專利名稱：鐵的氧化物納米材料、制備方法及其在水處理中的使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵的氧化物納米材料。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著納米科技的發(fā)展，納米材料科學(xué)已經(jīng)成為當(dāng)前材料科學(xué)發(fā)展的一個(gè)不可或缺的重要領(lǐng)域。從某種意義上來(lái)說(shuō)，納米材料研究的進(jìn)展勢(shì)必把物理、化學(xué)、生物等許多學(xué)科推向一個(gè)新的層次，同時(shí)也會(huì)給21世紀(jì)整個(gè)科學(xué)的研究帶來(lái)新的機(jī)遇。納米材料包括零維、一維、二維和三維納米材料。尺寸大小、形貌、維度等因素強(qiáng)烈影響著材料的各種性能并很大程度上決定其應(yīng)用前景。近年來(lái)，具有三維自組裝結(jié)構(gòu)的納米材料激發(fā)起科學(xué)家們?cè)絹?lái)越大的研究興趣。一方面，三維自組裝納米材料相比于低維材料，具有截然不同的性能，因此也就具有新穎的不同的應(yīng)用前景；另一方面，生命體的許多組成基元，如細(xì)胞膜、DNA和蛋白質(zhì)等，本身就具有三維的自組裝納米結(jié)構(gòu)，因此，三維自組裝納米材料的研究可有助于解釋許多未解的生命現(xiàn)象，反過(guò)來(lái)，眾多的生命組成基元的研究也可以給三維自組裝納米材料的研究帶來(lái)新的啟發(fā)。
常見(jiàn)的鐵的氧化物主要是α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4，其中，α-Fe2O3屬于剛玉結(jié)構(gòu)，而γ-Fe2O3和Fe3O4則同屬于尖晶石結(jié)構(gòu)。鐵的氧化物納米材料已廣泛應(yīng)用于信息儲(chǔ)存、能源、催化、環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域。到目前為止，鐵的氧化物納米材料的研究主要集中在低維材料上。鐵的氧化物的多種低維納米材料，如納米晶、納米線、納米管和納米帶等已被成功制備出來(lái)，且其形成機(jī)理和應(yīng)用潛力也得到了廣泛的研究。與低維納米材料比較，鮮有關(guān)于鐵的氧化物三維納米材料的報(bào)道。三維納米材料的制備，最好的途徑就是通過(guò)自組裝的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種方式可以有效節(jié)約原料和能源。在已有關(guān)于鐵的氧化物三維納米材料的報(bào)道中，所采用的鐵源原料往往是毒性大、價(jià)格昂貴的鐵鹽，且反應(yīng)往往需要在苛刻的水熱條件下進(jìn)行，這很大程度上限制了這些材料的應(yīng)用。此外，在關(guān)于鐵的氧化物納米材料的已有文獻(xiàn)報(bào)道中，所得到的納米材料往往只是一種氧化物，要實(shí)現(xiàn)多種鐵的氧化物之間的轉(zhuǎn)變，則需要采用冗長(zhǎng)復(fù)雜的步驟。因此，發(fā)展一種采用廉價(jià)無(wú)毒的鐵鹽作為原料，通過(guò)自組裝過(guò)程來(lái)制備鐵的氧化物三維納米材料的技術(shù)是十分必要的，同時(shí)，如果能通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)程就可以分別得到不同的鐵的氧化物，必將大大降低制備成本和拓寬鐵的氧化物的應(yīng)用前景。
水污染所造成的環(huán)境問(wèn)題給人類的健康帶來(lái)巨大的威脅并嚴(yán)重影響社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。近年來(lái)，單質(zhì)鐵或鐵的氧化物在水處理中的應(yīng)用得到了相關(guān)研究人員越來(lái)越多的關(guān)注。單質(zhì)鐵和鐵的氧化物已廣泛應(yīng)用于去除水中的重金屬離子或其它有害離子及各種有機(jī)污染物。如將單質(zhì)鐵或鐵的氧化物做成納米材料，因其具有很高的比表面積，必能大大提高這些材料在水處理中的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鐵的氧化物納米材料。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的鐵的氧化物納米材料，分別為α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4，其表面由納米顆粒組成多孔結(jié)構(gòu)。
