形成膜厚為5μm的薄膜。
將該薄膜從玻璃基板上剝離，進行以下的(2)～(3)的測定。
(2)采用脈沖NMR的測定對于實施例1～10以及比較例1～3的各個薄膜，通過采用脈沖NMR的哈恩回波法進行測定。該測定是采用日本電子(株)制的“JMN-MU25”進行的。測定是在觀測核為1H，共振頻率為25MHz，90°脈沖寬度為2μsec的條件下進行，通過哈恩法的脈沖序列(90°x-Pi-180°x)對Pi進行各種變化從而測定減弱曲線。此外，試樣是插入試樣管到磁場的適當范圍而進行測定。為了避免熱劣化而將測定溫度設定為110℃。利用該測定求出薄膜的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)、具有第一自旋-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fn)。測定結果如表1和表2所示。
并且，各個彈性體單體的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)、具有第一自旋-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fn)，如表3所示。
(3)拉伸特性的測定使用實施例1～10以及比較例1～3的薄膜制造1mm厚的試樣，根據(jù)JIS K 6521-1993測定拉伸強度。其結果在表1和表2中表示。
(4)利用ESR分光裝置的測定對于實施例1～10以及比較例1～3的各個薄膜，利用ESR分光裝置測定碳的不對電子的信號的g值、以及線寬(μT微特斯拉)。該測定是使用日本電子(株)“JES-FA”進行的。作為試樣，將實施例1～10以及比較例1～3的各個薄膜作為約3mg的長方形試樣切割，插入到試樣管中。測定條件是，溫度4.5K、磁場走引10mT(毫特斯拉)、基準Mn(錳)、振蕩頻率9GHz。其結果在表1和表2中表示。
表1

表2表3根據(jù)本發(fā)明的實施例1～10，從表1～3中可以確認以下事實。即包含碳納米纖維的薄膜在110℃下的自旋-自旋馳豫時間(T2n/110℃)，與彈性體單體或比較例3的薄膜相比要短。此外，包含碳納米纖維的薄膜的成分分率(fn/110℃)與彈性體單體或比較例3的薄膜相比要大。從這些數(shù)據(jù)可以看出碳納米纖維很好地分散在實施例所涉及的薄膜中。
并且，從薄膜的拉伸特性的結果可以確認，根據(jù)本發(fā)明的實施例1～10，通過包含均勻分散的碳納米纖維，提高拉伸強度，獲得增強效果。該點通過比較實施例1～10和碳納米纖維的分散不充分的比較例3可以清楚地看出。
還有，實施例2～4的使用MWNT的薄膜，ESR特性中的碳的不對電子的信號的g值隨著碳納米纖維的含量的增加接近于金屬的g值2.000。但是，實施例1的薄膜，由于MWNT的含量少(0.4體積％)，因此，g值為2.0023。并且，實施例7～10的使用SWNT的薄膜，在比MWNT少量的情況下確認了同樣的傾向。即，MWNT的薄膜在30體積％的含量下g值成為2.0001，而實施例10的SWNT的薄膜在只有8體積％的含量下g值成為2.0004。如實施例5、6的使用EPDM或苯乙烯-丁二烯成塊共聚物的薄膜的g值也同樣接近于金屬的2.000。在如比較例3的碳納米纖維的分散不充分的薄膜中，g值為2.0023。
另外，ESR特性中的碳的不對電子的信號的線寬，在實施例2～10的薄膜中為大于等于300μT，碳納米纖維均勻分散，自旋(不對電子)的濃度高。并且，ESR特性中的碳的不對電子的信號的線寬，如比較例3，碳納米纖維的凝聚體的不對電子也示出同樣的傾向，因此，與g值接近于2.000的事實結合，判斷碳納米纖維的分散性。
從以上的說明可知，根據(jù)本發(fā)明，形成一般很難分散的碳納米纖維均勻地分散在彈性體中的薄膜。通過碳納米纖維均勻地分散，薄膜獲得與金屬接近的電傳導性。
(實施例11～19、比較例4、5)(5)試樣的制造(a)碳纖維復合材料的制造與上述實施例1～10同樣，獲得實施例11～19的碳纖維復合材料。并且，作為比較例4，與比較例1同樣地使用平均粒徑為27nm的HAF級別的碳黑(表4中記載為“HAF-CB”)，得到碳纖維復合材料。作為比較例5，將配合碳納米纖維使其成為40體積％進行混煉，但不能加工。對于彈性體以及碳納米纖維的種類、配合，在表4中示出。并且，表4的“DWNT”是平均直徑為2nm、平均長度為5μm的雙壁碳納米管，與實施例1～10相同的平均直徑的“MWNT”以及“SWNT”的平均長度分別為20μm以及5μm。
(b)電子發(fā)射材料的制造將在實施例11～18以及比較例4中獲得的碳纖維復合材料用輥壓延后，加壓成型制造厚度為1mm的片狀的電子發(fā)射材料試樣，貼付在銅制的陰極基板上。并且，實施例19的電子發(fā)射材料試樣，將碳纖維復合材料加入到5倍量的甲苯中，攪拌溶解獲得涂布液，在銅制的基板上用絲網(wǎng)印刷法涂布涂布液，進行干燥，在基板上形成膜厚為0.05mm的薄膜。除了實施例14之外的電子發(fā)射材料的試樣全部是未交聯(lián)。實施例14的電子發(fā)射材料，在(a)的混煉中，加入過氧化物2phr，在175℃中進行20分鐘的加壓交聯(lián)。
(6)物性的測定使用實施例11～19以及比較例4的電子發(fā)射材料，測定拉伸強度和動態(tài)貯藏彈性率(E’)。其結果表示在表4中。
(7)閾值電場以及飽和電流密度的測定用圖9所示的裝置測定實施例11～19以及比較例4的電子發(fā)射材料的閾值以及飽和電流密度。閾值的測定，在陽極和陰極之間漸漸施加電壓，將開始發(fā)射電子的電場(電壓/電極間距離)作為閾值電場。在陽極和陰極之間漸漸施加電壓，將電流密度幾乎成為飽和狀態(tài)的值作為飽和電流密度。其結果表示在表4中。
表4在表4中，根據(jù)本發(fā)明的實施例11～19，可以確認如下事實。即，本發(fā)明的實施例11～19，閾值電場為2.1～3.9(V/μm)，較低，特別是在電子發(fā)射材料的表面不施加任何加工，閾值電場也低。并且，實施例11～19的電子發(fā)射材料的飽和電流密度高，具有良好的電子發(fā)射特性。還有，電子發(fā)射材料的閾值電場和飽和電流密度與交聯(lián)與否無關，并且，也幾乎不會影響薄膜或片狀等形狀。并且，比較例4的試樣沒有發(fā)射電子。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
符號說明1碳纖維復合材料、2薄膜(電子發(fā)射材料)、4柵極電極、5玻璃基板、6陽極、7熒光體、8陰極、10第一輥、20第二輥、30彈性體、34單元、36界面相、40碳納米纖維、50示出流動在碳納米纖維的側面的電傳導的箭頭、52示出流動在碳納米纖維的內部的電傳導的箭頭、53示出流動在碳納米纖維之間的接觸部分的電傳導的箭頭、60基板、70基板支持臺、80電機、90涂布噴嘴、100涂布液、110場致發(fā)射顯示器、120玻璃板、121玻璃外圍器、122ITO玻璃板、130熒光色素膜、140柵、150隔板、152蓋子、160陰極、162陰極薄膜、170基板、172電極棒、180真空狀態(tài)的空間、200～206平面照明裝置、208曲面照明裝置、210管狀照明裝置。
表1NK-0013301

