專利名稱：潛水船的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及搭載了用于向燃料電池供給氫的氫制造裝置的深海潛水調(diào)查船、潛水艇、潛水艦等潛水船。
背景技術(shù)：
目前，正在開發(fā)肅靜性、高效率性的優(yōu)良的燃料電池來作為深海潛水調(diào)查船、潛水艇、潛水艦等潛水船的動力源。燃料電池的燃料一般為氫，但如何供給氫是使用燃料電池的潛水船的開發(fā)中所面臨的巨大課題。
以往的潛水船中，一般采用儲藏高壓氫氣，將這樣的氫供給燃料電池的方式(例如參照專利文獻1～3)。這種方式中，氣體容器必需是耐壓結(jié)構(gòu)的容器的質(zhì)量變大，潛水船的重量也加重，所以必需要與此對應的浮力材料，因而必然存在由于裝備這樣的浮力材料而潛水船增大的問題。此外，為了以高壓氣體狀態(tài)保存氫，必需嚴加注意安全性，也存在使用困難的問題。
專利文獻1特開平10-100990號公報專利文獻2特開平10-144327號公報專利文獻3特開平10-181685號公報為了解決上述問題，已經(jīng)開發(fā)了下述氫發(fā)生裝置“潛水機用氫發(fā)生裝置，其為在潛水機(包括潛水船)的動力源中所使用的燃料電池等的氫供給發(fā)生裝置中使金屬氫化物(也包括配位金屬氫化物)與氫發(fā)生促進劑相接觸而產(chǎn)生氫的氫發(fā)生裝置，其特征是，金屬氫化物或者氫發(fā)生促進劑中的至少一種是液態(tài)，在機內(nèi)配置貯藏該液態(tài)的容器，機外的水壓基本為均壓”(參照專利文獻4)。在該氫發(fā)生裝置中使用的金屬氫化物，盡管如果與高壓氫氣相比，使用性良好，但是，與使用含有有機物的燃料為氫原料的情況不同，反應性大，反應前，需要防止與作為氫發(fā)生促進劑的水或者醇相接觸的裝置，此外，存在難以控制反應的問題。
專利文獻4特開2002-187595號公報此外，已知有在潛水機器上搭載通過重整烴燃料來制造氫的重整器，向燃料電池供給由重整器制造的氫(例如參照專利文獻4)。作為燃料，可以考慮甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、天然氣、丙烷或汽油等，其中，重整溫度最低的甲醇的重整裝置的開發(fā)進展最快。
專利文獻5特開平8-17456號公報目前，作為甲醇的重整方法采用了水蒸氣重整、部分氧化重整和并用這兩種方法的并用重整這三種(參照非專利文件1)，但即使采用任何一種重整方法，為了制造含氫氣體，必需在200℃以上的高溫下進行重整，存在的問題是重整催化劑的中毒、重整后的氣體(含氫氣體)中所含有的CO的去除、部分氧化重整或并用重整中重整后的氣體中混入空氣中的氮等。
非專利文件1《固體高分子型燃料電池の開発と実用化》、第141頁～第166頁、1999年5月28日、(株)技術(shù)情報協(xié)會発行此外，還已知有通過電化學反應產(chǎn)生氫的方法的發(fā)明(參照專利文獻6、8)以及利用由電化學方法產(chǎn)生的氫的燃料電池的發(fā)明(專利文獻7～9)。
專利文獻6特許第3328993號公報專利文獻7特許第3360349號公報專利文獻8美國專利第6,299,744號說明書、美國專利第6,368,492號說明書、美國專利第6,432,284號說明書、美國專利第6,533,919號說明書、美國專利公開2003/0226763號公報專利文獻9特開2001-297779號公報在上述專利文獻6中，記載了如下發(fā)明(權(quán)利要求1)“氫產(chǎn)生方法，其特征為，在陽離子交換膜相向的兩個面上設置一對電極，使至少含有甲醇和水的燃料接觸設置在另一個面上的含有催化劑的電極，通過對所述一對電極施加電壓而從所述電極導出電子，在所述電極上進行由所述甲醇和水產(chǎn)生氫離子的反應，在所述陽離子交換膜相向的一對面的另一個面上設置的電極，通過供給電子將產(chǎn)生的所述氫離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅浞肿印薄Ａ硗?，還公開了向燃料用電極與供給作為燃料的甲醇同時供給水或水蒸氣，接通外部電路，施加電壓以從燃料用電極導出電子，由此，在燃料用電極進行CH3OH+2H2O→CO2+6e-+6H+反應，使由此產(chǎn)生的氫離子通過陽離子交換膜，在相向電極側(cè)通過6H++6e-→3H2而選擇性生成氫(段落 ～ )。進而，在專利文獻7中，記載了利用由這種方法產(chǎn)生的氫的燃料電池的發(fā)明(段落 ～ )。
根據(jù)專利文獻6和7所記載的發(fā)明，可以在低溫度下產(chǎn)生氫(專利文獻6的段落 、專利文獻7的段落 )，但為了產(chǎn)生氫必需施加電壓，另外，氫的生成是在燃料用電極(燃料極)的相向電極側(cè)，沒有向相向電極供給氧化劑，從而與本發(fā)明的潛水船上搭載的氫制造裝置明顯不同。
上述專利文獻8中記載的發(fā)明也與上述專利文獻6和7所記載的發(fā)明同樣，其是在作為燃料極的陽極112生成的質(zhì)子透過隔膜110，在作為反電極的陰極114產(chǎn)生氫，但其以燃料極為陽極、以反電極為陰極而由直流電源120施加電壓，電解甲醇等有機燃料，并且氫的產(chǎn)生是在燃料極的反電極側(cè)，沒有向反電極供給氧化劑，從而與本發(fā)明的潛水船上搭載的氫制造裝置明顯不同。
上述專利文件9中記載了在燃料電池系統(tǒng)中設置產(chǎn)生氫的氫產(chǎn)生極(權(quán)利要求1)，還記載了“向多孔電極(燃料極)1供給含有醇和水的液體燃料，向相反側(cè)的氣體擴散電極(氧化劑極)2供給空氣，當在多孔電極1的端子和氣體擴散電極2的端子之間維持負荷時，從具有通常的燃料電池功能的MEA2的正極即氣體擴散電極2通過負荷可以與多孔電極1施加正電位，這樣形成電連接。其結(jié)果是醇與水反應生成二氧化碳和氫離子，生成的氫離子經(jīng)過電解質(zhì)層5在中央的氣體擴散電極6上產(chǎn)生氫氣。在氣體擴散電極6上，在與另一電解質(zhì)層7的界面發(fā)生電極反應，再度形成氫離子并在電解質(zhì)層7中移動，到達氣體擴散電極2。在氣體擴散電極2上與空氣中的氧反應而生成水”(段落0007)，由此可見，專利文件9是利用由燃料電池產(chǎn)生的電能在氫產(chǎn)生極(氣體擴散電極6)產(chǎn)生氫，再將其供給燃料電池，另外，在氫的產(chǎn)生是在燃料極的反電極側(cè)這方面，與上述專利文獻6～8相同。
另外，還已知采用夾著質(zhì)子傳導膜(離子傳導體)而形成陽極(電極A)和陰極(電極B)的具有隔膜的反應裝置，通過施加或者不施加電壓，或者導出電能，同時氧化醇(甲醇)的方法的發(fā)明(參照專利文獻10和11)，但都是關于使用電化學電池將醇氧化的工藝(生成物是碳酸二酯、福爾馬林、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷等)，并非由醇產(chǎn)生作為還原物的氫的工藝。
專利文獻10特開平6-73582號公報(權(quán)利要求1～3，段落 )專利文獻11特開平6-73583號公報(權(quán)利要求1、8，段落 、 )發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是解決上述的問題，提供搭載了可以容易地向燃料電池供給氫、可以在低溫下制造含氫氣體的氫制造裝置的潛水船。
為了解決上述課題，本發(fā)明中采用了以下的手段。
(1)潛水船，其至少具有通過供給氫和氧化劑而進行發(fā)電的燃料電池、制造用于供給所述燃料電池的含氫氣體的氫制造裝置以及由所述燃料電池所產(chǎn)生的電進行驅(qū)動的推進裝置，其特征在于，所述氫制造裝置是分解含有有機物的燃料而制造含氫氣體的氫制造裝置，所述氫制造裝置具有隔膜、設置在所述隔膜的一個面上的燃料極、向所述燃料極供給含有有機物和水的燃料的裝置、設置在所述隔膜的另一個面上的氧化極、向所述氧化極供給氧化劑的裝置以及由燃料極側(cè)產(chǎn)生含氫氣體并取出的裝置。
(2)如(1)所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置為不具有由構(gòu)成氫制造裝置的氫制造電池向外部導出電能的裝置以及由外部向所述氫制造電池施加電能的裝置的開路狀態(tài)。
(3)如(1)所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置具有以所述燃料極為負極、以所述氧化極為正極而向外部導出電能的裝置。
(4)如(1)所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置具有以所述燃料極為陰極、以所述氧化極為陽極而從外部施加電能的裝置。
(5)如(1)所述的潛水船，其特征在于，組合使用從以下氫制造裝置中選擇的2種或2種以上的氫制造裝置不具有從所述氫制造電池向外部導出電能的裝置和從外部向所述氫制造電池供給電能的裝置的開路狀態(tài)的氫制造裝置；具有以所述燃料極為負極、以所述氧化極為正極，向外部導出電能的裝置的氫制造裝置；以及具有以所述燃料極為陰極、以所述氧化極為陽極，從外部施加電能的裝置的氫制造裝置。
(6)如(1)所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為200～1000mV。
(7)如(2)所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為300～800mV。
(8)如(3)所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為200～600mV。
(9)如(3)或(8)所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述導出電能來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(10)如(4)所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為300～1000mV。
(11)如(4)或(10)所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述施加電能來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(12)如(1)～(11)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓來調(diào)節(jié)所述含氫氣體的生成量。
(13)如(1)～(12)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述氧化劑的供給量來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(14)如(1)～(13)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述氧化劑的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(15)如(1)～(14)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的供給量來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(16)如(1)～(15)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
(17)如(1)～(16)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的運轉(zhuǎn)溫度為小于等于100℃。
(18)如(17)所述的潛水船，其特征在于，所述運轉(zhuǎn)溫度為30～90℃。
(19)如(1)～(18)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，供給所述氫制造裝置的燃料極的所述有機物是從醇、醛、羧酸和醚中選擇的一種或兩種或兩種以上的有機物。
(20)如(19)中所述的潛水船，其特征在于，所述醇為甲醇。
(21)如(1)～(20)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，供給所述氫制造裝置的氧化極的所述氧化劑是含氧氣體或者氧。
(22)如(21)中所述的潛水船，其特征在于，供給所述氫制造裝置的氧化極的所述氧化劑是從所述燃料電池或其他所述氫制造裝置排出的未反應含氧的氣體(氧排氣)。
(23)如(1)～(20)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，供給所述氫制造裝置的氧化極的所述氧化劑是含有過氧化氫的液體。
(24)如(1)～(23)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的隔膜為質(zhì)子導電性固體電解質(zhì)膜。
(25)如(24)所述的潛水船，其特征在于，所述質(zhì)子導電性固體電解質(zhì)膜為全氟化碳磺酸系固體電解質(zhì)膜。
(26)如(1)～(25)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
(27)如(1)～(26)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
(28)如(1)～(27)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置上設置所述含有有機物和水的燃料的循環(huán)裝置。
(29)如(1)～(28)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述的氫制造裝置上設置用于吸收包含在生成的所述含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
