專利名稱：一種抑制氧化鋅納米線с軸生長的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米材料，尤其是涉及一種通過高溫熔鹽體系實現(xiàn)抑制氧化鋅納米線c軸生長的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)物質(zhì)的尺寸降低到納米級別時，由于小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等給物質(zhì)帶來了新的物理和化學(xué)性質(zhì)，這使納米材料在傳感器、納光子器件和納電子器件方面具有極大的潛在應(yīng)用價值。另外對于宏觀的晶體來說，各向異性給晶體在不同方向和不同晶面帶來了不同的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，對這些不同的性質(zhì)，可以通過切割和打磨等手段加以利用。但是，在納米尺度上，除了利用晶體自身生長的特性外很難用其它方法來獲得裸露晶面，所以對納米材料生長方向的調(diào)節(jié)控制也將成為納米材料及其制備的一個重要研究方向。
氧化鋅材料以它室溫下的寬禁帶(3.37eV)和高激子結(jié)合能(60mV)而成為紫外半導(dǎo)體激光發(fā)射的理想材料；而對氧化鋅塊體單晶不同晶面的陰極熒光和電導(dǎo)性能的研究表明，氧化鋅的熒光性質(zhì)和電導(dǎo)都隨所研究晶面的不同而變化。這些特點將給非c軸生長的氧化鋅納米線帶來更廣闊的有用前景。目前制備生長氧化鋅納米線的方法主要有模板法、水熱法和氣相沉積法，在通常情況下由這些方法制備得到的氧化鋅納米線均是沿c軸方向生長，這是由氧化鋅的單晶結(jié)構(gòu)特點所決定的，在沿c軸方向上是由帶正電的鋅面和帶負(fù)電的氧面交替堆積而成，從而使氧化鋅在極性面上有較快的堆積速度成為擇優(yōu)的生長方向。在特殊的情況下，通過動力學(xué)控制可以改變氧化鋅的生長方向。例如用ZnO粉末在1350℃10-3托，Ar載氣中可以得到由±(0001)極性面控制的ZnO納米帶(Kong X.Y.，Wang Z.L.Nano Lett.2003，31625.)。
用氧化鋅、碳酸鋰和氧化鎵在1000℃下反應(yīng)2h，在Ar載氣200Torr下可以得到表面由極性面±(101 1)、±(0001)和非極性面(01 1 2)共同組成的ZnO納米螺旋結(jié)構(gòu)(YangR.S.，DingY，Wang Z.L.Nano Lett.2004，41309.)但是，上述方法都是在高溫下進(jìn)行，而且反應(yīng)過程需要Ar載氣，操作過程相對繁瑣，反應(yīng)條件相對苛刻，而且對此類氣相沉積方法的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用是一大難點，從而在實際應(yīng)用中受到了一定程度的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種抑制氧化鋅納米線的c軸生長的方法，本方法利用在高溫熔鹽體系中分解含氧酸鹽的方法。
本發(fā)明的步驟為1)將鋅的含氧酸鹽與氯化鋰混合，按質(zhì)量比鋅的含氧酸鹽∶氯化鋰1∶8～200；2)對混合后的原料升溫至100～300℃，恒溫1～5h，除去原料中的結(jié)晶水后升溫至含氧酸鹽的分解溫度以上，恒溫1～5h進(jìn)行分解，然后自然冷卻；3)將冷卻后的產(chǎn)物用水洗滌至洗凈可溶物，最后的沉淀物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明通過高溫熔鹽實現(xiàn)抑制氧化鋅納米線c軸的生長，即利用了高溫熔鹽液體中的正負(fù)離子與氧化鋅的極性面之間的靜電吸附作用限制c軸方向極性面的生長，從而控制氧化鋅納米線的生長方向。