專利名稱：將不同氧化態(tài)錒系元素共沉淀的方法及錒系元素混合化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將具有不同氧化態(tài)的錒系元素共沉淀的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及用于共沉淀(即同時沉淀)多種錒系元素的方法，其中至少一種涉及的錒系元素處于氧化態(tài)(或氧化水平，degréd’oxidation)(IV)和至少一種涉及的錒系元素處于氧化態(tài)(III)。
本發(fā)明還涉及用于制備錒系元素的混合化合物，尤其錒系元素的混合氧化物、混合氮化物或混合碳化物的方法。
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域可以通常限定為，制備錒系元素的混合化合物，例如錒系元素的混合氧化物、尤其是鈾和钚的混合氧化物(U，Pu)O2；以及包括從釷到锎的錒系元素族的一些元素的難熔混合化合物的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明更具體地涉及通過共沉淀然后煅燒來制造上述混合化合物，例如上述混合氧化物。
背景技術(shù)：
眾所周知，最經(jīng)常與其它錒系元素(尤其鈾)混合的钚構(gòu)成高能材料，其能在“輕水”型反應(yīng)堆中或者在新一代反應(yīng)堆中(如快中子反應(yīng)堆等)被再處理(valorisée)。這樣的策略具有很多優(yōu)點。尤其是，它使得能夠節(jié)約易裂變物質(zhì)并形成延緩不希望的钚料(stock)增長或者未來少量錒系元素原料的增長方式。
這樣在壓水堆(PWR)中循環(huán)钚變成了工業(yè)現(xiàn)實，其影響能從以下實事一年接一年地看出，即在使用中的數(shù)量不斷增長的動力反應(yīng)堆是使用涉及鈾和钚的混合氧化物(表示為MOX(UO2-PuO2))的組件作為燃料。
將來在新一代反應(yīng)堆中，可以設(shè)想以氧化物、碳化物或者氮化物的形式使用基于鈾、钚和少量錒系元素(actinides mineurs)如镎、镅、鋦和/或锎的燃料。
MOX燃料的擴展使用、或者除钚外還包含少量錒系元素的先進燃料的運用需要控制制造的質(zhì)量和可靠性，并控制與構(gòu)成燃料的材料相關(guān)的苛刻約束條件，以便實現(xiàn)這種燃料在反應(yīng)堆中所希望的性能。
目前，在MOX制造中所涉及的粉末是通過機械混合氧化物UO2和PuO2來制備。在壓縮、燒結(jié)和提純后，獲得的混合物使得可以生產(chǎn)符合目前技術(shù)要求的MOX燃料顆粒。
所建立的最令人滿意的工業(yè)方法，稱作MIMAS法，包括兩個用于制備粉末的主要步驟共研磨鈾和钚氧化物粉末以便制造第一混合物，稱為原料混合物(mélange-mère)，其特征為钚含量為25％～30％，然后在氧化鈾中干法稀釋該原料混合物，直到達到預(yù)定的最終钚濃度。
為了制造燃料，所用粉末必須符合精確的特性。它們應(yīng)該尤其具有良好的流動能力、良好的可壓縮性以及通過燒結(jié)而致密的能力。燒結(jié)材料的最終性能中重要的質(zhì)量標準為錒系元素(例如钚)在該材料中分布的均勻性。
在每個燒結(jié)顆粒中這種分布的高均勻性，一方面對MOX在反應(yīng)堆中的行為非常有利，尤其在提高燃燒率方面，另一方面，它在再處理操作期間有利于放射性燃料的完全溶解。
這種對錒系元素在燃料中分布高均勻性的要求對打算用于新一代反應(yīng)堆的大多數(shù)燃料設(shè)計也是基本的要求。
除了基于混合和共研磨粉末的方法外，通過將溶液中的錒系元素(如溶液中的鈾和钚)沉淀或去硝來共轉(zhuǎn)化(co-conversion)的某些方法構(gòu)成了一種方式，該方式也使得在煅燒后獲得混合化合物，通常為混合碳化物、混合氮化物或混合氧化物如氧化物(U，Pu)O2，其中錒系元素的分布在微米尺度或甚至亞微米尺度是均勻的。