(30)如(1)～(29)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，不冷卻由所述氫制造裝置生成的所述含氫氣體而供給所述燃料電池。
(31)如(1)～(30)中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，設置用于阻斷所述氫制造裝置所發(fā)出的熱的絕熱材料。
在此，上述(2)～(4)的潛水船中搭載的氫制造裝置，具有向構(gòu)成氫制造裝置的氫制造電池供給燃料和氧化劑的裝置，該裝置可以使用泵、吹風機等。除此之外，在上述(3)的情況，具有用于從氫制造電池導出電能的放電控制裝置；在上述(4)的情況，具有用于向氫制造電池施加電能的電解裝置。在上述(2)的情況，其是不具有用于從氫制造電池導出電能的放電控制裝置和用于向氫制造電池施加電能的電解裝置的開路狀態(tài)。并且，上述(1)的潛水船中搭載的氫制造裝置包含上述(2)～(4)的潛水船中搭載的氫制造裝置。進而，這些氫制造裝置具有下述功能通過監(jiān)測氫制造電池的電壓和/或含氫氣體的生成量來控制燃料和氧化劑的供給量或濃度以及導出的電能(上述(3)的情況)或者施加的電能(上述(4)的情況)。這里，構(gòu)成氫制造裝置的氫制造電池的基本結(jié)構(gòu)具有在隔膜的一個面上設置燃料極，用于向上述燃料極供給燃料的結(jié)構(gòu)，以及在上述隔膜的另一個面上設置氧化極，用于向上述氧化極供給氧化劑的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的潛水船，由于搭載了可以在從室溫～100℃這樣的與以往的重整溫度相比顯著降低的溫度下重整燃料的氫制造裝置，因此，不僅可以縮短啟動所需要的時間，還可以減少用于提高重整器溫度的能量，也可以使啟動用電池小型化。此外也可以不需要用來阻斷重整裝置所產(chǎn)生的熱的絕熱材料，能夠不對氫制造裝置所產(chǎn)生的含氫氣體進行冷卻即可容易地供給燃料電池的。
另外，由于氫制造裝置所產(chǎn)生的含氫氣體中不含有CO，所以不需要除去CO的裝置。
另外，本發(fā)明的潛水船所使用的氫制造裝置，不需要從外部向氫制造電池供給電能即可產(chǎn)生氫，即使在具有導出電能的裝置的情況，在具有從外部施加電能的裝置的情況，也可以產(chǎn)生氫。
在具有導出電能的裝置的情況，由于該電能可以用于驅(qū)動泵、吹風機等輔助機器等，或可以作為潛水船的驅(qū)動用電源的一部分而利用，因此，從有效利用能源的角度來看效果顯著。
在具有從外部施加電能的裝置的情況，通過從外部向氫制造電池供給少量的電能，可以實現(xiàn)產(chǎn)生達到或超出投入的電能的氫的效果。
進而，對于任何一種情況，通過監(jiān)測氫制造電池的電壓和/或含氫氣體的生成量，可以進行工藝控制，由于可以實現(xiàn)氫制造裝置的緊湊化，因此可以實現(xiàn)降低潛水船制造成本的效果。


圖1(a)是表示本發(fā)明的潛水船的燃料電池系統(tǒng)的系統(tǒng)流程的一例的圖。
圖1(b)是表示本發(fā)明的潛水船上搭載的箱型(package)燃料電池發(fā)電裝置的結(jié)構(gòu)的一例的概略圖。
圖1(c)是表示本發(fā)明的潛水船上搭載的氫制造裝置和燃料電池的關系的概略圖。
圖2是實施例1中的氫制造電池(不從外部供給電能)的概略圖。
圖3是表示不同溫度(30～70℃)下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關系的圖(氫制造例1-1)。
圖4是表示不同溫度(30～70℃)下開路電壓和氫生成速度的關系的圖(氫制造例1-1)。
圖5是表示不同的燃料流量下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關系(溫度70℃)的圖(氫制造例1-2)。
圖6是表示不同的燃料流量下開路電壓和氫生成速度的關系(溫度70℃)的圖(氫制造例1-2)。
圖7是表示不同的燃料濃度下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關系(溫度70℃)的圖(氫制造例1-3)。
圖8是表示不同的燃料濃度下開路電壓和氫生成速度的關系(溫度70℃)的圖(氫制造例1-3)。
圖9是表示不同厚度的電解質(zhì)膜時空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關系的圖(氫制造例1-4)。
圖10是表示不同厚度的電解質(zhì)膜時開路電壓和氫生成速度的關系的圖(氫制造例1-4)。
圖11是表示不同溫度(30～90℃)下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關系的圖(氫制造例1-5)。
圖12是表示不同溫度(30～90℃)下開路電壓和氫生成速度的關系(氧化劑空氣)的圖(氫制造例1-5)。
圖13是表示不同燃料流量下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關系(溫度50℃)的圖(氫制造例1-6)。
圖14是表示不同燃料流量下開路電壓和氫生成速度的關系(溫度50℃)的圖(氫制造例1-6)。
圖15是表示不同燃料濃度下空氣流量和氫生成速度及開路電壓的關系(溫度50℃)的圖(氫制造例1-7)。
圖16是表示不同燃料濃度下開路電壓和氫生成速度的關系(溫度50℃)的圖(氫制造例1-7)。
圖17是表示不同氧濃度下氧化氣體流量和氫生成速度及開路電壓的關系(溫度50℃)的圖(氫制造例1-8)。
圖18是表示不同氧濃度下開路電壓和氫生成速度的關系(溫度50℃)的圖(氫制造例1-8)。
圖19是表示不同溫度(30～90℃)下H2O2流量與氫生成速度及開路電壓的關系的圖(氫制造例1-10)。
圖20是表示不同溫度(30～90℃)下開路電壓與氫生成速度的關系(氧化劑H2O2)的圖(氫制造例1-10)。
圖21是實施例2中的氫制造電池(具有導出電能的裝置)的概略圖。
圖22是表示不同空氣流量下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電溫度50℃)的圖(氫制造例2-1)。
圖23是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電溫度50℃)的圖(氫制造例2-1)。
圖24是表示不同空氣流量下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電溫度30℃)的圖(氫制造例2-2)。
圖25是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電溫度30℃)的圖(氫制造例2-2)。
圖26是表示不同空氣流量下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電溫度70℃)的圖(氫制造例2-3)。
圖27是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電溫度70℃)的圖(氫制造例2-3)。
圖28是表示不同空氣流量下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電溫度90℃)的圖(氫制造例2-4)。
圖29是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電溫度90℃)的圖(氫制造例2-4)。
圖30是表示不同溫度下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電空氣流量50ml/分)的圖。
圖31是表示不同溫度下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電空氣流量50ml/分)的圖。
圖32是表示不同溫度下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電空氣流量100ml/分)的圖。
圖33是表示不同溫度下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電空氣流量100ml/分)的圖。
圖34是表示不同燃料流量下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電溫度50℃)的圖(氫制造例2-5)。
圖35是表示不同燃料流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電溫度50℃)的圖(氫制造例2-5)。
圖36是表示不同燃料濃度下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電溫度50℃)的圖(氫制造例2-6)。
圖37是表示不同燃料濃度下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電溫度50℃)的圖(氫制造例2-6)。
圖38是表示不同氧濃度下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電溫度50℃)的圖(氫制造例2-7)。
圖39是表示不同氧濃度下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電溫度50℃)的圖(氫制造例2-7)。
圖40是表示不同溫度下導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(放電氧化劑H2O2)的圖(氫制造例2-8)。
圖41是表示不同溫度下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(放電氧化劑H2O2)的圖(氫制造例2-8)。
圖42是實施例3中的氫制造電池(具有從外部施加電能的裝置)的概略圖。
圖43是表示不同空氣流量下施加的電流密度與氫生成速度的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-1)。
圖44是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-1)。
圖45是表示不同空氣流量下施加的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-1)。
圖46是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-1)。
圖47是表示不同空氣流量下施加的電流密度與氫生成速度的關系(充電溫度30℃)的圖(氫制造例3-2)。
圖48是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(充電溫度30℃)的圖(氫制造例3-2)。
圖49是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系(充電溫度30℃)的圖(氫制造例3-2)。
圖50是表示不同空氣流量下施加的電流密度與氫生成速度的關系(充電溫度70℃)的圖(氫制造例3-3)。
圖51是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(充電溫度70℃)的圖(氫制造例3-3)。
圖52是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系(充電溫度70℃)的圖(氫制造例3-3)。
圖53是表示不同空氣流量下施加的電流密度與氫生成速度的關系(充電溫度90℃)的圖(氫制造例3-4)。
圖54是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(充電溫度90℃)的圖(氫制造例3-4)。
圖55是表示不同空氣流量下運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系(充電溫度90℃)的圖(氫制造例3-4)。
圖56是表示不同溫度下施加的電流密度與氫生成速度的關系(充電空氣流量50ml/分)的圖。
圖57是表示不同溫度下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(充電空氣流量50ml/分)的圖。
圖58是表示不同溫度下運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系(充電空氣流量50ml/分)的圖。
圖59是表示不同燃料流量下施加的電流密度與氫生成速度的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-5)。
圖60是表示不同燃料流量下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-5)。
圖61是表示不同燃料流量下運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-5)。
圖62是表示不同燃料濃度下施加的電流密度與氫生成速度的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-6)。
圖63是表示不同燃料濃度下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-6)。
圖64是表示不同燃料濃度下運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-6)。
圖65是表示不同氧濃度下施加的電流密度與氫生成速度的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-7)。
圖66是表示不同氧濃度下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-7)。
圖67是表示不同氧濃度下運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系(充電溫度50℃)的圖(氫制造例3-7)。
圖68是表示不同溫度下施加的電流密度與氫生成速度的關系(充電氧化劑H2O2)的圖(氫制造例3-8)。