相對于目前報道的非c軸納米氧化鋅一維結(jié)構(gòu)的制備方法來說，本發(fā)明的突出優(yōu)點在于1)操作簡便，條件易于控制，所需步驟少。目前文獻(xiàn)報道的制備方法主要以氣相沉積法為主，這需要精確嚴(yán)格地控制制備過程中的氣流、氣壓等條件，而本發(fā)明在各個方面都沒有嚴(yán)格的要求；2)所需裝置簡單，即氧化鋁坩鍋和馬福爐；3)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，且相對于氣相沉積1000℃以上的高溫來說，本發(fā)明能耗低，這可為大規(guī)模生產(chǎn)降低成本；4)用本發(fā)明制備得到的產(chǎn)物，具有與其它氧化鋅納米材料不同的熒光發(fā)射譜，這將有望在光學(xué)性質(zhì)方面有新奇的應(yīng)用。


圖1(a)為硫酸鋅和氯化鋰按質(zhì)量比1∶9充分混合后制備得到的氧化鋅納米線的X射線粉末衍射圖。該圖譜說明所得產(chǎn)物為純的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)氧化鋅。(b)為氧化鋅納米線的SEM圖。由圖可以看到納米線邊緣具有波浪狀的起伏結(jié)構(gòu)。(c)為納米線的低倍TEM圖。(d)為選取的單根納米線的TEM圖，左上角插圖為該納米線的放大圖，右下角為納米線的電子衍射圖，從衍射圖可以判斷該納米線沿[210]方向(垂直于a面)生長。(e)為所選取納米線的HRTEM圖，圖中標(biāo)出的各個晶面分別為(100)面，d＝0.28nm；(101)面，d＝0.25nm；(001)面，d＝0.26nm，納米線的邊緣與(001)面平行。(f)為熒光光譜圖。
圖2(a)為硫酸鋅和氯化鋰按質(zhì)量比1∶9未經(jīng)混合制備得到的氧化鋅納米線的低倍TEM圖。(b)為納米線的高倍TEM圖。(c)(d)為同一納米線上下邊緣的HRTEM圖，可以判斷其生長方向為[210]。
圖3(a)為采用硫酸鋅和氯化鋰按質(zhì)量比1∶18充分混合后制備得到的氧化鋅納米線的X射線粉末衍射圖。(b)(c)為TEM圖。
圖4(a)為20g一水氯化鋰包裹0.1g醋酸鋅在30cm長的石英管中反應(yīng)制備得到的氧化鋅納米線的X射線粉末衍射圖。(b)(c)為TEM圖。(d)為(c)中納米先對應(yīng)的HRTEM圖。
具體實施例方式
下面通過實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例11)稱取4.24g氯化鋰和0.48g硫酸鋅，裝入研缽中在紅外燈下研磨混合。
2)將混合好的藥品轉(zhuǎn)入氧化鋁坩鍋中，將氧化鋁坩鍋置于垂直放置的管式爐中央熱電偶處。程序升溫由室溫經(jīng)過5min加熱至286℃，恒溫5h后，再經(jīng)過10min升溫至750℃，恒溫5h后自然降溫。
3)冷卻至室溫后將氧化鋁坩鍋取出，用二次水將坩鍋內(nèi)的物質(zhì)全部清洗轉(zhuǎn)移至燒杯中，收集沉淀物質(zhì)，并以二次水反復(fù)沖洗直至可溶物(氯化鋰鹽)全部洗凈，將最后得到的沉淀物干燥后分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、SEM、TEM、HRTEM等現(xiàn)代納米測試分析技術(shù)對其形貌、成分、微結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的研究。XRD表征為純的纖鋅礦型氧化鋅，如附圖1(a)所示，其晶胞參數(shù)為a＝3.25A，c＝5.21A，空間群為P63mc(JCPDF#36-1451)。