主要的共轉(zhuǎn)化法相對于先前機械混合和共研磨粉末的方法具有許多潛在優(yōu)點-可以推斷更容易地獲得錒系元素(如U和Pu)在燃料材料中(例如在每個顆粒中)分布的非常好的均勻性；-可以省略研磨和機械均化步驟，減少步驟數(shù)量并簡化在材料制備時所采用的技術(shù)(其基于混合難熔相，通常為混合氧化物、碳化物或氮化物，例如MOX燃料)；-減少與處理主要由少量錒系元素組成的粉末相關(guān)的操作限制；-減少該方法產(chǎn)生的廢料和廢物的量；-減少钚或其它易裂變錒系元素的可接觸性，從而減少在核材料存儲的初級階段期間擴散的危險。
與幾乎排他地基于氧化物粉末的機械混合的制造混合氧化物的工業(yè)方法相反，大多數(shù)共轉(zhuǎn)化法共有的主要特征是待合成材料的組成元素是在溶液中混合。
當(dāng)需要時，通常獲得這些元素在化學(xué)反應(yīng)后形成的固體中分布的均勻性。第二個共同特征為最后步驟，非常普遍地其是熱處理以便獲得最終材料。
在用于將錒系元素共轉(zhuǎn)化為氧化物的方法中，根據(jù)從溶液中的初始混合物獲得固相的方式通常在三種主要類別之間進行系統(tǒng)地區(qū)分沉淀法、溶膠-凝膠法以及熱脫硝法-沉淀法是最普遍提到的方式，并且為了共轉(zhuǎn)化可以采用和優(yōu)化草酸途徑、氨途徑、碳酸鹽途徑、過氧化物途徑，其主要用于簡單轉(zhuǎn)化為氧化物，尤其是鈾或钚的氧化物；-根據(jù)相似原理，溶膠-凝膠途徑使得可以通過“凝膠化”步驟實現(xiàn)固態(tài)；-溶液的“簡單”加熱也使得可以實現(xiàn)固態(tài)這種類型的轉(zhuǎn)變方法稱作熱脫硝，因為初始溶液非常普遍地為硝酸介質(zhì)，以及溶液的蒸發(fā)導(dǎo)致硝酸鹽的暫時形成。
共轉(zhuǎn)化法的最后兩種類型，即溶膠-凝膠法或熱脫硝法不直接涉及本發(fā)明的領(lǐng)域。
溶膠-凝膠法具有以下缺點-用于錒系元素轉(zhuǎn)化的工業(yè)經(jīng)驗比沉淀法少得多，
-產(chǎn)生含有氨的排出物，其尤其在少量錒系元素存在的情況下難以處理，-使用大量試劑，其分解產(chǎn)物通常需要回收或消除。
盡管脫硝法的構(gòu)思簡單，但脫硝法通常產(chǎn)生相對一般質(zhì)量的產(chǎn)物，其在下游經(jīng)常需要使用添加劑和/或另外的機械或熱處理。
基于沉淀(或者更準確地說共沉淀)的共轉(zhuǎn)化法涉及不溶性鹽的中間體制備，其然后被分離并煅燒以便獲得所希望的氧化物。
這些方法通常使得可以在煅燒后獲得更好質(zhì)量的混合化合物如氧化物。這是因為通過控制共沉淀和/或煅燒的操作參數(shù)，這些方法提供了更加靈活地調(diào)節(jié)化合物的物理化學(xué)特性的可能性應(yīng)該注意，關(guān)于存在于溶液中的其它殘留元素的去污系數(shù)通常在共沉淀階段獲得這些殘留元素例如是在待沉淀錒系元素溶液中存在的雜質(zhì)，例如裂變產(chǎn)物。
這些系數(shù)的程度根據(jù)沉淀試劑和其使用時的條件而改變。
為了能夠進行共沉淀法同時保持高水平的優(yōu)點，必須滿足若干要求-必須有一些條件，其確保在沉淀之前混合在溶液中的元素溶解度相當(dāng)并足夠高；-必須有一些條件，其確保在沉淀期間混合在溶液中的元素溶解度相似并足夠高；-這些元素的沉淀動力學(xué)必須基本相同；
-所用的不溶鹽必須既不是太穩(wěn)定，也不是太不穩(wěn)定，以便容易和可靠地進行煅燒步驟；-副產(chǎn)物的處理必須不能有無法克服的困難。
在所有的共沉淀方法中，在錒系元素尤其鈾和钚的情況下通常區(qū)分有兩類一類涉及其中兩種元素處于相同氧化態(tài)的方法，而另一類涉及其中兩種元素處于不同氧化態(tài)的方法。
第一種方法更直接，包括共沉淀處于相同氧化態(tài)(或氧化水平)的錒系元素，以便通過兩種錒系元素在相同晶格中共結(jié)晶而完美地實現(xiàn)同時和均勻的沉淀例如在鈾和钚的情況下，U(IV)和Pu(IV)實現(xiàn)等效作用。
這些方法的主要困難涉及在溶液中這種共同氧化態(tài)的初始穩(wěn)定性。在文獻FR-A-2 815 035(其涉及氧化態(tài)(IV)的錒系元素)中說明了這些方法。
然而，這種方法不能簡單應(yīng)用于制備基于鈾、钚、镎、鏷和/或釷，以及镅、鋦、锫和/或锎的混合氧化物。
包括共沉淀錒系元素如處于不同氧化態(tài)的錒系元素例如U和Pu的第二種方法(或途徑)是先驗地更復(fù)雜和隨機。
