專利名稱：天然氣轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烴類的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將天然氣轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烴類的化學(xué)工藝，和一種裝置，其包括適用于該工藝的催化反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
WO01/51194和WO03/048034(Accentus plc)公開了一種工藝，其中，甲烷與蒸汽在第一反應(yīng)器中反應(yīng)，產(chǎn)生了一氧化碳和氫氣；接著將產(chǎn)物氣體混合物在第二反應(yīng)器中進(jìn)行Fischer-Tropsch合成反應(yīng)。總的結(jié)果是將甲烷轉(zhuǎn)化為較高分子量的烴類，該烴類在通常條件下是液體。在該工藝兩步反應(yīng)中，即蒸汽/甲烷重整和Fischer-Tropsch合成兩步反應(yīng)中需要不同的催化劑；并且也公開了每個(gè)步驟中所用的催化反應(yīng)器。隨著反應(yīng)的吸熱和放熱，催化反應(yīng)器□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□率最高，但是升高兩步反應(yīng)間的壓力會(huì)使得成本昂貴并且也很消耗能源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種處理天然氣以生成長(zhǎng)鏈烴類的工藝，該工藝包括天然氣與蒸汽在0.4-0.6MPa的壓力(4-6個(gè)大氣壓)下進(jìn)行重整反應(yīng)從而產(chǎn)生了一氧化碳和氫氣的混合物，冷卻該混合物，用兩步連續(xù)壓縮步驟對(duì)該混合物進(jìn)行壓縮使其壓力達(dá)到1.8-2.2MPa(18-22個(gè)大氣壓)，在兩個(gè)壓縮步驟之間設(shè)有冷卻，接著該混合物進(jìn)行Fischer-Tropsch合成反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈烴類。
在重整前的天然氣與蒸汽混合之前，通常需要將天然氣的壓力調(diào)整至適宜的壓力(例如0.4-0.6MPa)。優(yōu)選Fischer-Tropsch合成反應(yīng)的操作壓力為19-21個(gè)大氣壓。(各種情況下的壓力值為絕對(duì)壓力值。)該工藝也產(chǎn)生了含有氫氣和部分氣化烴類的尾氣。優(yōu)選至少將一部分尾氣用于發(fā)電，例如用作驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)的葉輪機(jī)的燃料。這樣不僅可以為本工藝的運(yùn)行提供電能，例如壓縮機(jī)的運(yùn)行提供電能，也可以將剩余的電能用作其他用途。
也可以通過(guò)進(jìn)行Fischer-Tropsch合成上游的逆向水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，用尾氣將天然氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳。
優(yōu)選，蒸汽/甲烷重整反應(yīng)和Fischer-Tropsch合成反應(yīng)均在緊湊催化反應(yīng)器中進(jìn)行。此類催化反應(yīng)器，優(yōu)選含有多個(gè)金屬板的疊層，其形狀和設(shè)置確定了第一和第二流體流動(dòng)通道。疊層中通道的交替設(shè)置從而確保了其間的流體具有良好的熱接觸。根據(jù)所要求的反應(yīng)來(lái)提供所必需的適宜催化劑。為了確保所需的良好熱接觸，蒸汽/甲烷重整反應(yīng)器中的第一和第二物流通道的深度為2-10mm，優(yōu)選垂直于金屬板方向上的深度小于6mm，更優(yōu)選為5mm-3mm深；在Fischer-Tropsch反應(yīng)器中，反應(yīng)通道優(yōu)選深度小于10mm。波紋狀或凹狀金屬箔片、金屬篩網(wǎng)、或波紋狀或褶皺狀金屬氈狀片材可以用作流體通道中催化劑結(jié)構(gòu)的基底以提高熱傳遞和催化劑表面積。優(yōu)選，可以將催化劑結(jié)構(gòu)從疊層的凹槽中移出，這樣當(dāng)催化劑成為廢催化劑時(shí)，其就可以被替換了。