SEM、TEM表征如附圖1(b)、(c)所示，產(chǎn)物與典型(沿c軸生長)的納米線不同，不具有平整規(guī)則的外表，也沒有規(guī)則的幾何截面，可以看到納米線邊緣均呈波浪狀起伏，直徑在50～100nm之間。納米線的產(chǎn)量高達(dá)95％。選取單根納米線對其進(jìn)行選區(qū)電子衍射及高分辨像分析，圖1(d)為所選納米線的低倍透射圖，由于納米線外表的不平整，使納米線不同部位的稱度不均一，右下角插圖為所選納米線的選區(qū)電子衍射圖，沿整根納米線均得到相同的衍射花樣，說明該納米線為單晶結(jié)構(gòu)，該衍射圖可歸結(jié)為電子束沿
晶帶軸方向打入產(chǎn)生的衍射花樣，沿納米線方向生長的是(100)面，這與圖1(e)該納米線的高分辨圖的結(jié)果是一致的，沿納米線方向為[210]方向，即垂直于(100)面，(001)面則與納米線邊緣平行。圖1(f)是產(chǎn)物的PL表征，360nm處是溶劑乙醇的發(fā)射峰，它具有一個紫外發(fā)射峰和發(fā)射了分裂的綠帶和藍(lán)帶發(fā)射峰。而一般氧化鋅結(jié)構(gòu)只有一個較窄的在外發(fā)射峰和一個很寬的綠帶發(fā)射峰包。
實施例21)稱量4.24g一水氯化鋰分兩層放入氧化鋁坩鍋中，在兩層一水氯化鋰的中間加入0.48g七水硫酸鋅(未經(jīng)混合處理)。
2)將氧化鋁坩鍋置于垂直放置的管式爐中央熱電偶處。程序升溫由室溫經(jīng)過5min加熱至286℃，恒溫5h后，再經(jīng)過10min升溫至750℃，恒溫5h后自然降溫。
3)冷卻至室溫后將氧化鋁坩鍋取出，用二次水將坩鍋內(nèi)的物質(zhì)全部清洗轉(zhuǎn)移至燒杯中，收集沉淀物質(zhì)，并以二次水反復(fù)沖洗直至可溶物全部洗凈，將最后得到的沉淀物干燥后分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)TEM(參見附圖2a、b)、HRTEM(參見附圖2c、d)表征，為非c軸生長的氧化鋅納米線。
實施例31)稱取4.24g氯化鋰和0.24g硫酸鋅，裝入研缽中在紅外燈下研磨混合。
2)將混合好的藥品轉(zhuǎn)入氧化鋁坩鍋中，將氧化鋁坩鍋置于馬福爐中。程序升溫由室溫經(jīng)過15min加熱至286℃，恒溫5h后，再經(jīng)過20min升溫至750℃，恒溫5h后自然降溫。
3)冷卻至室溫后將氧化鋁坩鍋取出，用二次水將坩鍋內(nèi)的物質(zhì)全部清洗轉(zhuǎn)移至燒杯中，收集沉淀物質(zhì)，并以二次水反復(fù)沖洗直至可溶物(氯化鋰鹽)全部洗凈，將最后得到的沉淀物干燥后分散在乙醇中。
產(chǎn)物經(jīng)XRD(參見附圖3a)、TEM(參見附圖3b、c)表征，可判斷為非c軸生長的納米線。
實施例41)稱取20g氯化鋰，將約0.1g醋酸鋅夾在中間裝入30cm長的石英試管底部。
2)將石英管插入豎直放置的管式爐中，裝有藥品的石英管底部位于熱電偶處，此時管式爐溫度已經(jīng)達(dá)到615℃，保持該溫度恒定30min，然后自然冷卻。
3)向冷卻后的石英管中加入100ml二次水溶解氯化鋰，將懸濁液取出離心并進(jìn)一步用二次水和乙醇洗滌沉淀物，收集最終的沉淀物。
產(chǎn)物經(jīng)XRD(參見附圖4a)、TEM(參見附圖4b)表征為氧化鋅納米線，直徑約為100nm左右，長度達(dá)到十幾個微米。對納米線所做的SAED(參見附圖4c)、HRTEM(參見附圖4d、e)表征顯示納米線為非c軸的生長方向。
實施例51)稱取28g氯化鋰和0.57g硝酸鋅，在研缽中研磨混合均勻。
2)將混合后的樣品裝入氧化鋁坩鍋中，在烘箱中以200℃恒溫1h，然后將坩鍋迅速轉(zhuǎn)入已升至700℃的馬福爐中恒溫加熱1h，然后自然冷卻。