如在再處理中碰到的這些方法的最普遍形式對應(yīng)U(VI)-Pu(IV)對，其在硝酸根溶液中容易獲得。混合物U(VI)-Pu(III)也可進入溶液，只要保持還原條件和/或保證存在抗亞硝劑(agent antinitreux)。
這些根據(jù)第二種方法(基于在溶液中的這些成對U和Pu)的共沉淀方法涉及錒系元素離子，其通常以具有不同分子結(jié)構(gòu)的鹽的形式進行沉淀。因此，獲得的沉淀物并不對應(yīng)于鈾和钚的完美共結(jié)晶。因此，钚分布均勻性受到內(nèi)在限制。在氨介質(zhì)中的“U(VI)-Pu(IV)同步沉淀”方法可以作為實例提出，其中形成了產(chǎn)生不均勻氧化物粉末的氫氧化钚和重鈾酸銨，從而需要不便的機械處理。
另外，在這些條件下觀察到的非同時沉淀現(xiàn)象和溶解性差異表明所有這些方法具有內(nèi)在缺陷。草酸沉淀(précipitation oxalique)的情況也可以作為實例提及，其中觀察到以下情況-在草酸雙氧鈾(U(VI))和草酸钚(IV)之間顯著的溶解性差異；-草酸钚(III)和草酸鈾(IV)各自沉淀范圍的偏移。
另外，該方法的參數(shù)(如酸度等)并不以相同的方式影響這些鈾鹽和钚鹽的溶解性。
換句話說，為了使所有所涉及的錒系元素的同時和均勻沉淀，根據(jù)第二方法(涉及不同氧化態(tài)的錒系元素)的共沉淀方法必須滿足以下兩個條件中的一個-存在有利于不同結(jié)構(gòu)(各自與給定氧化態(tài)有關(guān))同時和均勻沉淀的化學(xué)條件范圍，這通常難以實現(xiàn)除非與沉淀條件相折衷，而這不利于沉淀產(chǎn)率和錒系元素在沉淀固體中分布的均勻性。
-錒系元素在相同晶體結(jié)構(gòu)中共結(jié)晶，這表明在該結(jié)構(gòu)中有至少兩個用于錒系元素的晶格點(分別與給定氧化態(tài)有關(guān))，或者能接收兩種不同氧化態(tài)的一個晶格點。如果該共結(jié)晶存在，則通常針對每種錒系元素的一種或多種明確規(guī)定的比例形成這種公共結(jié)構(gòu)。當(dāng)所希望的是錒系元素組成不同于通過共結(jié)晶獲得的化合物的組成時，這就構(gòu)成了制備混合化合物方法靈活性的障礙。
在第二種方法(我們將更具體地描述于此)中，制備在沉淀固體中然后在材料(例如燃料顆粒)中具有分布非常好的均勻特性的錒系元素的混合化合物要求克服一定量的困難。
在說明錒系元素共沉淀的文獻中，可以提及以下文獻文獻KM.Michael；PS.Dhami“Recovery of plutonium fromoxalate supernatant by coprecipitation using uranous nitrate’’BARC/1996/E016(1996)描述了通過共沉淀來回收包含在草酸母液(eaux-mère)中的钚，其來自它的轉(zhuǎn)化，其中通過將硝酸亞鈾加入到所述母液中來實現(xiàn)。
該文獻的目標主要是通過產(chǎn)生第二次钚沉淀來減少钚在沉淀母液中的損失，而不是通過單一共沉淀來制造化合物，其能夠通過煅燒產(chǎn)生完美均勻的混合氧化物如(U，Pu)O2。
同樣地，文獻RD.Banushali；IC.Pius；SK.Mujerkee；VN.Vaidya“Removal of plutonium and americium from oxalate supernatants bycoprecipitation with thorium oxalate”，Journal of radioanalytical andnuclear chemistry 240；(3)977-979(1999)涉及通過將草酸釷加入到草酸鹽流出物中然后共沉淀，來共同回收在草酸鹽流出物(“上層清液”)中的钚和镅。
該文獻的目的與前述文獻的目的相似。其是為了減少钚和镅在用于沉淀Pu和Am的草酸料溶液中的損失，同時將這兩種放射性元素限制在固體基體中。
文獻C.Keller；D.Fang“ber Karbonatokomplexe desdreiwertigen Americiums sowie des vier und sechs wertigen Urans undPlutoniums”，Radiochimica Acta 11，3-4，pages 123-127(1969)涉及一種獲得均勻(U，Pu)O2沉淀物的方法。在有碳酸鹽存在的情況下，通過在堿性介質(zhì)中的電解將鈾和钚(最初處于氧化態(tài)VI)同時還原到氧化態(tài)IV。