此類反應(yīng)器提供了較短的擴(kuò)散通道，因此熱傳遞和質(zhì)量傳遞的速度可以比較高，從而化學(xué)反應(yīng)速度可以較高。因此該反應(yīng)器提供了高的能量密度。
通過(guò)列舉實(shí)施例并參考附圖來(lái)進(jìn)一步并更為詳細(xì)的介紹本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明化學(xué)工藝的流程圖。
本發(fā)明涉及一種將天然氣(主要是甲烷)轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烴類的化學(xué)工藝。第一步驟涉及蒸汽重整，即天然氣與蒸汽混合并進(jìn)行下列反應(yīng)該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，并在第一氣體物流通道中被銠或鉑/銠催化劑催化。該反應(yīng)所需的熱量可以通過(guò)可燃?xì)怏w(如甲烷或氫氣)的燃燒反應(yīng)來(lái)提供，該燃燒反應(yīng)是放熱反應(yīng)并也可以被鄰近第二氣體物流通道的鈀催化劑催化。上述情況中的催化劑優(yōu)選均在定形鋁載體上，該載體通常在金屬基底上形成100μm厚的覆蓋層?？梢栽诔合逻M(jìn)行該燃燒反應(yīng)，但是重整反應(yīng)應(yīng)該在4-5個(gè)大氣壓下進(jìn)行。燃燒產(chǎn)生的熱量可以通過(guò)分隔相鄰?fù)ǖ赖慕饘侔暹M(jìn)行傳遞。
接著將蒸汽/甲烷重整反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體混合物進(jìn)行Fischer-Tropsch合成反應(yīng)以產(chǎn)生長(zhǎng)鏈烴類，即該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其在升高的溫度、升高的壓力并在催化劑存在的條件下進(jìn)行，通常升高的溫度為190-280℃，例如210℃，升高的壓力通常為1.8-2.1MPa(絕對(duì)壓力)，例如2.0MPa，催化劑可以是例如鐵、鈷或熔融的磁鐵并且使用鉀作助催化劑。優(yōu)選用于Fischetr-Tropsch合成反應(yīng)的催化劑包含具有比表面積140-230m2/g的γ-氧化鋁覆蓋層、其上約有10-40％的鈷(相對(duì)于鋁的重量)、以及低于10％鈷重量的助催化劑，如釕、鉑或釓。一般金屬箔層表面上的承載鈷的γ-氧化鋁層厚度為120-180μm。
參考圖1，該圖為總化學(xué)工藝流程圖，其中顯示了該流程裝置的各元件。天然氣原料5主要包括甲烷和，在這個(gè)實(shí)施例中，一定比例的C2-C11的高碳烴類。通常根據(jù)天然氣來(lái)源的不同，這些高碳烴類可以為10％v/v。例如氣體原料5的壓力可以為1.0MPa(10個(gè)大氣壓)。
通過(guò)閥門8將氣體壓力調(diào)整為0.6MPa，接著利用來(lái)自催化燃燒中的熱廢氣在熱交換器10中將氣體5預(yù)熱至約400℃，接著進(jìn)入固定床脫硫系統(tǒng)12將氣體中的硫含量降低至0.1ppm或更低。脫硫后的天然氣5接著與蒸汽混合，例如在流體渦流混合器14中混合。利用來(lái)自催化燃燒中的熱廢氣在熱交換器16中將氣體/蒸汽混合物加熱至500℃?；旌衔镞M(jìn)入到絕熱固定床預(yù)重整器18中，在此混合物與鎳或鉑/銠基甲烷化催化劑接觸。高碳烴類與蒸汽反應(yīng)形成了甲烷和CO。