所述鐵的氧化物納米材料，其中鐵的氧化物納米材料具有三維自組裝結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的制備上述材料的方法，其步驟如下(a)在二醇類有機(jī)溶劑中加入鐵鹽、尿素和保護(hù)劑，其中，鐵鹽、尿素和保護(hù)劑的摩爾濃度范圍分別為0.002-0.025mol/L、0.02-0.25mol/L和0.01-0.25mol/L，攪拌溶解，獲得混合物溶液；所述保護(hù)劑為十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙二醇；(b)攪拌下，在120-195℃溫度范圍內(nèi)加熱步驟b的混合物溶液，加熱20-120min后獲得鐵氧化物前體分散液；(c)洗滌沉淀物，60-100℃干燥，得到鐵氧化物前體；(d)步驟c得到的鐵氧化物前體于30-50℃/分鐘升溫速率下，從室溫升至500℃灼燒2-5小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
所述的制備方法，其中鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵和/或硫酸鐵。
所述的制備方法，其中步驟d中，于空氣氣氛中灼燒2-3小時(shí)，得到α-Fe2O3納米材料。
所述的制備方法，其中步驟d中，于氮?dú)饣蚨栊詺夥罩凶茻?-3小時(shí)，得到Fe3O4納米材料。
所述的制備方法，將Fe3O4納米材料置于空氣氣氛中，在200-300℃下灼燒4-6小時(shí)，得到γ-Fe2O3納米材料。
本發(fā)明提供的鐵的氧化物納米材料可以應(yīng)用在水處理中，以除去水中重金屬離子或其它有毒離子，以及水中的有機(jī)污染物。如鉛(Pb)、鎘(Cr)、銅(Cu)、砷(As)等及其混合物組成組中的任何一種或者多種離子；其中所述有機(jī)污染物包括選自例如橙黃II、酸性紅、曙紅等染料和苯酚、氯仿、氯苯等其它有機(jī)污染物及其混合物組成組中的任何一種或者多種有機(jī)污染物。
本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的大規(guī)模制備鐵的氧化物納米材料的技術(shù)，采用的鐵源原料為廉價(jià)無(wú)毒的鐵鹽，同時(shí)反應(yīng)條件要求不高，無(wú)需在水熱條件下進(jìn)行，本發(fā)明得到的三種鐵的氧化物α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4均保持與前體一致的三維自組裝結(jié)構(gòu)的形貌，但已由光滑表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛杉{米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)，因此具有較高的比表面積。
與其它現(xiàn)有制備技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
1.本發(fā)明所采用的鐵源為廉價(jià)無(wú)毒的鐵鹽，所加入的尿素亦廉價(jià)無(wú)毒，反應(yīng)條件要求不高，因而具有簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)、能耗低、操作方便和便于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
2.在本發(fā)明中，通過(guò)在不同條件下灼燒同一鐵的前體，就可以很方便得到三種鐵的氧化物，無(wú)需采用冗長(zhǎng)復(fù)雜的轉(zhuǎn)換過(guò)程。
3.在本發(fā)明中灼燒所得到的三種鐵的氧化物均能保持與前體一致的三維結(jié)構(gòu)形貌。
4.在本發(fā)明中灼燒所得到的三種鐵的氧化物表面均具有由納米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)，因而比表面積很高。
5.本發(fā)明的鐵的氧化物納米材料在水處理方面表現(xiàn)出很好的去除污染物的能力。此外，所得到的鐵的氧化物納米材料在催化、傳感和信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1代表性地表示所制備的鐵的前體的低倍和高倍掃描電鏡照片。
圖2表示將鐵的前體在不同條件下灼燒所得到的三種鐵的氧化物的X射線粉末衍射譜圖。
圖3代表性地表示灼燒后所得到的α-Fe2O3的掃描電鏡照片和低倍、高倍透射電鏡照片。
圖4代表性地表示灼燒后所得到的Fe3O4的掃描電鏡照片。
圖5代表性地表示灼燒后所得到的γ-Fe2O3的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制備具有三維自組裝結(jié)構(gòu)的鐵的氧化物納米材料制備技術(shù)包括下述幾個(gè)步驟(a)向反應(yīng)罐/鍋中的二醇類有機(jī)溶劑中加入鐵鹽、尿素和/或保護(hù)劑，并且攪拌使之溶解，獲得混合物溶液；
(b)在攪拌條件下，加熱所述混合物溶液至一定溫度和/或使之回流，獲得鐵氧化物前體分散液；(c)分離所述分散液，并且洗滌、干燥，從而得到本發(fā)明的鐵的氧化物前體；(d)灼燒所述鐵的氧化物前體，從而得到本發(fā)明的鐵的氧化物納米材料。