然后，將獲得的碳酸鹽絡(luò)合物進行沉淀并通過在真空中加熱分解成氧化物。與這種方法有關(guān)的主要缺點是需要在堿性介質(zhì)中進行以及煅燒操作的復(fù)雜性。
文獻EP-A-0 251 399涉及通過加入草酸和硝酸的水溶液混合物從含有钚和鈾的稀釋有機相(例如TBP)中優(yōu)先沉淀钚。將沉淀的草酸钚干燥并通過加熱轉(zhuǎn)化為氧化钚。
在該方法中，鈾(部分地在形成的最終化合物中伴隨钚)在有機相中為氧化態(tài)VI，而钚為氧化態(tài)IV。該最終化合物不具有用于獲得完美均勻混合氧化物所希望的最佳質(zhì)量。
文獻WO-A-97/25721涉及鈾和钚的共同沉淀，以便從存在于放射性燃料溶液中的各種元素中將它們分離出來。該方法涉及羧酸和多元羧酸，其用于沉淀氧化態(tài)VI的鈾和氧化態(tài)IV的钚。該方法的特征為沒有試圖在形成的沉淀物中獲得均勻性。在這種情況下U、Pu氧化態(tài)的差異是通過分離現(xiàn)象(在文獻中指出的)來指示的，該分離現(xiàn)象導(dǎo)致钚的優(yōu)先沉淀同時相當(dāng)比例的鈾仍在溶液中。
文獻Atlas，“J.Nucl.Materials”，249(97)46-51涉及用于U和Th的草酸沉淀的方法。這是一種極為特殊的情況，因為在溶液中存在單一穩(wěn)定氧化態(tài)(IV)的釷，導(dǎo)致不存在與U(IV)的任何氧化還原反應(yīng)的可能性，絕大多數(shù)其它錒系元素絡(luò)合物不是這種情況。在該文獻中，其涉及成對Th(IV)-U(IV)，實際上相同氧化態(tài)的錒系元素被共沉淀。對于在溶液中僅僅具有一種氧化態(tài)(IV)的釷，通過錒系元素共結(jié)晶的這樣的共沉淀是相對容易獲得的。該方法能夠用于所有成對Th-An(IV)，其中，An為Pa、Np、或Pu。另一方面，該方法不能應(yīng)用于Th-U(IV)-Pu(IV)，例如，因為U(IV)和(IV)在溶液中不能簡單地共存關(guān)于這一點，可以參考下文引用的文獻FR-A-2 815 035。
因此，在該文獻中開發(fā)的方法證明對于制造釷系(U，Th)燃料是有益的，但它本身絕對不適用于制備用于MOX燃料的其它均勻共氧化物(co-oxides)如U、Pu共氧化物，因為它不能保證在沉淀期間保持氧化態(tài)IV，因此，不能保證鈾和钚的共結(jié)晶。
換句話說，在該文獻中描述的方法具有通過共沉淀制備(U，Th)共氧化物的單一目的。它不能用于通過共沉淀來制備完美的用于制造燃料諸如MOX燃料的(U，Pu)O2固溶體，或絕大多數(shù)的混合氧化物，該混合氧化物涉及根據(jù)元素周期表的順序在從釷到锎范圍的錒系元素中的至少兩種錒系元素。
上文提及的文獻FR-A-2 815 035涉及用于共沉淀氧化態(tài)(IV)的錒系元素的方法，以及涉及通過煅燒所得到的沉淀物來制備錒系元素的混合氧化物的方法。這些混合氧化物能夠尤其用于MOX類型核燃料的制造。
該文獻中的共沉淀方法涉及絡(luò)合氧化態(tài)(IV)的錒系元素，以便在共沉淀之前，在動力學(xué)上和熱力學(xué)上將它們穩(wěn)定為在這種氧化態(tài)(IV)的溶液中的混合物。所得到的共沉淀物是完美均勻的混合物，因為它們是通過共結(jié)晶獲得的。在合適的煅燒之后，可產(chǎn)生完美均勻的混合氧化物。
該方法不能應(yīng)用于以下錒系元素，因為不可能在所述條件下使它們簡單地在溶液中保持氧化態(tài)(IV)镅、鋦、锫或锎。這種共沉淀法的使用并不總是簡單的，尤其錒系元素(IV)混合物的穩(wěn)定性需要若干步驟，并且其不容易與對于工業(yè)制造來說經(jīng)常要求的連續(xù)共沉淀操作相容。
因此，需要一種方法(到目前為止未滿足)，借助這種方法能夠在溶液中共沉淀不同氧化態(tài)的錒系元素即(IV)和(III)，尤其在酸性介質(zhì)如硝酸介質(zhì)中。
尤其需要一種方法，其中溶液中的錒系元素的相互氧化還原反應(yīng)被消除，以便保持溶液中錒系元素的各自不同的氧化態(tài)(IV)和(III)，并且獲得這些實際上處于各自不同的氧化態(tài)(IV)和(III)的元素的共沉淀。