氣體混合物，包括主要是甲烷和蒸汽以及一小部分的一氧化碳，以較低溫度通常為450℃從預(yù)重整器18中流出。接著，再進(jìn)入重整反應(yīng)器20前通過(guò)閥門19將壓力降低至0.45MPa(絕對(duì)壓力值)。重整器20是上述的板疊層緊湊催化反應(yīng)器，該板疊層形成了用于吸熱和放熱反應(yīng)的流體通道，該反應(yīng)器具有良好的熱接觸性能，并且含有，例如在波紋狀金屬箔片基底上的適宜催化劑。重整器20的重整通道上含有鉑/銠催化劑，并且蒸汽和甲烷反應(yīng)生成了一氧化碳和氫氣。反應(yīng)器的溫度從進(jìn)口處的450℃升高至出口處的800-850℃。進(jìn)入混合物14中的蒸汽和氣體流速要使得進(jìn)入重整器20中的蒸汽碳的摩爾比為1.2-1.6，優(yōu)選為1.3-1.5?？紤]到氣體5中的高碳烴類的含量，因此預(yù)重整器18進(jìn)口處的蒸汽與碳的比例要高于上述比例。
重整反應(yīng)器20中的吸熱反應(yīng)所需的熱量由短鏈烴類和氫氣的混合物進(jìn)行催化燃燒來(lái)提供，該混合物為Fischer-Tropsch合成的尾氣22；該尾氣22與來(lái)自空氣壓縮器24的空氣流進(jìn)行混合。在重整反應(yīng)器20內(nèi)的鄰近物流通道中的鈀/鉑催化劑上進(jìn)行燃燒反應(yīng)。燃燒氣體通道至少和重整氣體通道接近平行。催化劑包括γ-氧化鋁載體，其上覆有鈀/鉑混合物3∶1，該催化劑在很寬的溫度范圍內(nèi)都很有效。沿著反應(yīng)器20提供各步驟中的可燃?xì)怏w混合物以確保在燃燒通道的長(zhǎng)度方向上發(fā)生燃燒反應(yīng)。
一氧化碳和氫氣的混合物以高于800℃的溫度從重整器20中流出，并且通過(guò)將其流經(jīng)蒸汽發(fā)生熱交換器26而急冷至低于400℃。用泵28將水泵入進(jìn)到該熱交換器26中，因而將用于重整工藝的蒸汽通過(guò)控制閥門30輸送到混合器14中。用冷卻水將氣體混合物在熱交換器32中進(jìn)一步冷卻至約60℃，因此過(guò)量的水得到了冷凝并通過(guò)流經(jīng)旋流器33和分離容器34而得到分離。接著用壓縮機(jī)36將氣體混合物壓縮至約壓力的2.5倍，在流經(jīng)第二旋流器41和分離容器42之前，用熱交換器40對(duì)該氣體混合物進(jìn)行再次冷卻以除去冷凝水。被分離的水再次循環(huán)回到蒸汽發(fā)生回路中。接著用第二壓縮機(jī)44將氣體壓縮至20個(gè)大氣壓。
高壓一氧化碳和氫氣流入到催化Fischer-Tropsch反應(yīng)器50中，該反應(yīng)器為上述的板疊層緊湊催化反應(yīng)器；反應(yīng)物流在一套通道中流動(dòng)，而冷卻劑在另一套通道中流動(dòng)。
Fischer-Tropsch合成的反應(yīng)產(chǎn)物主要是水和烴類，例如石蠟。該反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)熱交換器54和旋流分離器56被冷卻凝結(jié)為液體接著在分離室58中被分離為水、烴類和尾氣三相，并且烴類產(chǎn)物在常壓下保持穩(wěn)定。收集并分離氣相中的烴類和多余的氫氣(Fischer-Tropsch尾氣22)。一部分流經(jīng)降壓閥60為重整反應(yīng)器20中的催化燃燒工藝提供燃料(如下所述)。剩余尾氣62進(jìn)入氣體渦流機(jī)63來(lái)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)64。
氣體渦流機(jī)64產(chǎn)生了裝置所需的全部能量，并且還有剩余能量可以輸出。主要需要電力的裝置是壓縮機(jī)36和44，以及泵24和28；電能也可以用于操作真空蒸餾單元以提供用于產(chǎn)生蒸汽的工藝用水和提供飲用水。