其中鐵鹽包括六水合氯化鐵和九水合硝酸鐵等，優(yōu)選六水合氯化鐵。保護(hù)劑包括四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯基吡咯烷酮等，優(yōu)先選擇四丁基溴化銨。二醇類有機(jī)溶劑選擇乙二醇。鐵的氧化物納米材料是通過(guò)灼燒鐵的前體來(lái)獲取，具體地說(shuō)，將所得到的鐵的前體放入馬弗爐中，在空氣的氛圍下由室溫加熱至500℃(升溫速度約為30-50℃/分鐘)，恒溫3小時(shí)后停止加熱，冷卻至室溫即可得到α-Fe2O3；將所得到的鐵的前體放入管式爐中，先通入高純氮?dú)?0分鐘，然后在繼續(xù)通氮?dú)獾那闆r下由室溫加熱至500℃(升溫速度約為30-50℃/分鐘)，恒溫3小時(shí)后停止加熱，冷卻至室溫即可得到Fe3O4；將所得到的Fe3O4置于250℃的馬弗爐中，在空氣的氛圍下加熱5小時(shí)，即可得到γ-Fe2O3。
圖1(a)和(b)分別代表性地表示所制備的鐵的前體的低倍和高倍掃描電鏡照片。從圖1可以看出，鐵的前體尺寸在5μm左右，屬于由許多片狀花瓣組裝起來(lái)的類似花狀的三維結(jié)構(gòu)。圖2表示將鐵的前體在不同條件下灼燒所得到的三種鐵的氧化物的X射線粉末衍射譜圖，(a)、(b)和(c)分別代表所得到的α-Fe2O3、Fe3O4和γ-Fe2O3的衍射譜圖，可以看出所得到的三種鐵的氧化物的X射線粉末衍射譜圖均未出現(xiàn)雜峰，這表明所得到的鐵的氧化物純度很高。圖3(a)、(b)和(c)分別代表性地表示灼燒后所得到的α-Fe2O3的掃描電鏡照片和低倍、高倍透射電鏡照片。從圖3可以看出灼燒所得到的α-Fe2O3保持與前體一致的三維自組裝結(jié)構(gòu)，但表面已變成由納米顆粒所組成的多孔結(jié)構(gòu)。圖4和圖5分別代表性地表示灼燒所得到的Fe3O4和γ-Fe2O3的掃描電鏡照片，可以看出Fe3O4和γ-Fe2O3也保持與前體一致的具有三維自組裝結(jié)構(gòu)的形貌。
鐵的氧化物已廣泛應(yīng)用于去除水中的重金屬離子或其它有害離子及各種有機(jī)污染物。本發(fā)明的鐵的氧化物納米材料因其具有由納米顆粒組成的多孔表面，故比表面積很高。同時(shí)，所得到的材料尺寸約5μm，比一般的納米粉末大，因此很易于進(jìn)行固液分離。將所得到的鐵的氧化物納米材料應(yīng)用于水處理，試驗(yàn)結(jié)果表明這些鐵的氧化物納米材料能有效地去除水中的砷、鉻、橙黃II等各種污染物。
下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1將1.2g六水氯化鐵、2.7g尿素和7.2g四丁基溴化銨加入到180ml乙二醇中，然后在攪拌的情況下加熱?；亓?0分鐘后停止加熱。待溶液冷卻至室溫后，將沉淀用無(wú)水乙醇離心洗滌四遍，然后再將洗滌干凈后的沉淀置于70℃的烘箱里進(jìn)行干燥12小時(shí)，即可得到鐵的前體。
將所得到的鐵的前體放入馬弗爐中，在空氣的氛圍下由室溫加熱至450℃(升溫速度約為40℃/分鐘)，恒溫3小時(shí)后停止加熱，冷卻至室溫即可得到α-Fe2O3；將所得到的鐵的前體放入管式爐中，先通入高純氮?dú)?0分鐘，然后在繼續(xù)通氮?dú)獾那闆r下由室溫加熱至450℃(升溫速度約為40℃/分鐘)，恒溫3小時(shí)后停止加熱，冷卻至室溫即可得到Fe3O4；將所得到的Fe3O4置于250℃的馬弗爐中，在空氣的氛圍下加熱5小時(shí)，即可得到γ-Fe2O3。
實(shí)施例2用砷酸三鈉(Na3AsO4·12H2O)和超凈水配制砷濃度約10ppm(mg/L)的溶液，并用鹽酸或氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)為4。取25ml所配的砷溶液，往其中加入0.05g本發(fā)明所制備的α-Fe2O3納米材料并開(kāi)始攪拌。30分鐘后通過(guò)離心進(jìn)行固液分離，收集上層清液。溶液中砷的含量通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)量。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3按實(shí)施例2中相同的程序，但所加入的吸附劑為本發(fā)明所制備的Fe3O4納米材料。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4按實(shí)施例2中相同的程序，但所加入的吸附劑為本發(fā)明所制備的γ-Fe2O3納米材料。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)和超凈水配制鉻濃度約10ppm(mg/L)的溶液，并用鹽酸或氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)為3。取25ml所配的鉻溶液，往其中加入0.05g本發(fā)明所制備的α-Fe2O3納米材料并開(kāi)始攪拌。30分鐘后通過(guò)離心進(jìn)行固液分離，收集上層清液。溶液中鉻的含量通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)量。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6按實(shí)施例5中相同的程序，但所加入的吸附劑為本發(fā)明所制備的Fe3O4納米材料。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7按實(shí)施例5中相同的程序，但所加入的吸附劑為本發(fā)明所制備的γ-Fe2O3納米材料。