圖69是表示不同溫度下運轉(zhuǎn)電壓與氫生成速度的關系(充電氧化劑H2O2)的圖(氫制造例3-8)。
圖70是表示不同溫度下運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系(充電氧化劑H2O2)的圖(氫制造例3-8)。
圖71是表示空氣流量與氫生成速度的關系(開路溫度50℃)的圖(實施例8)。
圖72是表示開路電壓與氫生成速度的關系(開路溫度50℃)的圖(實施例8)。
符號說明10氫制造電池，11隔膜，12燃料極，13用于向燃料極12供給含有有機物和水的燃料(甲醇水)的流路，14氧化極(空氣極)，15用于向氧化極(空氣極)14供給氧化劑(空氣)的流路，16燃料泵，17空氣吹風機，18燃料流量調(diào)節(jié)閥，19空氣流量調(diào)節(jié)閥，20燃料箱，21燃料調(diào)節(jié)槽，22電壓調(diào)節(jié)器，23氣液分離器(分離含氫氣體和未反應的甲醇水溶液)，24氫罐，25用于將未反應的甲醇水溶液返回燃料調(diào)節(jié)槽21的導管，26氫流量調(diào)節(jié)閥，27氣液分離器(從氧排氣中分離生成的水和未反應甲醇水溶液)，28二氧化碳去除裝置，29用于將未反應的甲醇水溶液返回燃料調(diào)節(jié)槽21的導管，30燃料電池，31固體高分子電解質(zhì)膜，32氫極，33將氫供給氫極32的流路，34空氣極，35將空氣供給空氣極34的流路，36將燃料電池30所發(fā)出的直流電轉(zhuǎn)換為規(guī)定電力的電力轉(zhuǎn)換裝置，37對發(fā)電裝置進行整體控制的控制裝置，38包裝箱。
具體實施例方式
以下例示用于實施本發(fā)明的具體實施方式
。
特別是，本發(fā)明的潛水船上的搭載的氫制造裝置基本上是新的，以下所述的只不過是一個實施方式，本發(fā)明并不限定于此。
本發(fā)明的潛水船的基本結(jié)構(gòu)是，其具備通過供給氫和氧化劑而進行發(fā)電的燃料電池、制造用于供給所述燃料電池的含氫氣體的氫制造裝置和由所述燃料電池所產(chǎn)生的電進行驅(qū)動的推進裝置。
圖1(a)表示本發(fā)明的潛水船的燃料電池系統(tǒng)的系統(tǒng)流程的一例。
本發(fā)明的潛水船，如圖1(b)所示，優(yōu)選將下述部件搭載為箱型燃料電池發(fā)電裝置通過供給氫和氧化劑而進行發(fā)電的燃料電池(30)、制造用于供給燃料電池(30)的含氫氣體的氫制造電池(10)、將燃料電池(30)產(chǎn)生的直流電轉(zhuǎn)換為規(guī)定電力的轉(zhuǎn)換裝置(36)、對發(fā)電裝置整體進行控制的控制裝置(37)以及燃料泵(16)、空氣吹風機(17)等輔助機器。
對于本發(fā)明的潛水船，由于構(gòu)成氫制造裝置的氫制造電池(10)在低溫下運行，因此，與以往的燃料重整裝置不同，可以將控制裝置(37)配置在氫制造電池(10)的附近。此外，可以不需要用于保護控制裝置(37)免受氫制造電池(10)所產(chǎn)生的熱的絕熱材料。
在該圖中，在潛水船上搭載了燃料箱(20)以及燃料調(diào)節(jié)槽(21)，可以不搭載這些而由外部供給燃料(甲醇水溶液)，也可以在潛水船上僅搭載燃料調(diào)節(jié)槽(21)。
此外，由氫制造電池(10)所產(chǎn)生的含氫氣體也可以直接供給燃料電池(10)，但優(yōu)選設置儲藏含氫氣體的氫罐(24)，由氫罐(24)供給燃料電池(30)。
而且，優(yōu)選設置分離含氫氣體和未反應甲醇水溶液的氣液分離器(23)，使得未反應甲醇水溶液循環(huán)至氫制造電池(10)。除此之外，也可以設置從氧排氣中分離生成的水和未反應甲醇水溶液的氣液分離器(27)。
另外，圖中未顯示，但除此之外還可以設置備用電池。
本發(fā)明的潛水船中搭載的氫制造裝置，如圖1(c)所示，具有氫制造電池(10)和用于運轉(zhuǎn)氫制造裝置的輔助機器。
氫制造電池(10)的結(jié)構(gòu)如下在隔膜(11)的一個面上設置燃料極(12)，具有用于向燃料極(12)供給含有有機物和水的燃料(甲醇水溶液)的流路13，并且在隔膜(11)的另一個面上設置氧化極(14)，具有用于向氧化極(14)供給氧化劑(空氣)的流路(15)。
作為用于運轉(zhuǎn)氫制造裝置的輔助機器，設置有向燃料極(12)供給甲醇水溶液的燃料泵(16)。燃料極的流路(13)通過燃料泵(16)和流量調(diào)節(jié)閥(18)由導管連接。
燃料(100％的甲醇)儲存于燃料箱(20)中，然后由燃料箱被移送到燃料調(diào)節(jié)槽(21)，在燃料調(diào)節(jié)槽(21)中與水混合，調(diào)節(jié)成例如3％左右的甲醇水溶液并供給到燃料極(12)。
另外，同樣的，設置空氣吹風機(17)作為輔助機器，可以直接向氧化極供給空氣，但在該圖中，通過空氣吹風機(17)向燃料電池(30)供給來自氧化劑儲藏裝置的氧，利用從燃料電池(30)排出的未反應氧(氧排氣)。
其中，將由燃料電池(30)的氧極(34)排出的氧排氣輸送給氫制造電池(10)，因而不需要氫制造電池(10)用的空氣吹風機。氫制造電池(10)的氧化極的流路(15)通過空氣吹風機(17)和流量調(diào)節(jié)閥(19)、燃料電池(30)來連接。
而且，由于該氧排氣具有與燃料電池(30)的工作溫度基本相同的溫度(約80℃)，因此，在保護控制裝置(37)免受燃料電池(30)熱的同時，可以利用氧排氣的熱來作為加熱氫制造電池(10)的熱源。
此外，在組合使用2個以上氫制造裝置時，作為向一個氫制造電池(10)的氧化極(14)供給的氧(空氣)，可以利用由另一個氫制造電池(10)排出的氧排氣(空氣排氣)。
對于具有上述結(jié)構(gòu)的氫制造裝置，向燃料泵(16)和空氣吹風機(17)供給電能使之運轉(zhuǎn)，并打開流量調(diào)節(jié)閥(18)時，由燃料泵(16)將甲醇水溶液從燃料調(diào)節(jié)槽(21)通過流路(13)供給到燃料極(12)；另外，打開流量調(diào)節(jié)閥(19)時，由空氣吹風機(17)將來自氧化劑儲藏裝置的氧經(jīng)由燃料電池(30)通過流路(15)供給到氧化極(14)。
由此，在燃料極和氧化極(空氣極)發(fā)生如后所述的反應，由燃料極(12)側(cè)產(chǎn)生含氫氣體。
另外，通過設置用于監(jiān)測氫制造電池(10)的電壓(開路電壓或者運轉(zhuǎn)電壓)的電壓調(diào)節(jié)器(22)來控制燃料和氧(空氣)的供給量或者濃度以及導出的電能或者施加的電能，可以調(diào)節(jié)含氫氣體的生成量。
產(chǎn)生的含氫氣體通過氣液分離器(23)分離成含氫氣體和未反應的甲醇水溶液，將含氫氣體儲藏于氫罐(24)中。
部分或全部的分離出的未反應的甲醇水溶液通過導管(25)返回燃料調(diào)節(jié)槽(21)進行循環(huán)。根據(jù)情況也可以從系統(tǒng)外供給水。
由氫制造裝置排出的氧排氣中，含有生成的水以及因“滲透”現(xiàn)象從燃料極透過的甲醇水溶液中未反應的甲醇水溶液，因此，將該氧排氣通過氣液分離器(27)，將生成的水和未反應的甲醇水溶液分離，通過二氧化碳去除裝置(28)將二氧化碳去除后，排到大氣中。
部分或者全部分離后的生成的水和未反應的甲醇水溶液，通過導管(29)返回到燃料調(diào)節(jié)槽(21)中進行循環(huán)。
向燃料電池(30)的氫極(32)通過流量調(diào)節(jié)閥(26)供給儲藏于氫罐(24)的氫，向氧極(34)通過流量調(diào)節(jié)閥(19)供給來自空氣吹風機(17)的氧，在氫極一側(cè)和氧極一側(cè)分別產(chǎn)生式(1)和式(2)的反應，整體的燃料電池發(fā)生式(3)的反應，形成水(水蒸氣)，產(chǎn)生電(直流電)。
H2→2H++2e-……(1)2H++2e-+(1/2)O2→H2O……(2)H2+(1/2)O2→H2O……(3)作為燃料電池(30)，如果燃料是氫，可以使用任何種類，優(yōu)選在100℃以下的低溫可以運轉(zhuǎn)的固體高分子型燃料電池(PEFC)。對于固體高分子型燃料電池，可以采用將公知的單電池多個層疊而成的燃料電池堆。單一的單電池具有被稱為Nafion(杜邦公司的商標)的固體高分子電解質(zhì)膜(31)、在兩側(cè)夾持該膜的作為擴散電極的氫極(32)和氧極(34)以及從兩側(cè)將兩電極夾持的2個隔膜等。在隔膜的兩面形成凹凸，在夾持的氫極和氧極之間，形成單電池內(nèi)的氣體流路(33)、(35)。其中，在與氫極之間形成的單電池內(nèi)的氣體流路(33)用于流通供給的氫氣，另外，在與氧極之間形成的單電池內(nèi)的氣體流路(35)用于流通氧。
如上所述，在燃料電池的氧極(34)一側(cè)，由式(2)生成水蒸氣(H2O)，因此從燃料電池中排出的氧排氣中含有大量的水蒸氣。在由燃料電池(30)的氧極(34)排出的氧排氣不被輸送到氫制造電池(10)的情況下，氧排氣中所含有的水蒸氣優(yōu)選由冷凝器冷凝，作為水被回收。
燃料電池(30)發(fā)電會伴隨發(fā)熱。在上述固體高分子型燃料電池(PEFC)的情況下，高分子電解質(zhì)膜處于含水狀態(tài)，表現(xiàn)出質(zhì)子傳導性，因此隨著燃料電池的發(fā)熱，高分子電解質(zhì)膜干燥，如果含水率下降則燃料電池的內(nèi)阻增大，發(fā)電能力下降。因此，為了防止高分子電解質(zhì)膜的干燥，必需冷卻燃料電池，保持合適的運轉(zhuǎn)溫度(約80℃)。另一方面，氫制造裝置，如后述的實施例所示，溫度越高則氫的生成效率越高，因此，優(yōu)選設置對該燃料電池的發(fā)熱進行熱交換的裝置來用作對氫制造裝置的加熱。
此外，由于氫制造裝置在低溫工作，因此如圖1(b)和(c)所示不需要設置用于升溫的加熱器，但根據(jù)需要也可以設置。
以往，為了保持高分子電解質(zhì)在濕潤狀態(tài)，對重整氣體和/或反應空氣進行加濕之后供給燃料電池主體，但本發(fā)明的潛水船上搭載的氫制造裝置，由供給了含有有機物和水的燃料(甲醇水溶液)的燃料極燃料極一側(cè)輸出含氫氣體，由于對氫進行了加濕，因而可以不需要加濕器。而且，由氫制造電池(10)產(chǎn)生的含氫氣體，由于不象以往重整裝置所制造的重整氣體那樣是高溫氣體，因此不需冷卻即可供給燃料電池(30)。
此外，作為供給燃料電池的燃料，可以考慮僅供給由氫制造電池(10)所產(chǎn)生的氫的情況和供給含氫的甲醇水溶液的情況。對于供給含有氫的甲醇水溶液的情況，不需要氣液分離器(23)。
由燃料電池(30)所發(fā)出的直流電，輸入到電力轉(zhuǎn)換裝置(36)，由DC/DC換流器(converter)升壓或者由DC/AC反流器(inverter)轉(zhuǎn)變?yōu)榻涣麟姾筝敵觥４送?，由輔助機器用換流器穩(wěn)定后的直流電，可以被用作燃料泵(16)、空氣吹風機(17)等輔助機器的驅(qū)動電源等，交流電可以被用作潛水船的驅(qū)動電源。
對于這一系列的發(fā)電運行，由控制裝置(37)對氫制造電池(10)的電壓調(diào)整器(22)、燃料電池(30)、電力轉(zhuǎn)換裝置(36)、燃料泵(16)、空氣吹風機(17)等輔助機器的操作進行控制。
作為潛水船的推進裝置，可以采用馬達和在該馬達的旋轉(zhuǎn)軸上安裝的推進用螺旋槳構(gòu)成的公知的設備。由燃料電池所產(chǎn)生的直流電，由上述的DC/AC反流器轉(zhuǎn)變?yōu)榻涣麟姾?，作為潛水船動力源供給馬達，驅(qū)動該馬達，旋轉(zhuǎn)驅(qū)動安裝在該馬達的旋轉(zhuǎn)軸上的推進用螺旋槳。
另外，燃料電池所發(fā)出的電還供給前探聲納、探照燈、觀測儀器等。
此外，為了對燃料電池所產(chǎn)生的電進行蓄電，優(yōu)選設置電能儲藏裝置。通過使用控制裝置，根據(jù)馬達的負荷及電能儲藏裝置的蓄電量，將燃料電池所產(chǎn)生的電供給馬達和電能儲藏裝置。具體來說，例如，加速時等情況下，當馬達的負荷大時，將來自燃料電池和電能儲藏裝置的電供給馬達?；蛘咴跍p速情況下，當操作等時，將由馬達得到的回生電供給電能儲藏裝置。作為電能儲藏裝置，可以使用例如二次電池、雙層電容器等。
本發(fā)明的潛水船所搭載的氫制造裝置的氫制造電池(10)形成如下基本結(jié)構(gòu)隔膜(11)、隔膜(11)的一個面上設置的燃料極(12)和在另一個面上設置的氧化極(14)。例如，作為這樣的結(jié)構(gòu)，可以采用像在直接甲醇型燃料電池中所采用的MEA(電解質(zhì)/電極接合體)。
對于MEA的制作方法沒有限定，可以利用通過熱壓燃料極和空氣極接合在隔膜的兩面這樣的與以往同樣的方法來制作。
隔膜可以使用在燃料電池中被用作高分子電解質(zhì)膜的質(zhì)子導電性固體電解質(zhì)膜。作為質(zhì)子導電性固體電解質(zhì)膜，優(yōu)選使用杜邦公司的Nafion膜等具有磺酸基的全氟化碳磺酸系膜。
燃料極和氧化極(空氣極)優(yōu)選是具有導電性、具有催化活性的電極，例如，可以通過在氣體擴散層上涂布催化劑漿料并干燥來制造，所述催化劑漿料含有在由碳粉末等制成的載體上擔載了貴金屬的催化劑、PTFE樹脂等粘合劑和Nafion溶液等用于賦予離子導電性的物質(zhì)。
作為氣體擴散層優(yōu)選由進行了疏水處理的復寫紙(carbon paper)等構(gòu)成。
作為燃料極催化劑可以使用任何物質(zhì)，但優(yōu)選使用在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
作為空氣極催化劑可以使用任何物質(zhì)，但優(yōu)選使用在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
在上述構(gòu)成的氫制造裝置中，向燃料極供給含有甲醇水溶液等有機物的燃料，并向氧化極(空氣極)供給空氣、氧氣、過氧化氫等氧化劑時，在特定條件下，在燃料極會產(chǎn)生含氫氣體。
本發(fā)明的潛水船中搭載的的氫制造裝置的氫產(chǎn)生方法與以往的氫制造裝置中的氫產(chǎn)生方法完全不同，另外，目前還難以說明其機理。以下說明目前的推測，還不能否定產(chǎn)生全新的反應的可能性。