換句話說，需要一種方法，其中錒系元素以各自不同的氧化態(tài)(IV)和(III)保持在溶液中，以便它們隨后能以均勻混合化合物進行共沉淀，該混合化合物在煅燒后使得可以獲得均勻混合化合物如接近完美固溶體并且不含無機雜質(zhì)的混合氧化物。
換句話說，因此需要(到目前為止未滿足)一種方法，該方法使以下兩方面成為可能-在溶液中，尤其在酸性介質(zhì)如硝酸介質(zhì)中，共沉淀穩(wěn)定在氧化態(tài)(IV)和(III)或以氧化態(tài)(IV)和(III)存在的錒系元素，-并且獲得具有可控組成的固體混合化合物，其非常均勻，即具有等于或接近錒系元素固溶體的均勻性，并且其定性和定量地含有初始存在于溶液中的氧化態(tài)(IV)和(III)的錒系元素。
尤其需要一種方法，其中“大量(majeurs)”錒系元素(即鈾和钚)能夠與“少量(mineurs)錒系元素(即镎、镅、鋦)共沉淀，以形成諸如草酸鹽的均勻混合化合物，其當(dāng)煅燒時產(chǎn)生均勻混合相如氧化物。
還需要能與以下相容的方法-用于燃料循環(huán)的介質(zhì)，即通常的硝酸介質(zhì)，-相關(guān)的設(shè)備(簡單性，牢固性)，-連續(xù)操作，-在限制的高放射性環(huán)境中的試劑和排出物的嚴格管理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標是提供一種用于將至少一種氧化態(tài)(IV)的錒系元素與至少一種氧化態(tài)(III)的錒系元素共沉淀(或同時沉淀)的方法，其首先滿足上述所有的要求并滿足上述針對一般共沉淀法的要求。
本發(fā)明的另一目標是提供一種用于將至少一種氧化態(tài)(IV)的錒系元素與至少一種氧化態(tài)(III)的錒系元素共沉淀的方法，其沒有現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點、限制、缺陷和不利，并且可解決現(xiàn)有技術(shù)的問題。
根據(jù)本發(fā)明的這個和其它目標可以通過將至少一種氧化態(tài)(IV)的錒系元素與至少一種氧化態(tài)(III)的錒系元素共沉淀(或同時沉淀)的方法來實現(xiàn)，其中在該方法的第一實施方案中，其是最普遍的情況，其中需要在溶液中穩(wěn)定一種或多種錒系元素的氧化態(tài)(IV)或(III)a)將僅由氧、碳、氮和氫原子組成的單電荷穩(wěn)定陽離子、或者能形成這種陽離子的化合物如鹽，加入到一種或多種總體包含至少一種錒系元素An1和至少一種錒系元素An′1的錒系元素溶液中，以便獲得至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素An1、至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素An′1以及所述單電荷穩(wěn)定陽離子的溶液、混合物，其中氧化態(tài)(IV)和(III)的價態(tài)(valeur)已可選地在預(yù)先或同時的化學(xué)或電化學(xué)還原步驟期間獲得；b)將草酸或者其鹽或其衍生物之一的溶液加入到所述混合物中，借此從所述混合物中同時沉淀所述錒系元素An1(IV)和An′1(III)以及一部分單電荷穩(wěn)定陽離子。
僅由氧、碳、氮和氫原子組成的單電荷穩(wěn)定陽離子，或者能形成這種陽離子的化合物如鹽，通常以所述陽離子、或者能形成這種陽離子的化合物如鹽的溶液的形式加入，該溶液與所述一種或多種錒系元素溶液混合。
在該第一實施方案中本發(fā)明方法的步驟a)例如可以以下方式進行-將僅由氧、碳、氮和氫原子組成的單電荷穩(wěn)定陽離子，或者能形成這種陽離子的化合物如鹽，加入到至少一種錒系元素An1的至少第一水溶液中，以便使一種或多種An1的氧化態(tài)穩(wěn)定在價態(tài)(IV)，其中氧化態(tài)的這種價態(tài)(IV)已可選地在預(yù)先或同時的化學(xué)或電化學(xué)還原步驟期間獲得；-將所述單電荷穩(wěn)定陽離子加入到至少一種錒系元素An′1的至少第二水溶液中，以便使一種或多種An′1的氧化態(tài)穩(wěn)定在價態(tài)(III)，其中氧化態(tài)的這種價態(tài)(III)已可選地在預(yù)先或同時的化學(xué)或電化學(xué)還原步驟期間獲得；-將各自包含單電荷穩(wěn)定陽離子的所述至少第一和第二溶液混合，優(yōu)選充分(intimement)混合；然后進行步驟b)。