從上述討論的方程式中可以看出蒸汽重整反應(yīng)所形成的氫氣要多于Fischer-Tropsch合成所需要的氫氣。因此尾氣22中含有大量的氫氣以及少量的鏈烷烴(C1-C5)。然而，尾氣22中同樣也含有大量的一氧化碳。因此可以通過(guò)將其流經(jīng)第二該類反應(yīng)器(未顯示)來(lái)進(jìn)行第二Fischer-Tropsch合成反應(yīng)，從而一氧化碳的總轉(zhuǎn)化量有所增加，并且在某種程度上還能獲得更多所需的產(chǎn)品。
壓縮機(jī)36和44的實(shí)際壓縮比為約2.5∶1。在較高的壓力比下操作壓縮機(jī)會(huì)將氣體的溫度提升得很高從而所需的軸動(dòng)力也會(huì)變得相當(dāng)大。如果在約2.0MPa下進(jìn)行Fischer-Tropsch合成，只要，兩個(gè)壓縮機(jī)36和44就足以使得重整器20的壓力超過(guò)約0.4MPa了。在該升高的壓力下操作蒸汽/甲烷重整反應(yīng)器20的缺點(diǎn)在于，甲烷轉(zhuǎn)化率通常會(huì)降低約5-10％，但是這也超過(guò)了資本和操作成本降低所能做出的補(bǔ)償。作為對(duì)比，若只用一臺(tái)壓縮機(jī)，則有必要在約0.8MPa的壓力下進(jìn)行重整反應(yīng)，這樣甲烷轉(zhuǎn)化率會(huì)降低15％。并且在另一方面，如果重整反應(yīng)在0.1MPa(1個(gè)大氣壓)下進(jìn)行，則有必要進(jìn)行4個(gè)連續(xù)壓縮步驟，這就需要接近兩倍的能量。
在此升高的壓力下進(jìn)行重整反應(yīng)的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于所需的管道尺寸。氣體流速通常不大于18ms-1，這樣對(duì)于特定的質(zhì)量流速來(lái)說(shuō)，隨著氣體壓力和密度的減少，所需管徑會(huì)有顯著增加。例如，對(duì)于產(chǎn)量為1000桶/日的裝置來(lái)說(shuō)，壓力為0.5MPa下的氫氣/一氧化碳混合物(合成氣)的體積流速約為48000m3h-1，其需要的管徑為約1.0m。作為對(duì)比，如果在常壓下操作，則氣體體積會(huì)增加5倍，并且管徑必須為2.2m。
在一些情況下天然氣中也含有二氧化碳。在上述工藝的一個(gè)改進(jìn)方式中，一部分尾氣22(富氫氣體)回流到混合器14的天然氣/蒸汽混合物中，因此其可以流經(jīng)預(yù)重整器18。尾氣22中含有短鏈烴類，但是可以通過(guò)預(yù)重整器18轉(zhuǎn)化為甲烷。因此進(jìn)入重整器20的氣體混合物含有甲烷、蒸汽、氫氣和二氧化碳。氫氣可以和二氧化碳進(jìn)行逆向水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)
將在重整器20中發(fā)生該反應(yīng)，這樣在重整器20的壓力和溫度條件下，二氧化碳的濃度會(huì)降低為平衡濃度。(即使天然氣5不含有二氧化碳，且蒸汽/甲烷比例為1.5，也會(huì)在重整器20中產(chǎn)生少量的約5％的二氧化碳)。只要存在足夠的自由氫氣，則原料氣體中任何額外的二氧化碳都會(huì)被轉(zhuǎn)化為一氧化碳。對(duì)混合器14中蒸汽/甲烷的初始比例進(jìn)行選擇時(shí)，必須要考慮尾氣22中的水蒸氣以及逆向水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)所產(chǎn)生的水。
權(quán)利要求
1.一種處理天然氣以生成長(zhǎng)鏈烴類的工藝，該工藝包括天然氣與蒸汽在0.4-0.6MPa的壓力下進(jìn)行重整反應(yīng)從而產(chǎn)生了一氧化碳和氫氣的混合物，冷卻該混合物，用兩步連續(xù)壓縮步驟對(duì)該混合物進(jìn)行壓縮使其壓力達(dá)到1.8-2.2MPa，在兩個(gè)壓縮步驟之間設(shè)有冷卻，接著該混合物進(jìn)行Fischer-Tropsch合成反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈烴類。