本發(fā)明的潛水船中搭載的氫制造裝置中，如后所述，在30～90℃的低溫下，并且由供給甲醇和水的燃料極側(cè)產(chǎn)生含氫氣體。在不從外部向氫制造電池供給電能的情況，會產(chǎn)生70～80％左右的氫濃度的氣體；在從外部向氫制造電池施加電能的情況，會產(chǎn)生大于等于80％的氫濃度的氣體。并且還知道該氣體的產(chǎn)生依賴于兩極的開路電壓或者運轉(zhuǎn)電壓。從這樣的結(jié)果推定以下的氫產(chǎn)生機理。以下，為了簡單地說明機理，在開路條件下進行說明。
例如，氫制造裝置中使用甲醇作為燃料時，與直接甲醇型燃料電池的情況相同，可以認為在燃料極通過催化劑首先生成質(zhì)子。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-……(1)在使用Pt-Ru作為催化劑的情況，對于上述(1)的反應，可以認為甲醇吸附在Pt表面上，依次發(fā)生如下所述的電化學氧化反應，通過生成牢固吸附在表面的吸附化學種來進行(《電池便覽第三版》2001年2月20日，丸善(株)發(fā)行，第406頁)。
CH3OH+Pt→Pt-(CH3OH)ads→Pt-(CH2OH)ads+H++e-Pt-(CH2OH)ads→Pt-(CHOH)ads+H++e-Pt-(CHOH)ads→Pt-(COH)ads+H++e-Pt-(COH)ads→Pt-(CO)ads+H++e-上述的Pt-(CO)ads如果要進一步氧化，則需要由水生成的吸附OH。
Ru+H2O→Ru-(H2O)ads→Ru-(OH)ads+H++e-Ru-(OH)ads+Pt-(CO)ads→Ru+Pt+CO2+H++e-在直接甲醇型燃料電池的情況，通過(1)式的反應在燃料極生成的H+(質(zhì)子)在質(zhì)子導電性固體電解質(zhì)膜中移動，從而在氧化極與供給到氧化極的含有氧的氣體或者氧發(fā)生如下反應。
3/2O2+6H++6e-→3H2O……(2)本發(fā)明的潛水船上搭載的氫制造裝置在開路的情況下，由(1)式的反應生成的e-不通過外部電路供給到氧化極，從而為了產(chǎn)生(2)式的反應，需要在氧化極發(fā)生其他反應來供給e-。
另一方面，在直接甲醇型燃料電池中，當使用Nafion等質(zhì)子導電性固體電解質(zhì)膜的情況，已知CH3OH從燃料極向氧化極側(cè)透過的“滲透”現(xiàn)象。在氧化極可能會發(fā)生如下的滲透甲醇的電解氧化反應。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-……(3)如果發(fā)生(3)式的反應，通過該反應生成的e-被供給，會產(chǎn)生(2)式的反應。
隨后，通過(3)式的反應所生成的H+在質(zhì)子導電性固體電解質(zhì)膜中移動，在燃料極發(fā)生以下的反應，產(chǎn)生氫。
6H++6e-→3H2……(4)在此，通過(1)式的反應在燃料極所生成的H+和e-向氧化極的移動以及通過(3)式的反應在氧化極所生成的H+和e-向燃料極的移動被認為表觀上互相抵消。
這種情況下可以推定為，在氧化極由于通過(3)式的反應所生成的H+和e-產(chǎn)生(2)式的反應，在燃料極由于通過(1)式的反應所生成的H+和e-產(chǎn)生(4)式的反應。
假定在燃料極上進行(1)式和(4)式的反應，在氧化極上進行(2)式和(3)式的反應時，整體上可以認為以下的(5)式成立。
2CH3OH+2H2O+3/2O2→2CO2+3H2O+3H2……(5)該反應的理論效率為59％(3mol氫的放熱量/2mol甲醇的放熱量)。
但是，對于上述的反應，(1)式的反應的標準電極電位E0＝0.046V，(4)式的反應的標準電極電位E0＝0.0V，在標準狀態(tài)下組合二者時，由于(1)式的情況對應為正極，(4)式的情況對應為負極，從而(1)式的反應向左邊進行，(4)式的反應也向左邊進行，因此不產(chǎn)生氫。
在此，為了使(1)式的反應向右邊、(4)式的反應也向右邊進行，使(1)式對應負極、(4)式對應正極是必需的，假定燃料極的整體是等電位時，需要使甲醇氧化電位向低電位側(cè)轉(zhuǎn)變、或者使氫產(chǎn)生電位向高電位側(cè)轉(zhuǎn)變。
但是，在燃料極不是等電位的情況，在燃料極中從甲醇和水產(chǎn)生H+的(1)式的反應和H+與e-結(jié)合形成氫的(4)式的反應可能會同時進行。
如后面的實施例所述，運轉(zhuǎn)溫度高的情況從容易產(chǎn)生氫的角度來看，來自外部的反應熱被供給，作為吸熱反應的(1)和(3)式的反應會向右邊進行。
對于甲醇，除了(1)和(3)式的反應以外，由于滲透現(xiàn)象，從燃料極透過的甲醇在空氣極催化劑的表面會產(chǎn)生被氧所氧化的如下的副反應。
2CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O……(6)由于該(6)式的反應是放熱反應，可以理解為，(1)和(3)式的反應的熱量通過該放熱被供給。
本申請的權(quán)利要求2所涉及的發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置(以下稱為“開路條件”)的情況，由后述的實施例可知，如果氧(空氣)的供給量變少，開路電壓達到300～800mV，則會產(chǎn)生氫，這被推定為，透過空氣極側(cè)的甲醇通過(6)式被氧化的情況被抑制，(3)式的H+生成反應成為主導性，從而由(4)式的反應產(chǎn)生氫。
本申請的權(quán)利要求3所涉及的發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置(以下稱為“放電條件”)的情況，可以認為以與開路條件下的氫產(chǎn)生機理類似的機理來產(chǎn)生氫。但是，與開路條件的情況不同，由于與放電電流相當數(shù)量的H+從燃料極向氧化極移動，必需保持電池整體的電中性條件，因此可以認為在燃料極上(1)式的反應勝于(4)式，在氧化極上(2)式的反應勝于(3)式。
從后述的實施例可知，放電電流變大(向氧化極大量供給e-)，放電電壓低于200mV時，不產(chǎn)生氫，這被推定為，由于沒有達到甲醇水溶液的電解所必需的電壓而不產(chǎn)生氫。
另外，在大量供給氧(空氣)，或者放電電壓高于600mV的情況，也不產(chǎn)生氫，這被推定為，由于透過空氣極側(cè)的甲醇通過(6)式被氧化，從而不進行(3)式的H+生成反應。
另一方面，在氧(空氣)的供給量少的情況，如果放電電流減小，放電電壓(運轉(zhuǎn)電壓)為200～600mV，則產(chǎn)生氫，這被推定為，透過空氣極側(cè)的甲醇通過(6)式被氧化的情況受到抑制，(3)式的H+生成反應成為主導性，從而由(4)式的反應產(chǎn)生氫。
本申請的權(quán)利要求4所涉及的發(fā)明的潛水船中搭載的氫制造裝置(以下稱為“充電條件”)的情況，也可以認為以與開路條件下的氫產(chǎn)生機理類似的機理產(chǎn)生氫。但是，與開路條件的情況不同，由于與電解電流相當數(shù)量的H+從氧化極向燃料極移動，必需保持電池整體的電中性條件，因此可以認為在燃料極上(4)式的反應勝于(1)式，在氧化極上(3)式的反應勝于(2)式。
即，本發(fā)明的充電條件的情況，由于以燃料極作為陰極、以氧化極作為陽極而從外部施加電能(從外部向燃料極提供e-)，基本上會發(fā)生電解，由后述的實施例可知，如果增大施加的電能(施加電壓)，則會產(chǎn)生多的氫，這可以認為是，從外部向燃料極供給的e-變多，促進了(3)式的甲醇的電解氧化反應和(4)式的反應6H++6e-→3H2。
但是，如后面所述，在氧(空氣)的供給量少且施加電壓(運轉(zhuǎn)電壓)為400～600mV這樣低的范圍時，能量效率增大。這被推定為，在該范圍內(nèi)，如上所述對于不從外部供給電能的開路條件或者放電條件的情況，透過空氣極側(cè)的甲醇通過(6)式被氧化的情況也受到抑制，(3)式的H+生成反應成為主導性，從而通過(4)式的H+生成反應產(chǎn)生氫；在充電條件的情況，除了從外部施加電能的部分以外，與上述開路條件或者放電條件的情況同樣產(chǎn)生氫。
在此，針對電池的電位具有什么意義進行說明。一般來說夾著電解質(zhì)膜而在兩極構(gòu)成氣體電極的電池的電壓由于電解質(zhì)內(nèi)導電的離子在兩極的化學勢的差而產(chǎn)生。
即，不考慮在兩極的極化時，由于使用質(zhì)子(氫離子)導電性固體電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)，觀測的電壓表示電池在兩極的氫的化學勢即所謂的氫分壓的差。
在本發(fā)明中，如后面的實施例所述，燃料極和氧化極之間的電壓在一定范圍時，由燃料極側(cè)產(chǎn)生氫；因此，在兩極的氫的化學勢的差為一定范圍時，可以推定進行上述(1)～(6)式的反應，產(chǎn)生氫。
本發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置，對于使不從外部向氫制造電池供給電能、從外部導出電能的情況以及從外部施加電能的情況，均可以通過調(diào)節(jié)燃料極和氧化極(空氣極)之間的電壓(開路電壓或者運轉(zhuǎn)電壓)來調(diào)節(jié)含氫氣體的生成量。
通過后述的實施例可知，在開路條件的情況，開路電壓為300～800mV而產(chǎn)生氫；在放電條件的情況，放電電壓(運轉(zhuǎn)電壓)為200～600mV而產(chǎn)生氫；在充電條件的情況，施加電壓(運轉(zhuǎn)電壓)為300～1000mV(400～600mV下能量效率高)而產(chǎn)生氫，因此，在該范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)開路電壓或者運轉(zhuǎn)電壓，可以調(diào)節(jié)含氫氣體的生成量。
如下述的實施例所示，開路電壓或者運轉(zhuǎn)電壓和/或含氫氣體的生成量(氫生成速度)，可以通過調(diào)節(jié)氧化劑(含氧氣體或者氧、含有過氧化氫的液體)的供給量、調(diào)節(jié)氧化劑的濃度(含氧氣體中的氧濃度)、調(diào)節(jié)含有有機物的燃料的供應量、調(diào)節(jié)含有有機物的燃料的濃度來進行調(diào)節(jié)。
另外，除了上述以外，在放電條件的情況，通過調(diào)節(jié)向外部導出的電能(調(diào)節(jié)向外部導出的電流、還有使用可以控制恒電壓的電源即所謂的恒電位儀來調(diào)節(jié)向外部導出的電壓)，在充電條件的情況，通過調(diào)節(jié)施加的電能(調(diào)節(jié)施加的電流、還有使用可以控制恒電壓的電源即所謂的恒電位儀來調(diào)節(jié)施加的電壓)，可以調(diào)節(jié)運轉(zhuǎn)電壓和/或含氫氣體的生成量。
本發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置，由于可以在小于等于100℃分解含有有機物的燃料，因此可以使氫制造裝置的工作溫度為小于等于100℃。工作溫度優(yōu)選為30～90℃。通過在30～90℃的范圍調(diào)節(jié)運轉(zhuǎn)溫度，如下述的實施例所述，可以調(diào)節(jié)開路電壓或者運轉(zhuǎn)電壓和/或含氫氣體的生成量。
另外，對于以往的必需在100℃以上運轉(zhuǎn)的重整技術(shù)，水變?yōu)樗魵?，含有有機物的燃料氣體化，在這樣的條件下，即使產(chǎn)生氫，也需要另外采用分離氫的裝置，從而本發(fā)明在這點上是有利的。
但是，如果在大于等于100℃的溫度分解含有有機物的燃料，則存在上述的缺點，但本發(fā)明并不否定在超過100℃一定程度的溫度的情況下也可以運轉(zhuǎn)本發(fā)明的潛水船搭載的氫制造裝置。
從推定的原理考慮，作為含有有機物的燃料可以是透過質(zhì)子導電性隔膜、以電化學方式被氧化而生成質(zhì)子的液體或氣體燃料，優(yōu)選含有甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇等醇，甲醛等醛，甲酸等羧酸、二乙醚等醚的液體燃料。由于含有有機物的燃料與水一起供給，優(yōu)選含有醇和水的溶液，尤其優(yōu)選含有甲醇的水溶液。這里，作為上述燃料的一例的含有甲醇的水溶液是至少含有甲醇和水的溶液，在產(chǎn)生含氫氣體的領域中，其濃度可以任意選擇。
作為氧化劑可以使用氣體或者液體的氧化劑。優(yōu)選含有氧的氣體或者氧作為氣體氧化劑。含有氧的氣體的氧濃度優(yōu)選為大于等于10％。優(yōu)選含有過氧化氫的液體作為液體氧化劑。
在本發(fā)明中，由于投入到氫制造裝置的燃料在該裝置內(nèi)一次性被消耗，分解成氫的比例低，因此優(yōu)選設置燃料的循環(huán)設備，提高向氫的轉(zhuǎn)換率。
本發(fā)明的潛水船所搭載的氫制造裝置具有從燃料極側(cè)取出含氫氣體的裝置，其是用來回收氫的裝置，優(yōu)選也回收二氧化碳。由于是在小于等于100℃這樣的低溫下運轉(zhuǎn)，因此可以通過簡便的手段來設置吸收包含在含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
以下，表示本發(fā)明的實施例(氫制造例)，但是還可以對催化劑、PTFE、Nafion的比例等，催化劑層、氣體擴散層、電解質(zhì)膜的厚度等進行適宜變更，并不限于這些實施例。
實施例1以下表示根據(jù)本申請的權(quán)利要求2所涉及的發(fā)明的潛水船中所使用的氫制造裝置(開路條件)來制造氫的情況的實例。
氫制造例1-1實施例1(制造例1-1～1-10)中的氫制造電池形成與代表性的直接甲醇型燃料電池相同的結(jié)構(gòu)。
該氫制造電池的概略圖如圖2所示。