所述混合物、溶液(其包含至少一種錒系元素An1(IV)和至少一種錒系元素An′1(III)并且通過所述單電荷穩(wěn)定陽離子(如抗亞硝劑)加以穩(wěn)定)也可以比通過將各自包含單電荷穩(wěn)定陽離子的所述至少第一和第二溶液混合更直接地獲得。尤其是，它可以通過將所述單電荷穩(wěn)定陽離子加入到單一溶液中來獲得，可選地在將所述錒系元素An1和An′1分別氧化還原調(diào)節(jié)在氧化態(tài)(IV)和(III)的預(yù)先或同時的化學(xué)或電化學(xué)步驟期間，上述溶液包含至少一種能夠被穩(wěn)定在氧化水平(IV)的錒系元素An1和至少一種能夠被穩(wěn)定在氧化水平(III)的錒系元素An′1。在燃料再處理操作期間也可以獲得所述混合物(有時有利地)，例如通過反向共萃取(codeséxtraction)在含有單電荷穩(wěn)定陽離子的水溶液中以有機相存在的所述錒系元素An1(IV)和An′1(III)。
通常，所述混合物可以以各種方式獲得它包含所述錒系元素An1(IV)和An′1(III)，其氧化態(tài)尤其在有所述單電荷陽離子的情況下被穩(wěn)定的。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案是一種特殊情況，其中至少兩種相關(guān)錒系元素的各自氧化態(tài)(IV)和(III)在相同溶液中是穩(wěn)定的，而不必如在第一實施方案中采用穩(wěn)定化合物如抗亞硝劑，在該實施方案中-將至少一種氧化態(tài)(IV)的錒系元素An1的至少第一水溶液與至少一種氧化態(tài)(III)的錒系元素An′1的至少第二水溶液混合，優(yōu)選充分混合；-將僅由氧、碳、氮和氫原子組成、并且相對于待共沉淀的錒系元素不具有氧化還原性能的單電荷陽離子，或者能形成這種陽離子的化合物如鹽，加入到所述混合物中，以便獲得包含待沉淀錒系元素和單電荷陽離子的溶液；
-將草酸或其一種鹽或其衍生物的溶液加入到所述混合物(其是在加入單電荷陽離子后獲得的)中，借此從所述混合物中同時沉淀處于氧化態(tài)(IV)和(III)的錒系元素(即An1(IV)和An′1(III))、以及一部分單電荷陽離子。
通常，所述混合物可以用不同方式獲得它包含所述錒系元素An1(IV)和An′1(III)以及所述加入的單電荷陽離子。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案中-制備包含至少一種氧化態(tài)(IV)的錒系元素和至少一種氧化態(tài)(III)的錒系元素的水溶液，當(dāng)處于所述相應(yīng)氧化態(tài)的所述錒系元素能在相同溶液中共存時，該水溶液例如通過簡單混合各自包含處于相應(yīng)氧化態(tài)的所述錒系元素之一的至少兩種溶液來制備；-將草酸或其一種鹽或其衍生物的溶液(僅由氧、碳、氮和氫原子組成的單電荷陽離子，或者能形成這種陽離子的化合物如鹽已經(jīng)加入其中)加入到錒系元素的所述溶液中，借此從所述錒系元素溶液中同時沉淀處于氧化態(tài)(IV)和(III)的錒系元素、以及包含在溶液中的部分所述單電荷陽離子。
這樣，在方法的該第三實施方案中，將僅由氧、碳、氮和氫原子組成的單電荷陽離子加入到草酸或其一種鹽或其衍生物的沉淀溶液(即起沉淀作用的溶液)中，而不是加入到包含待沉淀錒系元素的溶液中。
在該第三實施方案中，在其中至少兩種相關(guān)錒系元素的各自氧化態(tài)(IV)和(III)在相同溶液中是穩(wěn)定的而不必采用穩(wěn)定化合物如抗亞硝劑的特定情況下，則所述單電荷陽離子例如與如果采用第二實施方案會加入到錒系元素初始溶液的單電荷陽離子相同。
在第三實施方案中，如果至少兩種相關(guān)錒系元素的各自氧化態(tài)(IV)和(III)在溶液(即包含待沉淀錒系元素的混合物)中不穩(wěn)定，那么將陽離子的或非陽離子的添加劑(穩(wěn)定劑)預(yù)先加入到該混合物中、或者加入到制備該混合物時所使用的錒系元素溶液中。這種添加劑選自例如能在溶液中保持還原條件的化合物或者選自抗亞硝化合物。