表2
NK-0009401

表3
NK-0009401

NK-0013301

權利要求
1.一種薄膜的制造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基的彈性體中，混合所述碳納米纖維，并且利用剪切力進行分散獲得碳纖維復合材料的工序；混合所述碳纖維復合材料和溶劑獲得涂布液的工序；在基材上涂布所述涂布液形成薄膜的工序。
2.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中所述彈性體的分子量為5000至500萬。
3.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中所述彈性體在主鏈、側鏈以及末端鏈的至少一個具有從雙鍵、三鍵、α氫、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、聚氨酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能基中選擇的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，所述彈性體在30℃下測定的未交聯(lián)體的網(wǎng)絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)為100至3000μ秒。
5.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，所述彈性體在30℃下測定的交聯(lián)體的網(wǎng)絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)為100至2000μ秒。
6.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中所述碳納米纖維的平均直徑為0.5至500nm。
7.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中所述獲得碳纖維復合材料的工序采用開式輥法進行輥間隔為小于等于0.5mm的薄通。
8.根據(jù)權利要求7所述的薄膜的制造方法，其中在所述開式輥法中，兩個輥的表面速度比為1.05至3.00。
9.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中所述獲得碳纖維復合材料的工序通過密閉式混煉法進行。
10.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中所述獲得碳纖維復合材料的工序通過多軸擠壓混煉法進行。
11.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中所述獲得碳纖維復合材料的工序在0℃至50℃下進行。
12.根據(jù)權利要求1所述的薄膜的制造方法，其中所述形成薄膜的工序是從自旋涂布法、浸漬法、絲網(wǎng)印刷法、噴霧法、噴墨法中選擇的。
13.一種基材，其形成有根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的制造方法獲得的薄膜。
14.根據(jù)權利要求13所述的形成有薄膜的基材，其中所述薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度下的碳的不對電子的信號的g值為大于等于2.000并小于2.002。
15.根據(jù)權利要求14所述的形成有薄膜的基材，其中所述薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度下的碳的不對電子的信號的線寬大于等于300μT。
16.由根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的制造方法獲得的薄膜形成的電子發(fā)射材料。
17.由在彈性體中分散有碳納米纖維的碳纖維復合材料形成的電子發(fā)射材料。
18.一種電子發(fā)射材料的制造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基的彈性體中，混合所述述碳納米纖維，并且利用剪切力進行分散獲得碳纖維復合材料的工序。
19.一種電子發(fā)射裝置，包括包含權利要求16所述的電子發(fā)射材料的陰極；從所述陰極隔著預定的間隔配置的陽極；其中，通過在所述陽極和所述陰極之間施加電壓，從所述電子發(fā)射材料發(fā)射電子。
20.一種電子發(fā)射裝置，包括包含權利要求17所述的電子發(fā)射材料的陰極；從所述陰極隔著預定的間隔配置的陽極；其中，通過在所述陽極和所述陰極之間施加電壓，從所述電子發(fā)射材料發(fā)射電子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種均勻分散碳納米纖維的薄膜的制造方法、形成有薄膜的基材、電子發(fā)射材料、電子發(fā)射材料的制造方法、以及電子發(fā)射裝置。根據(jù)本發(fā)明的薄膜的制造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基的彈性體中，混合述碳納米纖維，并且利用剪切力進行分散獲得碳纖維復合材料的工序；將碳纖維復合材料溶解在溶劑中獲得懸浮碳納米纖維的涂布液(100)的工序；在基材(60)上涂布涂布液(100)形成薄膜的工序。
文檔編號C01B31/02GK1788994SQ20051012378
公開日2006年6月21日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權日2004年11月22日
發(fā)明者野口徹, 曲尾章 申請人:日信工業(yè)株式會社