2.一種如權(quán)利要求1所述的工藝，其中Fischer-Tropsch合成反應(yīng)的操作壓力為1.9-2.1MPa。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中Fischer-Tropsch合成反應(yīng)的產(chǎn)物被冷凝分離為液相和尾氣，并且至少一部分的尾氣用于發(fā)電。
4.一種如權(quán)利要求3所述的工藝，其中尾氣所產(chǎn)生的電能為兩個(gè)壓縮步驟提供了能量。
5.一種如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中用于蒸汽重整反應(yīng)的水至少一部分來(lái)自真空蒸餾單元。
6.一種如權(quán)利要求3或4所述的工藝，其中用于蒸汽重整反應(yīng)的水至少部分來(lái)自真空蒸餾單元，尾氣所產(chǎn)生的電能為該真空蒸餾單元提供了能量。
7.一種如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中蒸汽/甲烷重整反應(yīng)和Fischer-Tropsch合成反應(yīng)分別在緊湊催化反應(yīng)器中進(jìn)行，這些催化反應(yīng)器各自包含多個(gè)金屬板，形成疊層，并確定了第一和第二流體物流通道，疊層中的通道交替設(shè)置從而確保具有良好的熱接觸。
8.一種如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中天然氣含有一些二氧化碳，并且該工藝包括將Fischer-Tropsch合成產(chǎn)物分離為液相和尾氣，并使用了至少部分尾氣進(jìn)行Fischer-Tropsch合成上游的逆向水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。
9.一種進(jìn)行如上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝的裝置，該裝置包括進(jìn)行蒸汽/甲烷重整的第一反應(yīng)器和用于Fischer-Tropsch合成的第二反應(yīng)器，在第一和第二反應(yīng)器中設(shè)有兩個(gè)連續(xù)壓縮器以及在兩個(gè)壓縮器中設(shè)置了用于冷卻壓縮氣體的裝置，并且其中上述的每個(gè)反應(yīng)器中含有多個(gè)金屬板的疊層，其確定了第一和第二流動(dòng)通道，通道交替設(shè)置從而確保其間的流體具有良好的熱接觸。
10.一種如權(quán)利要求9所述的裝置，其中每個(gè)反應(yīng)發(fā)生的流動(dòng)通道均含有位于金屬基底上的催化劑結(jié)構(gòu)，該催化劑結(jié)構(gòu)是可移出的。
全文摘要
一種將天然氣轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烴類的工藝，該工藝包括天然氣與蒸汽進(jìn)行重整反應(yīng)從而產(chǎn)生了一氧化碳和氫氣的混合物，接著將該混合物進(jìn)行Fischer－Tropsch合成反應(yīng)。重整反應(yīng)(20)的操作壓力為0.4－0.6MPa，F(xiàn)ischer－Tropsch合成反應(yīng)(50)的操作壓力為1.8－2.1MPa，并且用兩個(gè)壓縮機(jī)(36、44)來(lái)升高壓力，進(jìn)入和流出第一壓縮機(jī)(36)的氣體混合物被冷卻(26、32、40)。這樣既降低了操作成本又降低了設(shè)備成本。
文檔編號(hào)C01B3/32GK1934225SQ200580008457
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者M·J·鮑 申請(qǐng)人:康帕克特Gtl有限公司