在該第三實施方案中，當(dāng)加入草酸或其一種鹽或其衍生物的所述溶液時，所述單電荷陽離子應(yīng)該優(yōu)選不改變在該加入前預(yù)先存在于所述錒系元素溶液(混合物)中的錒系元素的氧化態(tài)。
本發(fā)明是基于新的共沉淀途徑，其在溶液中加入單電荷陽離子(僅由氧、碳、氮和氫原子組成)后或者在加入單電荷陽離子的同時采用(IV)-(III)草酸途徑，這使得可以定量地共沉淀所有在溶液中存在的錒系元素(IV)和(III)，并且通常共沉淀成一種或多種錒系元素(IV)和一種或多種錒系元素(III)的混合草酸鹽化合物。
通常情況下單電荷陽離子是單電荷的“穩(wěn)定(或起穩(wěn)定作用的)”陽離子，其優(yōu)選是用于穩(wěn)定錒系元素的氧化態(tài)(IV)和(III)的抗亞硝劑，或者另外在第二和第三實施方案中它是在沉淀前加入到錒系元素混合物中和/或草酸溶液中的陽離子。
在通常情況(第一實施方案)下，在共沉淀期間陽離子(例如用于U(IV)-Pu(III)的肼離子)用來穩(wěn)定氧化態(tài)并有助于形成包含U(IV)和Pu(III)的混合化合物。
在第二和第三種情況中，陽離子，例如用于Pu(IV)-Am(III)的銨離子，在共沉淀期間有助于形成包含例如Pu(IV)和Am(III)的混合化合物，而不必具有穩(wěn)定氧化態(tài)的作用。
這種單電荷陽離子非常普遍地進入到沉淀的化合物的結(jié)構(gòu)中，并非常普遍地負責(zé)形成具有有益特性的、一種或多種錒系元素(IV)與一種或多種錒系元素(III)的混合草酸鹽結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的優(yōu)點為-它們非常普遍地比簡單的錒系元素草酸鹽(IV)或簡單的錒系元素草酸鹽(III)的已知結(jié)構(gòu)(其在共沉淀但不存在所述陽離子的條件下形成)更加不溶，-非常普遍地，在這些結(jié)構(gòu)中錒系元素(IV)和錒系元素(III)的晶格點(sites)是等效的，盡管電荷不同這使得可以獲得完美均勻(在分子尺度)的共沉淀物，其容納所有初始在溶液中存在的錒系元素(IV)和(III)，并且在關(guān)于一種或多種錒系元素(IV)和一種或多種錒系元素(III)的組成的廣泛范圍內(nèi)也是如此。
在某些情況下盡管并不等效，但這些晶格點在分子尺寸上是相似，并可以僅僅部分地被占據(jù)，這使得可以獲得與上述情況非常類似的特性，-少量錒系元素如镅、鋦或者甚至锫和锎能夠與釷和/或鏷和/或鈾和/或镎和/或钚一起定量地共沉淀，例如對于初始在溶液中濃度大于5×10-3mol·l-1的每種錒系元素沉淀產(chǎn)率大約95％。
換句話說，根據(jù)本發(fā)明，尤其通過向溶液中加入單電荷穩(wěn)定陽離子來制備至少一種錒系元素(IV)與至少一種錒系元素(III)的溶液，在通常情況下這種陽離子使得可以穩(wěn)定或有助于穩(wěn)定這種溶液中氧化態(tài)(IV)或氧化態(tài)(III)的錒系元素中的至少一種錒系元素。該溶液是，例如，在將所述單電荷陽離子加入到各個溶液中后，通過將至少一種錒系元素(IV)的溶液與至少一種錒系元素(III)的溶液混合而制成。
在非通常情況下，將單電荷陽離子或者原位形成單電荷陽離子的鹽加入到錒系元素的溶液和/或草酸或其一種鹽或其衍生物的溶液(其在共沉淀期間使用)中。
然后，通過加入草酸或其一種鹽或其衍生物的溶液，能夠獲得錒系元素的同時和均勻沉淀。獲得了定量沉淀產(chǎn)率，例如對于初始在溶液中濃度大于5×10-3mol·L-1的每種錒系元素沉淀產(chǎn)率大約95％，以及在固體中所有錒系元素的分布具有亞微米均勻性。
很顯然，除下述優(yōu)點外，根據(jù)本發(fā)明的方法還具有沉淀方法的所有前述優(yōu)點。
本發(fā)明的方法與文獻FR-A-2 815 035中所描述方法的不同之處在于使用處于氧化態(tài)(IV)和(III)的錒系元素，而不是僅僅使用處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素。
比較而言，本發(fā)明的方法使得可以在共沉淀前使對于處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素的動力學(xué)或熱力學(xué)穩(wěn)定性所需的配位添加劑的用量最小化。