即，使用杜邦公司制的質(zhì)子導電性電解質(zhì)膜(Nafion115)作為電解質(zhì)，將復寫紙(東レ制造)在5％濃度的聚四氟乙烯分散液中浸漬后，在360℃燒成而進行疏水處理，在其一個面上涂布空氣極催化劑漿料，從而在空氣極上形成帶有空氣極催化劑的氣體擴散層，所述空氣極催化劑漿料通過混合空氣極催化劑(擔載鉑的碳，田中貴金屬制造)、PTFE微粉末和5％的Nafion溶液(アルドリツチ制造)而制成。在此，空氣極催化劑、PTEF、Nafion的重量比為65％∶15％∶20％。這樣制作的空氣極的催化劑量換算成鉑為1mg/cm2。
進而，使用同樣的方法對復寫紙進行疏水處理，然后在其一個面上涂布燃料極催化劑漿料，從而形成帶有燃料極催化劑的氣體擴散層，所述燃料極催化劑漿料通過混合燃料極催化劑(擔載Pt-Ru的碳，田中貴金屬制造)、PTFE微粉末和5％的Nafion溶液而制成。在此，燃料極催化劑、PTEF、Nafion的重量比為55％∶15％∶30％。這樣制作的燃料極的催化劑量換算成Pt-Ru為1mg/cm2。
將上述的電解質(zhì)膜、帶有空氣極催化劑的氣體擴散層、帶有燃料極催化劑的氣體擴散層在40℃、100kg/cm2下通過熱壓接合來制作MEA。如此制作的MEA的有效電極面積是60.8cm2。制作后的空氣極和燃料極的催化劑層、空氣極和燃料極的氣體擴散層的厚度分別為約30μm和170μm，且各自基本相同。
分別設置用于流通空氣和流通燃料的流路，進而為了防止氣體泄漏，通過浸透酚醛樹脂的石墨制的空氣極隔板和燃料極隔板夾持上述MEA，從而構(gòu)成單電池。另外，為了防止燃料和空氣的泄漏，在MEA的周圍部分設置硅橡膠制的封裝。
將這樣制作的氫制造電池設置在熱風循環(huán)型的電爐內(nèi)，在電池溫度(運轉(zhuǎn)溫度)30～70℃下，在空氣極側(cè)以0～400ml/分的流量流動空氣，在燃料極側(cè)以2～15ml/分的流量流動0.5M～2M的甲醇水溶液(燃料)，對此時的燃料極和空氣極的電壓差(開路電壓)、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氣體量、氣體組成進行了研究。
首先，使輸送給電池的甲醇水溶液(燃料)的流量恒定在8ml/分，在30℃、50℃、70℃各溫度下改變空氣流量，測定由燃料極側(cè)產(chǎn)生的氣體的生成量。使用水中置換法測定氣體生成量。另外，使用氣相色譜法分析產(chǎn)生氣體中的氫濃度，求出氫生成速度。
其結(jié)果如圖3所示。
由此，在各溫度下，通過減少空氣流量，可以確認由電池的燃料極側(cè)產(chǎn)生氫。另外可知，溫度越高，氫生成速度越大。進而，研究了空氣流量和電池的開路電壓之間的關系，發(fā)現(xiàn)伴隨著空氣流量的減少，電池的開路電壓存在下降的傾向。
圖4中將圖3的結(jié)果作為開路電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，氫生成速度(氫生成量)顯示出依存于開路電壓的傾向，在開路電壓為400～600mV下產(chǎn)生氫。另外，在任一個溫度下均在450mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
接著，在溫度70℃、燃料流量8ml/分、空氣流量120ml/分的條件下產(chǎn)生氣體，利用氣相色譜法測定氣體中的氫濃度。
其結(jié)果可以確認，產(chǎn)生氣體中含有約70％的氫、約15％的二氧化碳。另外，沒有檢測出CO。
氫制造例1-2使用與氫制造例1-1同樣的氫制造電池，接著，在電池溫度70℃、濃度1M的甲醇水溶液(燃料)流量為2、8、15ml/分的條件下分別改變空氣流量，圖5中表示此時的燃料流量、空氣流量和氫生成速度、電池的開路電壓的關系。
由此可知，燃料流量小時，氫生成速度大。
圖6中將圖5的結(jié)果作為開路電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存于開路電壓。另外，在任一個燃料流量下，與氫制造例1-1同樣，均在450mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
進而，在本制造例中，與氫制造例1-1同樣地利用氣相色譜法求出在得到最大的氫生成速度14.48ml/分的開路電壓442mV時的條件(運轉(zhuǎn)溫度70℃、燃料濃度1M、燃料流量2ml/分、空氣流量100ml/分)下產(chǎn)生氣體中的氫濃度，結(jié)果約為70％。
氫制造例1-3使用與氫制造例1-1同樣的氫制造電池，接著，在電池溫度70℃、甲醇水溶液(燃料)為8ml/分的恒定流量、燃料濃度為0.5、1、2M的條件下分別改變空氣流量，圖7中表示此時的燃料流量、空氣流量和氫生成速度、電池的開路電壓的關系。
由此可知，燃料濃度低時，氫生成速度大。
圖8中將圖7的結(jié)果作為開路電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存于開路電壓，在300～600mV下產(chǎn)生氫。另外，在任一個燃料濃度下，與氫制造例1-1同樣，均在450mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
氫制造例1-4接著，研究了電解質(zhì)膜的厚度對氣體生成量的影響。
在氫制造例1-1～1-3中，采用杜邦公司制的Nafion115(厚度為130μm)作為電解質(zhì)膜，以同樣的杜邦公司制的Nafion112(厚度為50μm)構(gòu)成同樣的氫制造電池，在溫度70℃、燃料濃度1M、燃料流量8ml/分的條件下分別改變空氣流量，研究了此時的燃料流量、空氣流量和氫生成速度、電池的開路電壓的關系。
Nafion115和Nafion112為同樣的材質(zhì)，在此純粹地研究了電解質(zhì)膜的厚度的影響。研究結(jié)果如圖9所示。
圖10中將圖9的結(jié)果作為開路電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，對于任何的電解質(zhì)膜，氫生成速度均基本相等。由圖可知，在各自條件下的氫生成速度依存于開路電壓，在450mV附近仍舊觀察到氫生成速度的峰值。
氫制造例1-5使用與氫制造例1-1同樣的氫制造電池，將氫制造電池設置在熱風循環(huán)型的電爐內(nèi)，在電池溫度為30℃、50℃、70℃、90℃下，在空氣極側(cè)以流量為0～250ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，研究此時的電池的開路電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫生成速度。
圖11表示了空氣流量和氫生成速度之間的關系。
與氫制造例1-1的情況相同，在各溫度下，通過減少空氣流量，可以確認由電池的燃料極側(cè)產(chǎn)生氫。另外可知，溫度越高，氫生成速度越大。進而，研究了空氣流量和電池的開路電壓的關系，可以確認伴隨著空氣流量的減少，電池的開路電壓有下降的傾向。
圖12中將圖11的結(jié)果作為開路電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，氫生成速度依存于開路電壓，在300～700mV下產(chǎn)生氫。另外，在30～70℃下，在470～480mV附近觀察到氫生成速度的峰值；在90℃下在440mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
氫制造例1-6使用與氫制造例1-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為50℃、燃料流量為1.5、2.5、5.0、7.5、10.0ml/分的條件下分別改變空氣流量，圖13中表示此時的燃料流量、空氣流量和氫生成速度的關系。
由此可知，與上述的氫制造例1-2的70℃的結(jié)果不同，燃料流量多時，氫生成速度有增大的傾向。
圖14中將圖13的結(jié)果作為開路電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存于開路電壓，在300～700mV下產(chǎn)生氫。另外，在450～500mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
計算在改變?nèi)剂狭髁繒r燃料中的甲醇消耗量和氫生成速度，使用如下的式子來計算開路條件的能量效率(該能量效率與由后述的計算式計算出的充電條件的能量效率不同)。其結(jié)果為，開路條件的能量效率在燃料流量為5.0ml/分時為17％，在2.5ml/分時為22％。
開路條件的能量效率(％)＝(生成的氫的標準焓變/消耗的甲醇的焓變)×100氫制造例1-7使用與氫制造例1-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為50℃、甲醇水溶液(燃料)為5ml/分的恒定流量、燃料濃度為0.5、1、2、3M的條件下分別改變空氣流量，圖15中表示此時的空氣流量和氫生成速度的關系。
隨著燃料濃度降低，空氣流量變小，觀察到氫生成速度的峰值。
圖16中將圖15的結(jié)果作為開路電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存于開路電壓，在300～700mV下產(chǎn)生氫。另外，在任一個燃料濃度下，均在470mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
氫制造例1-8使用與氫制造例1-1同樣的氫制造電池(但是空氣極形成流動氧化氣體的氧化極)，在電池溫度為50℃、燃料濃度為1M、燃料流量為5ml/分、氧濃度為10、21、40、100％的條件下分別改變氧化氣體流量，圖17中表示此時的氧化氣體流量和氫生成速度之間的關系。在此，氧濃度21％的氣體使用空氣，氧濃度10％的氣體使用向空氣中混合氮氣而調(diào)制的氣體，氧濃度40％的氣體使用向空氣中混合氧氣(氧氣濃度100％)而調(diào)制的氣體。
隨著氧濃度提高，氧化氣體流量下降，觀察到氫生成速度的峰值。
圖18中將圖17的結(jié)果作為開路電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存于開路電壓，在400～800mV下產(chǎn)生氫。另外，在490～530mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
氫制造例1-9使用與氫制造例1-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側(cè)以流量為60ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)以流量為2.6ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，從而產(chǎn)生氣體，取樣200cc，使用氣相色譜法測定氣體中的CO濃度。其結(jié)果是，未從樣品中檢測出CO(小于等于1ppm)。這里，該條件下的電池開路電壓為477mV，氫生成速度約為10ml/分。
氫制造例1-10使用與氫制造例1-1同樣的氫制造電池(但是空氣極形成流動液體過氧化氫的氧化極)，將氫制造電池設置在熱風循環(huán)型的電爐內(nèi)，在電池溫度為30℃、50℃、70℃、90℃下，在氧化極側(cè)以流量為1～8ml/分流動1M的H2O2(過氧化氫)，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，研究了此時的電池的開路電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫生成速度。
圖19中表示了H2O2流量與氫生成速度之間的關系。
與氫制造例1-1的情況相同，在各溫度下減少H2O2流量，可以確認由電池的燃料極側(cè)產(chǎn)生氫。另外可知，溫度越高，氫生成速度越大。進而，研究了H2O2流量和電池的開路電壓的關系，可以確認隨著H2O2流量的減少，電池的開路電壓有下降的傾向。
圖20中將圖19的結(jié)果作為開路電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于開路電壓的傾向，在開路電壓300～600mV下產(chǎn)生氫。另外，在30～50℃下，在500mV附近觀察到氫生成速度的峰值；在70～90℃下，在450mV附近觀察到氫生成速度的峰值。
這里重點在于，在上述實施例1中不從外部對氫制造電池施加一切電流或者電壓，僅以內(nèi)阻大于等于1GΩ的電位計來測量開路電壓，同時僅供給燃料和氧化劑。
換而言之，對于實施例1的氫制造電池，除了供給燃料和氧化劑之外不從外部供給能量，就可以將燃料的一部分轉(zhuǎn)換為氫。
并且，其是在30～90℃這樣的驚人低溫度下的重整，可以認為是以往未有的全新的氫制造裝置，因此將該氫制造裝置搭載于潛水船上其效果顯著。
實施例2以下表示根據(jù)本申請的權(quán)利要求3所涉及的發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置(放電條件)來制造氫的情況的實例。
氫制造例2-1圖21表示實施例2(制造例2-1～2-8)中具有電能導出裝置的氫制造電池的概略圖。
除了以燃料極為負極、以空氣極為正極而設置導出電能的設備之外，與氫制造例1-1的氫制造電池構(gòu)造相同。
將該氫制造電池設置在熱風循環(huán)型的電爐中，在電池溫度(運轉(zhuǎn)溫度)為50℃下，在空氣極側(cè)以流量為10～100ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氣體量、氣體組成進行了研究。另外，利用氣相色譜法對產(chǎn)生氣體中的氫濃度進行了分析，求出氫生成速度。
該試驗中，導出的電流密度和運轉(zhuǎn)電壓間的關系如圖22所示。