3)將坩鍋中的物質(zhì)轉(zhuǎn)入燒杯中，以二次水清洗5-10遍直至洗凈可溶物，最終的沉淀物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、TEM、HRTEM表征為非c軸生長的纖鋅礦氧化鋅納米線，納米線直徑約為100nm。
實施例61)稱取15g氯化鋰和0.38g碳酸鋅，在研缽中研磨混合，在紅外燈下干燥。
2)將混合后的樣品裝入氧化鋁坩鍋中，放入已升至700℃的馬福爐中恒溫加熱1h，然后自然冷卻。
3)將坩鍋中的物質(zhì)轉(zhuǎn)入燒杯中，以二次水清洗5-10遍直至洗凈可溶物，最終的沉淀物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、TEM、HRTEM表征為非c軸生長的纖鋅礦氧化鋅納米線，納米線直徑約為100nm。
實施例71)稱取20g氯化鋰和0.15g草酸鋅，在紅外燈照射下混合。
2)混合后的樣品裝入氧化鋁坩鍋中，在馬福爐內(nèi)升溫至750℃，恒溫3h后自然冷卻。
3)將坩鍋中的物質(zhì)全部轉(zhuǎn)入燒杯中，以二次水洗凈所有可溶物質(zhì)，最終的沉淀物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、TEM、HRTEM表征為非c軸生長的纖鋅礦氧化鋅納米線，納米線直徑約為100nm。
實施例81)稱取30g氯化鋰和0.3g草酸鋅，在研缽中研磨混合。
2)將混合后的樣品裝入氧化鋁坩鍋中，在馬福爐內(nèi)經(jīng)5min升溫至250℃，恒溫3h去除原料中的結(jié)晶水，然后經(jīng)10min升溫至800℃后恒溫5h，自然冷卻。
3)將坩鍋中的物質(zhì)全部轉(zhuǎn)入燒杯中，以二次水洗凈所有可溶物質(zhì)，最終的沉淀物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
產(chǎn)物經(jīng)XRD、TEM、HRTEM表征為非c軸生長的纖鋅礦氧化鋅納米線，納米線直徑約為100nm。
權(quán)利要求
1.一種抑制氧化鋅納米線c軸生長的方法，其特征在于其步驟為1)將鋅的含氧酸鹽與氯化鋰混合，按質(zhì)量比鋅的含氧酸鹽∶氯化鋰小于1∶8～200；2)對混合后的原料升溫至100～300℃，恒溫1～5h，除去原料中的結(jié)晶水后升溫至含氧酸鹽的分解溫度以上，恒溫1～5h進(jìn)行分解，然后自然冷卻；3)將冷卻后的產(chǎn)物用水洗滌至洗凈可溶物，最后的沉淀物即為目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
一種抑制氧化鋅納米線c軸生長的方法，涉及一種氧化鋅納米材料，尤其是涉及一種通過高溫熔鹽體系實現(xiàn)抑制氧化鋅納米線c軸生長的方法。提供一種抑制氧化鋅納米線的c軸生長的方法。步驟為將鋅的含氧酸鹽與氯化鋰混合，按質(zhì)量比鋅的含氧酸鹽∶氯化鋰1∶8～200；對混合后的原料升溫至100～300℃，恒溫1～5h，除去原料中的結(jié)晶水后升溫至含氧酸鹽的分解溫度以上，恒溫1～5h進(jìn)行分解，然后自然冷卻；將冷卻后的產(chǎn)物用水洗滌至洗凈可溶物，沉淀物為目標(biāo)產(chǎn)物。操作簡便，條件易于控制，步驟少，裝置簡單，產(chǎn)率高，且相對于氣相沉積1000℃以上的高溫來說，能耗和大規(guī)模生產(chǎn)成本低；產(chǎn)物具有與其它氧化鋅納米材料不同的熒光發(fā)射譜。
文檔編號C01G9/02GK1789138SQ20051012996
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者徐韜, 江智淵, 周樨, 匡勤, 謝兆雄, 鄭蘭蓀 申請人:廈門大學(xué)