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8用橙黃II(orange II)和超凈水配制濃度約100ppm(mg/L)的橙黃II溶液，并用鹽酸或氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)為2。取20ml所配的橙黃II溶液，往其中加入0.03g本發(fā)明所制備的α-Fe2O3納米材料并開(kāi)始攪拌。30分鐘后通過(guò)離心進(jìn)行固液分離，收集上層清液。溶液中橙黃II濃度由紫外光譜確定。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例9按實(shí)施例8中相同的程序，但所加入的吸附劑為本發(fā)明所制備的Fe3O4納米材料。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例10按實(shí)施例8中相同的程序，但所加入的吸附劑為本發(fā)明所制備的γ-Fe2O3納米材料。結(jié)果如表1所示。
表1.三種氧化鐵對(duì)各種污染物的去除能力

從表1中可以看出，本發(fā)明的鐵的氧化物納米材料對(duì)有害金屬離子和有機(jī)污染物具有很好的去除能力。
需要說(shuō)明的是，上述實(shí)施例只是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，不是用來(lái)限定本發(fā)明專利的申請(qǐng)范圍的，比如本實(shí)施例中涉及的金屬源，既可以用六水合氯化鐵，也可以用其它的鐵鹽，此外，反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)溫度還可以改變。但其原理仍屬于本發(fā)明的專利申請(qǐng)范疇。
權(quán)利要求
1.一種鐵的氧化物納米材料，分別為α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4，其表面由納米顆粒組成多孔結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵的氧化物納米材料，其特征在于，其中鐵的氧化物納米材料具有三維自組裝結(jié)構(gòu)。
3.制備權(quán)利要求1所述鐵的氧化物納米材料的方法，其步驟如下(a)在二醇類有機(jī)溶劑中加入鐵鹽、尿素和保護(hù)劑，按摩爾濃度計(jì)，鐵鹽∶尿素∶保護(hù)劑＝0.002-0.025∶0.02-0.25∶0.01-0.25mol/L，攪拌溶解，獲得混合物溶液；所述保護(hù)劑為十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙二醇；(b)攪拌下，加熱步驟b的混合物溶液至120-195℃，20-120min后獲得鐵氧化物前體分散液；(c)洗滌沉淀物，60-100℃干燥，得到鐵氧化物前體；(d)步驟c得到的鐵氧化物前體于30-50℃/分鐘升溫速率下，從室溫升至500℃灼燒2-5小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵的氧化物納米材料的制備方法，其特征在于，其中鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵和/或硫酸鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵的氧化物納米材料的制備方法，其特征在于，其中步驟d中，于空氣氣氛中灼燒2-3小時(shí)，得到α-Fe2O3納米材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵的氧化物納米材料的制備方法，其特征在于，其中步驟d中，于氮?dú)饣蚨栊詺夥罩凶茻?-3小時(shí)，得到Fe3O4納米材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鐵的氧化物納米材料的制備方法，其特征在于，將Fe3O4納米材料置于空氣氣氛中，在200-300℃下灼燒4-6小時(shí)，得到γ-Fe2O3納米材料。
8.權(quán)利要求1或2所述鐵的氧化物納米材料在水處理中的應(yīng)用，除去水中重金屬離子或其它有毒離子，以及水中的有機(jī)污染物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述鐵的氧化物納米材料在水處理中的應(yīng)用，其特征在于，其中重金屬離子或其它有毒離子為鉛(Pb)、鎘(Cr)、銅(Cu)、砷(As)中的一種或者多種離子；其中有機(jī)污染物為染料、苯酚、氯仿、氯苯中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述鐵的氧化物納米材料在水處理中的應(yīng)用，其特征在于，其中染料為橙黃II、酸性紅、曙紅中的一種或多種。
全文摘要
一種鐵的氧化物納米材料，分別為α－Fe
文檔編號(hào)C01G49/08GK1986427SQ200510130679
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者萬(wàn)立駿, 鐘良樞, 胡勁松 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所