隨著空氣流量變小，運轉(zhuǎn)電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖23中將圖22的結(jié)果作為運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，氫生成速度(氫生成量)顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓為300～600mV下產(chǎn)生氣體。另外可知，空氣流量在50～60ml/分時，最易于產(chǎn)生氫。進而，空氣流量多于該流量時，難以產(chǎn)生氫，當為100ml/分時，幾乎不產(chǎn)生氫。
接著，在氫生成速度大、溫度50℃、燃料流量5ml/分、空氣流量60ml/分、電流密度8.4mA/cm2的條件下產(chǎn)生氣體，利用氣相色譜法測定氣體中的氫濃度。
其結(jié)果表明，產(chǎn)生氣體中含有約74％的氫，氫生成速度為5.1ml/分。另外，沒有檢測出CO。
氫制造例2-2使用與氫制造例2-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為30℃下，在空氣極側(cè)以流量為30～100ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉(zhuǎn)電壓間的關系如圖24所示。
隨著空氣流量變小，運轉(zhuǎn)電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖25中將圖24的結(jié)果作為運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓為200～540mV下產(chǎn)生氫。另外可知，在空氣流量為30～70ml/分時產(chǎn)生氫。當為100ml/分時，幾乎不產(chǎn)生氫。
氫制造例2-3使用與氫制造例2-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為70℃下，在空氣極側(cè)以流量為50～200ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉(zhuǎn)電壓間的關系如圖26所示。
隨著空氣流量變小，運轉(zhuǎn)電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖27中將圖26的結(jié)果作為運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓為200～500mV下產(chǎn)生氫。另外可知，在空氣流量為50～100ml/分時易于產(chǎn)生氫。當空氣流量增大至像150、200ml/分時，幾乎不產(chǎn)生氫。
氫制造例2-4使用與氫制造例2-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為90℃下，在空氣極側(cè)以流量為50～250ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉(zhuǎn)電壓間的關系如圖28所示。
隨著空氣流量變小，運轉(zhuǎn)電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖29中將圖28的結(jié)果作為運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓為200～500mV下產(chǎn)生氫。另外可知，在空氣流量為50～100ml/分時容易產(chǎn)生氫。當為250ml/分時，幾乎不產(chǎn)生氫。
接著，將氫制造例2-1～2-4的各溫度下空氣流量為50ml/分時導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系示于圖30中，將運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系示于圖31中。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于溫度的傾向，溫度高時，在低的運轉(zhuǎn)電壓下就會產(chǎn)生氫，氫生成量增多。
進而，將氫制造例2-1～2-4的各溫度下空氣流量為100ml/分時導出的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系示于圖32中，將運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系示于圖33中。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于溫度的傾向，溫度高時，在低的運轉(zhuǎn)電壓下就會產(chǎn)生氫，氫生成量增多。另外，空氣流量增加至像100ml/分時，在溫度30℃、50℃這樣的低溫下，幾乎不產(chǎn)生氫。
氫制造例2-5使用與氫制造例2-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側(cè)以流量為50ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)變化燃料流量為1.5、2.5、5.0、7.5、10.0ml/分，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉(zhuǎn)電壓間的關系如圖34所示。
可以觀測到即使燃料流量改變，可放電的極限電流密度也沒有大的變化。
圖35中將圖34的結(jié)果作為運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存于運轉(zhuǎn)電壓，在300～500mV下產(chǎn)生氫。另外，在450～500mV附近觀察到氫生成速度大。
可以知道氫生成速度不太依存于燃料流量。
氫制造例2-6使用與氫制造例2-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側(cè)以流量為50ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)燃料為5ml/分的恒定流量，變化燃料濃度為0.5、1、2、3M，此時改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度進行了研究。
該試驗中，導出的電流密度和運轉(zhuǎn)電壓間的關系如圖36所示。
隨著燃料濃度的增加，運轉(zhuǎn)電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖37中將圖36的結(jié)果作為運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存于運轉(zhuǎn)電壓，在300～600mV下產(chǎn)生氫。
燃料濃度為1M時，最易于產(chǎn)生氫。
氫制造例2-7使用與氫制造例2-1同樣的氫制造電池(但是空氣極形成流動氧化氣體的氧化極)，在電池溫度為50℃下，在燃料極側(cè)以5ml/分的恒定流量流動1M的燃料濃度的燃料，在氧化極側(cè)以14.0ml/分的流量流動氧化氣體，變化氧濃度為10、21、40、100％，此時改變在氧化極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和氧化極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度進行了研究。這里，氧濃度21％的氣體使用空氣，氧濃度10％的氣體通過向空氣中混合氮氣來調(diào)制，氧濃度40％的氣體通過向空氣中混合氧(氧濃度100％)來調(diào)制。
該試驗中，導出的電流密度和運轉(zhuǎn)電壓間的關系如圖38所示。
氧濃度低時，運轉(zhuǎn)電壓降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖39中將圖38的結(jié)果作為運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，在各自條件下的氫生成速度依存于運轉(zhuǎn)電壓，在300～600mV下產(chǎn)生氫。
氧濃度高時，觀測到氫生成速度增大的傾向。
氫制造例2-8使用與氫制造例2-1同樣的氫制造電池(但是空氣極形成流動液體過氧化氫的氧化極)，將氫制造電池設置在熱風循環(huán)型的電爐內(nèi)，電池溫度為30℃、50℃、70℃、90℃，在燃料極側(cè)以5ml/分的流量流動1M的甲醇水溶液(燃料)，在氧化極側(cè)以2.6～5.5ml/分的流量流動1M的H2O2(過氧化氫)，此時改變在氧化極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和氧化極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度進行了研究。在此，將過氧化氫的流量調(diào)節(jié)到在各溫度下開路電壓大致為500mV。
該試驗中，導出的電流密度和運轉(zhuǎn)電壓間的關系如圖40所示。
溫度如果為70～90℃，運轉(zhuǎn)電壓的下降和電流密度的增加的關系基本相同，當溫度降低到30℃時，運轉(zhuǎn)電壓急劇降低，觀察到可放電的極限電流密度下降。
圖41中將圖40的結(jié)果作為運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在300～500mV下產(chǎn)生氫。另外，在溫度為90℃時最易于產(chǎn)生氫，溫度低時，觀察到如果不提高運轉(zhuǎn)電壓則不會產(chǎn)生氫。
這里重點是在上述實施例2中從氫制造電池向外部導出電流。換而言之，對于實施例2的氫制造電池，在向外部導出電能的同時，會將燃料的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闅?。并且，其是?0～90℃這樣的驚人低溫度下的重整，可以認為是以往未有的全新的氫制造裝置，因此將該氫制造裝置搭載于潛水船上效果顯著。
實施例3以下表示根據(jù)本申請的權(quán)利要求4所涉及的發(fā)明的潛水船中所使用的氫制造裝置(充電條件)制造氫的情況的實例。
氫制造例3-1圖42表示實施例3(制造例3-1～3-8)中具有從外部施加電能的設備的氫制造電池的概略。
除了以燃料極為陰極、以上述氧化極為陽極而設置從外部施加電能的設備以外，與氫制造例1-1的氫制造電池構(gòu)造相同。
將該氫制造電池設置在熱風循環(huán)型電爐中，在電池溫度(運轉(zhuǎn)溫度)為50℃下，在空氣極側(cè)以流量為10～80ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氣體量、氣體組成進行了研究。這里，將生成的氫的化學能相對于輸入的電能之比設定為充電條件的能量效率。另外，利用氣相色譜法對產(chǎn)生氣體中的氫濃度進行分析，求出氫生成速度。
充電條件的能量效率(以下稱為“能量效率”)通過以下的計算式來計算。
計算式能量效率(％)＝(H2的燃燒熱/施加的電能)×1001分鐘內(nèi)生成的H2的燃燒熱(KJ)＝(H2生成速度ml/分/24.47/1000)×286KJ/mol[HHV]1分鐘內(nèi)施加的電能(KJ)＝[電壓mV/1000×電流A×60sec]Wsec/1000在此，為了慎重起見進行了記載，但本發(fā)明的目的是要獲得化學能大于等于輸入的電能的氫氣體，這并不是說無視熱力學所確定的能量守恒準則。從整體來看，由于部分有機物燃料被氧化，輸入的電能中如果包含被有機物燃料的氧化所消耗的化學能，則為小于等于100％。在本發(fā)明中，為了明確與以往的水電解來制造氫的不同，能量效率，將生成的氫的化學能相對于輸入的電能之比表述為能量效率。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關系如圖43所示。
在電流密度小于等于40mA/cm2的條件下，氫產(chǎn)生效率(產(chǎn)生氫的電量效率)存在大于等于100％的區(qū)域(圖43中用虛線表示氫產(chǎn)生效率為100％的線)，如果在該區(qū)域運轉(zhuǎn)，則可以獲得大于等于輸入電能的氫。
圖44中將圖43的結(jié)果作為運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系進行了整理。
由此可知，氫生成速度(氫生成量)顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓大于等于400mV時產(chǎn)生氫，在大于等于600mV時氫生成速度基本一定，空氣流量小時，氫生成速度大(易于產(chǎn)生氫)。
施加的電流密度與運轉(zhuǎn)電壓的關系如圖45所示。
在圖43中確認的氫產(chǎn)生效率大于等于100％的區(qū)域均為圖45中小于等于600mV的運轉(zhuǎn)電壓。
另外，運轉(zhuǎn)電壓和能量效率的關系如圖46所示。
可以知道，即使運轉(zhuǎn)電壓在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特別是運轉(zhuǎn)電壓小于等于600mV、空氣流量30～50ml/分的情況，能量效率高。
接著，在能量效率高(1050％)、溫度50℃、燃料流量5ml/分、空氣流量50ml/分、電流密度4.8mA/cm2的條件下產(chǎn)生氣體，利用氣相色譜法測定氣體中的氫濃度。其結(jié)果表明，產(chǎn)生氣體中含有約86％的氫，氫生成速度為7.8ml/分。另外，沒有檢測出CO。
氫制造例3-2使用與氫制造例3-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為30℃，在空氣極側(cè)以流量為10～70ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關系如圖47所示，運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系如圖48所示。
由此可知，氫生成速度(氫的生成量)顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓大于等于400mV時產(chǎn)生氫氣，空氣流量小時易于產(chǎn)生氫。當空氣流量為10ml/分的情況，在大于等于600mV時氫生成速度基本一定；當空氣流量為30ml/分的情況，在大于等于800mV時顯示出增加的傾向；當空氣流量較其更高的情況，如果不提高運轉(zhuǎn)電壓就不會產(chǎn)生氫。
另外，運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系如圖49所示。
可以知道，即使運轉(zhuǎn)電壓在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特別是運轉(zhuǎn)電壓小于等于600mV、空氣流量為30ml/分的情況，能量效率高。
氫制造例3-3除了使電池溫度為70℃以外，以與氫制造例3-2相同的條件進行試驗，對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關系如圖50所示，運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系如圖51所示。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓大于等于400mV時產(chǎn)生氫，空氣流量小時易于產(chǎn)生氫。當空氣流量為10ml/分的情況，在大于等于600mV時氫生成速度基本一定；當空氣流量為30ml/分的情況，在大于等于800mV時顯示出增加的傾向；當空氣流量較其更高的情況，如果不提高運轉(zhuǎn)電壓就不會產(chǎn)生氫。
另外，運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系如圖52所示。
可以知道，即使運轉(zhuǎn)電壓在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特別是運轉(zhuǎn)電壓小于等于600mV、空氣流量10～30ml/分的情況，能量效率高。
氫制造例3-4使用與氫制造例3-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為90℃下，在空氣極側(cè)以流量為10～200ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動1M的甲醇水溶液(燃料)，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關系如圖53所示，運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系如圖54所示。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓大于等于300mV時產(chǎn)生氫，空氣流量小時易于產(chǎn)生氫，當空氣流量為10ml/分的情況，在大于等于500mV時氫生成速度基本一定，當空氣流量為50～100ml/分的情況，在大于等于800mV時顯示出增加的傾向，當空氣流量為200ml/分的情況，如果不大于等于800mV就不會產(chǎn)生氫。
另外，運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系如圖55所示。
可以知道，即使運轉(zhuǎn)電壓在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特別是運轉(zhuǎn)電壓小于等于500mV、空氣流量為50ml/分時，能量效率高。
接著，將氫制造例3-1～3-4的各溫度下空氣流量為50ml/分時施加的電流密度與氫生成速度的關系示于圖56中，將運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系示于圖57中。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于溫度的傾向，運轉(zhuǎn)溫度高時，在低運轉(zhuǎn)電壓下就產(chǎn)生氫，氫生成速度也大。
另外，運轉(zhuǎn)電壓和能量效率的關系如圖58所示。
可以知道，即使運轉(zhuǎn)電壓在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特別是運轉(zhuǎn)電壓小于等于600mV時，能量效率高。
氫制造例3-5使用與氫制造例3-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側(cè)以流量為50ml/分流動空氣，變化燃料極側(cè)的燃料流量為1.5、2.5、5.0、7.5、10.0ml/分，在該條件下，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關系如圖59所示，運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系如圖60所示。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓大于等于400mV時產(chǎn)生氫，燃料流量多時易于產(chǎn)生氫，對于任一個燃料流量的情況，均觀測到在大于等于800mV時氫生成速度有增加的傾向。
另外，運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系如圖61所示。
可以知道，對于任一個燃料流量的情況，即使運轉(zhuǎn)電壓在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特別是運轉(zhuǎn)電壓小于等于600mV時，能量效率高。
氫制造例3-6使用與氫制造例3-1同樣的氫制造電池，在電池溫度為50℃下，在空氣極側(cè)以流量為50ml/分流動空氣，在燃料極側(cè)燃料為5ml/分的恒定流量，變化燃料濃度為0.5、1、2、3M，在該條件下，此時從外部使用直流電源而改變在空氣極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和空氣極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關系如圖62所示，運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系如圖63所示。
由此可知，對于任一個燃料濃度，在大于等于0.02A/cm2的區(qū)域，施加的電流密度與氫生成速度基本成比例。
另外，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓大于等于400mV時產(chǎn)生氫，燃料濃度高時，即使運轉(zhuǎn)電壓低也易于產(chǎn)生氫。對于燃料濃度為2M、3M的情況，在400～500mV時氫生成速度急劇增大；當燃料濃度為1M的情況，在400～800mV時氫生成速度基本一定，在大于等于800mV時顯示出增加的傾向；在燃料濃度較其更低的情況，如果不提高運轉(zhuǎn)電壓就不會產(chǎn)生氫。
另外，運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系如圖64所示。
可以知道，除了燃料濃度為0.5M的情況，即使運轉(zhuǎn)電壓在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特別是運轉(zhuǎn)電壓小于等于600mV時，當燃料濃度為1、2、3M的情況，能量效率高。另外，燃料濃度為0.5M的情況，由于在低電壓區(qū)域不產(chǎn)生氫，能量效率的表現(xiàn)與其他條件的情況完全不同。
氫制造例3-7使用與氫制造例3-1同樣的氫制造電池(但是空氣極形成流動氧化氣體的氧化極)，在電池溫度為50℃下，在燃料極側(cè)濃度1M的燃料為5ml/分的恒定流量，在氧化極側(cè)氧化氣體為14.0ml/分的流量，變化氧濃度為10、21、40、100％，在該條件下，此時從外部使用直流電源而改變在氧化極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和氧化極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。這里，氧濃度21％的氣體使用空氣，氧濃度10％的氣體通過向空氣中混合氮氣來調(diào)制，氧氣濃度40％的氣體通過向空氣中混合氧(氧濃度100％)來調(diào)制。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關系如圖65所示，運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系如圖66所示。
由此可知，對于任一個氧濃度，在大于等于0.03A/cm2的區(qū)域，施加的電流密度與氫生成速度基本成比例。
另外，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓大于等于400mV時產(chǎn)生氫，氧濃度高時，即使運轉(zhuǎn)電壓低也易于產(chǎn)生氫，在400～800mV時氫生成速度基本一定，在大于等于800mV時顯示出增加的傾向。
另外，運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系如圖67所示。
可以知道，即使施加電壓在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特別是施加電壓小于等于600mV、氧濃度高時，能量效率高。
氫制造例3-8使用與氫制造例3-1同樣的氫制造電池(但是空氣極形成流動液體過氧化氫的氧化極)，將氫制造電池設置在熱風循環(huán)型的電爐內(nèi)，電池溫度為30℃、50℃、70℃、90℃，在燃料極側(cè)以流量為5ml/分流動濃度1M的甲醇水溶液(燃料)，在氧化極側(cè)以流量為2.6～5.5ml/分流動1M的H2O2(過氧化氫)，此時從外部使用直流電源而改變在氧化極和燃料極間流通的電流，同時對燃料極和氧化極的運轉(zhuǎn)電壓、在燃料極側(cè)產(chǎn)生的氫的生成速度、能量效率進行了研究。
在此，調(diào)節(jié)過氧化氫的流量至各溫度下開路電壓基本為500mV。
該試驗中，施加的電流密度和氫生成速度之間的關系如圖68所示，運轉(zhuǎn)電壓和氫生成速度的關系如圖69所示。
由此可知，氫生成速度顯示出依存于運轉(zhuǎn)電壓的傾向，在運轉(zhuǎn)電壓大于等于500mV時產(chǎn)生氫，在大于等于800mV時顯示出增加的傾向，運轉(zhuǎn)溫度高時易于產(chǎn)生氫。
另外，運轉(zhuǎn)電壓與能量效率的關系如圖70所示。
可以知道，即使運轉(zhuǎn)電壓在1000mV附近，能量效率也大于等于100％，特別是運轉(zhuǎn)電壓小于等于800mV、溫度為90℃時，能量效率高。
這里重點是，上述實施例3是獲取從外部向氫制造電池施加的電流以上的氫。換而言之，對于實施例3的氫制造電池，會制造大于等于施加的電能的能量的氫。并且，其是在30～90℃這樣的驚人低溫度下的重整，可以認為是以往未有的全新的氫制造裝置，因此通過將這樣的氫制造裝置搭載在潛水船中，可以獲得顯著效果。
在以下的實施例中顯示使用甲醇以外的燃料，通過本發(fā)明的潛水船中搭載的氫制造裝置來制造氫的例子。
實施例4使用乙醇為燃料，通過本申請的權(quán)利要求2所涉及的發(fā)明的潛水船中所使用的氫制造裝置(開路條件)來制造氫。
使用與氫制造例1-1相同的氫制造電池，電池溫度為80℃，燃料電極一側(cè)以5ml/分的流量流過濃度為1M的乙醇水溶液，空氣極一側(cè)以65ml/分的流量流過空氣，測定電池的開路電壓、燃料極側(cè)產(chǎn)生氣體的生成速度。使用氣相色譜法分析產(chǎn)生氣體中的氫濃度，求出氫生成速度。
結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，在開路電壓478mV時，確認產(chǎn)生了氫，但氫的生成速度小。
實施例5使用乙二醇為燃料，通過本申請的權(quán)利要求2所涉及的發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置(開路條件)來制造氫。
使用與氫制造例1-1相同的氫制造電池，電池溫度為80℃，燃料電極一側(cè)以5ml/分的流量流過濃度為1M的乙二醇水溶液，空氣極一側(cè)以105ml/分的流量流過空氣，測定電池的開路電壓、燃料極側(cè)產(chǎn)生氣體的生成速度。使用氣相色譜法分析產(chǎn)生氣體中的氫濃度，求出氫生成速度。
結(jié)果如表2所示。
表2

如表2所示，在開路電壓474mV時，確認產(chǎn)生了氫，氫的生成速度比使用乙醇水溶液為燃料時大，但比使用甲醇水溶液時小。
實施例6使用異丙醇為燃料，通過本申請的權(quán)利要求2所涉及的發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置(開路條件)來制造氫。
使用與氫制造例1-1相同的氫制造電池，電池溫度為80℃，燃料電極一側(cè)以5ml/分的流量流過濃度為1M的異丙醇水溶液，空氣極一側(cè)以35ml/分的流量流過空氣，測定電池的開路電壓、燃料極側(cè)產(chǎn)生氣體的生成速度。使用氣相色譜法分析產(chǎn)生氣體中的氫濃度，求出氫生成速度。
結(jié)果如表3所示。
表3

如表3所示，在開路電壓514mV時，確認產(chǎn)生了氫，氫的生成速度比使用乙醇水溶液、乙二醇水溶液為燃料時大，最接近甲醇水溶液的情況。特別是，產(chǎn)生氣體中氫的濃度極高。
實施例7使用二乙醚為燃料，通過本申請的權(quán)利要求2所涉及的發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置(開路條件)來制造氫。
使用與氫制造例1-1相同的氫制造電池，電池溫度為80℃，燃料極一側(cè)以5ml/分的流量流過濃度為1M的二乙醚水溶液，空氣極一側(cè)以20ml/分的流量流過空氣，測定電池的開路電壓、燃料極側(cè)產(chǎn)生氣體的生成速度。使用氣相色譜法分析產(chǎn)生氣體中的氫濃度，求出氫生成速度。
結(jié)果如表4所示。
表4

如表4所示，在開路電壓565mV時，確認產(chǎn)生了氫，與使用醇為燃料時相比，產(chǎn)生氣體中的氫濃度低，氫的生成速度也低。
實施例8使用甲醛、甲酸為燃料，通過本申請的權(quán)利要求2所涉及的發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置(開路條件)來制造氫。
使用與氫制造例1-1相同的氫制造電池，電池溫度為50℃，燃料極一側(cè)以5ml/分的流量分別流過濃度為1M的甲醛水溶液、濃度為1M的甲酸水溶液，空氣極一側(cè)以0～100ml/分的流量流過空氣，測定電池的開路電壓、燃料極側(cè)產(chǎn)生氣體的生成速度。使用氣相色譜法分析產(chǎn)生氣體中的氫濃度，求出氫生成速度。
測定的結(jié)果與使用甲醇時一起示于圖71、72。
如圖71所示，使用甲醛、甲酸，與使用甲醇同樣，通過減少空氣流量在電池的燃料極一側(cè)確認產(chǎn)生了氫。此外，氫的生成速度以甲醇為最大，依次為甲醛、甲酸，而且，在此順序下，如果不降低空氣流量，就不產(chǎn)生氫。
由圖72可知，使用甲醛、甲酸，與使用甲醇同樣，氫的生成速度(氫發(fā)生量)顯示依存于開路電壓的傾向，開路電壓在200～800mV時發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生氫氣。此外，使用甲酸時，比甲醇、甲醛在更低的開路電壓下產(chǎn)生氫，氫生成速度的峰值對于甲醇、甲醛為500mV左右，而對于甲酸為較低的開路電壓(350mV)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明的潛水船中所搭載的氫制造裝置可以在小于等于100℃分解含有有機物的燃料來制造含氫氣體，因而可以直接搭載于潛水船上，可以容易地向燃料電池供給氫，所以本發(fā)明可以適用于以燃料電池所發(fā)出的電來驅(qū)動的各種潛水船。
權(quán)利要求
1.潛水船，其至少具有通過供給氫和氧化劑進行發(fā)電的燃料電池、制造用于供給所述燃料電池的含氫氣體的氫制造裝置、由所述燃料電池所產(chǎn)生的電進行驅(qū)動的推進裝置，其特征在于，所述氫制造裝置是分解含有有機物的燃料而制造含氫氣體的氫制造裝置，所述氫制造裝置具有隔膜、設置在所述隔膜的一個面上的燃料極、向所述燃料極供給含有有機物和水的燃料的裝置、設置在所述隔膜的另一個面上的氧化極、向所述氧化極供給氧化劑的裝置以及由燃料極側(cè)產(chǎn)生含氫氣體并取出的裝置。
2.如權(quán)利要求1所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置為不具有由構(gòu)成氫制造裝置的氫制造電池向外部導出電能的裝置以及從外部向所述氫制造電池施加電能的裝置的開路狀態(tài)。
3.如權(quán)利要求1所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置具有以所述燃料極為負極、以所述氧化極為正極而向外部導出電能的裝置。
4.如權(quán)利要求1所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置具有以所述燃料極為陰極、以所述氧化極為陽極而從外部施加電能的裝置。
5.如權(quán)利要求1所述的潛水船，其特征在于，組合使用從以下氫制造裝置中選擇的2種或2種以上的氫制造裝置不具有從所述氫制造電池向外部導出電能的裝置和從外部向所述氫制造電池供給電能的裝置的開路狀態(tài)的氫制造裝置；具有以所述燃料極為負極、以所述氧化極為正極而向外部導出電能的裝置的氫制造裝置；以及具有以所述燃料極為陰極、以所述氧化極為陽極而從外部施加電能的裝置的氫制造裝置。
6.如權(quán)利要求1所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為200～1000mV。
7.如權(quán)利要求2所述所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為300～800mV。
8.如權(quán)利要求3所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為200～600mV。
9.如權(quán)利要求3所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述導出的電能來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
10.如權(quán)利要求4所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，所述燃料極和所述氧化極之間的電壓為300～1000mV。
11.如權(quán)利要求4所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述施加的電能來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
12.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓來調(diào)節(jié)所述含氫氣體的生成量。
13.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述氧化劑的供給量來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
14.如權(quán)利要求12所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述氧化劑的供給量來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
15.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述氧化劑的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
16.如權(quán)利要求12所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述氧化劑的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
17.如權(quán)利要求13所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述氧化劑的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
18.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的供給量來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
19.如權(quán)利要求12所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的供給量來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
20.如權(quán)利要求13所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的供給量來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
21.如權(quán)利要求15所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的供給量來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
22.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
23.如權(quán)利要求12所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
24.如權(quán)利要求13所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
25.如權(quán)利要求15所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
26.如權(quán)利要求18所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置中，通過調(diào)節(jié)所述含有有機物和水的燃料的濃度來調(diào)節(jié)所述燃料極和所述氧化極之間的電壓和/或所述含氫氣體的生成量。
27.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的運轉(zhuǎn)溫度為小于等于100℃。
28.如權(quán)利要求27所述的潛水船，其特征在于，所述運轉(zhuǎn)溫度為30～90℃。
29.如權(quán)利要求12所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的運轉(zhuǎn)溫度為小于等于100℃。
30.如權(quán)利要求13所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的運轉(zhuǎn)溫度為小于等于100℃。
31.如權(quán)利要求15所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的運轉(zhuǎn)溫度為小于等于100℃。
32.如權(quán)利要求18所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的運轉(zhuǎn)溫度為小于等于100℃。
33.如權(quán)利要求22所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的運轉(zhuǎn)溫度為小于等于100℃。
34.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，供給所述氫制造裝置的燃料極的所述有機物是從醇、醛、羧酸以及醚中選擇的一種或兩種或兩種以上的有機物。
35.如權(quán)利要求34所述的潛水船，其特征在于，所述醇為甲醇。
36.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，供給所述氫制造裝置的氧化極的所述氧化劑是含氧氣體或者氧。
37.如權(quán)利要求36所述的潛水船，其特征在于，供給所述氫制造裝置的氧化極的所述氧化劑是所述燃料電池或其他所述氫制造裝置排出的未反應含氧的氣體。
38.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，供給所述氫制造裝置的氧化極的所述氧化劑是含過氧化氫的液體。
39.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的隔膜為質(zhì)子導電性固體電解質(zhì)膜。
40.如權(quán)利要求39所述的潛水船，其特征在于，所述質(zhì)子導電性固體電解質(zhì)膜為全氟化碳磺酸系固體電解質(zhì)膜。
41.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的所述燃料極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt-Ru合金的催化劑。
42.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，所述氫制造裝置的氧化極的催化劑是在碳粉末上擔載了Pt的催化劑。
43.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述氫制造裝置上設置所述含有有機物和水的燃料的循環(huán)裝置。
44.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，在所述的氫制造裝置上設置用于吸收包含在所述含氫氣體中的二氧化碳的二氧化碳吸收部。
45.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，不冷卻由所述氫制造裝置產(chǎn)生的所述含氫氣體而供給所述燃料電池。
46.如權(quán)利要求1～11中的任何一項所述的潛水船，其特征在于，設置用于阻斷所述氫制造裝置所發(fā)出的熱的絕熱材料。
全文摘要
本發(fā)明提供搭載了可以容易地向燃料電池供給氫、且能在低溫下制造含氫氣體的氫制造裝置的潛水船。該潛水船至少具有通過供給氫和氧化劑而進行發(fā)電的燃料電池(30)、制造用于供給所述燃料電池的含氫氣體的氫制造裝置(10)、由所述燃料電池所產(chǎn)生的電進行驅(qū)動的推進裝置，其特征在于，所述氫制造裝置是分解含有有機物的燃料來制造含氫氣體的裝置，所述氫制造裝置具有隔膜(11)、在隔膜的一個面上設置的燃料極(12)、向燃料極(12)供給含有有機物和水的燃料的裝置(16)、在隔膜的另一面上設置的氧化極(14)、向氧化極供給氧化劑的裝置(17)，由燃料極側(cè)產(chǎn)生含氫氣體并導出的裝置。
文檔編號C01B3/22GK1938188SQ200580010258
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者奧山良一, 山本好浩, 元井昌司, 蘆田勝二 申請人:株式會社杰士湯淺