它還使得可以對于不同錒系元素的變化比例，在廣泛的化學(xué)條件范圍內(nèi)，實現(xiàn)共沉淀固體的非常好的均勻性，至少與通過文獻FR-A-2 815 035中的方法獲得的一樣好。
尤其是，本發(fā)明的方法基于一種或多種錒系元素(IV)與一種或多種錒系元素(III)的共沉淀將這種應(yīng)用擴展到所有錒系元素(從釷至锎)。從而它能用于制造具有所有可能的錒系元素組合的混合化合物，只要這種化合物包含以下錒系元素的至少一種釷、鏷、鈾、镎和钚，以及以下錒系元素的至少一種钚、镅、鋦、锫、锎，以便確保至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素和至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素初始存在于溶液中。
最后，根據(jù)本發(fā)明的方法能更容易地用于錒系元素混合化合物的連續(xù)制備它尤其能用于傳統(tǒng)化學(xué)工程，其在工廠用于將钚(草酸途徑)轉(zhuǎn)化為PuO2。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選應(yīng)用于兩種錒系元素的共沉淀，盡管它也使得可以共沉淀兩種以上的錒系元素，例如多達四種錒系元素。
在這種情況下，例如在本發(fā)明的第一實施方案中，制備了n種錒系元素(IV)和m種錒系元素(III)的溶液，尤其是通過向其中加入單電荷穩(wěn)定陽離子，即在該溶液中使得可以穩(wěn)定或有助于穩(wěn)定至少一種氧化態(tài)(IV)或(III)的錒系元素的陽離子。例如，在將所述單電荷陽離子加入到各種溶液(處于氧化態(tài)(IV)的An1的溶液至Ann的溶液以及處于氧化態(tài)(III)的An′1的溶液至An′m的溶液)中后，通過將處于氧化態(tài)(IV)的n種錒系元素溶液與處于氧化態(tài)(III)的m種錒系元素溶液進行充分混合而制備溶液，在這種情況下m可以等于或不同于n。
然后從所述混合物同時沉淀所述An1(IV)、An2(IV)，...Ann(IV)和An′1(III)、An′2(III)，...An′m(III)以及所述陽離子。
本發(fā)明的方法的第二實施方案和第三實施方案以相同方式應(yīng)用于n+m種錒系元素。
本發(fā)明通常描述為下面兩種錒系元素的情況，但是應(yīng)當(dāng)明了，該描述可以用于錒系元素的數(shù)目大于2的情況。
在本發(fā)明的方法的第一實施方案中，單電荷陽離子還通常起穩(wěn)定劑的作用，用于穩(wěn)定在溶液中處于氧化態(tài)(III)和(IV)的錒系元素，并且它還通常起抗亞硝劑的作用。在第一實施方案的情況下，單電荷陽離子因此通常選自肼離子、以及包括一個或多個烷基基團的肼離子。
此外用于第三種情況的可選的非陽離子穩(wěn)定劑可以選自抗亞硝和/或抗氧化化合物。它優(yōu)選僅僅由氧、碳、氮和氫原子組成。這種穩(wěn)定劑可以選自以下非窮舉清單選自磺酸及其衍生物，具有抗亞硝(antinitreuse)性能的化合物如氨基磺酸及其鹽是優(yōu)選的。
選自肼以及肼衍生物，具有抗亞硝性能的化合物如肼及其鹽是優(yōu)選的。
選自羥胺以及羥胺衍生物，相對于某些錒系元素具有抗亞硝和/或抗氧化性能的化合物是優(yōu)選的，如羥胺及其鹽。
在抗亞硝劑中，可以提及脲及其衍生物、肟類、異羥肟酸類及其衍生物。
在相對于某些錒系元素的抗亞硝劑和/或抗氧化劑中，可以提及過氧化氫。
在相對于某些錒系元素的抗氧化劑中，可以提及抗壞血酸及其鹽。
沉淀劑是草酸、其鹽如草酸銨、或者其衍生物如草酸烷基酯；實際上，它的使用產(chǎn)生了一系列特殊的額外的優(yōu)點，對其將在下文解釋。
進行沉淀的溶液(包含分別處于氧化態(tài)(IV)和處于氧化態(tài)(III)的錒系元素An1和An′1)，以及可能用于制備該溶液的錒系元素An1的第一溶液和錒系元素An′1的第二溶液，通常為酸性溶液，優(yōu)選酸性水溶液。更優(yōu)選地，它們是硝酸水溶液。
在包含錒系元素的溶液(其進行沉淀)中錒系元素An1和An′1的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，但是其通常為10-4～1mol·L-1，優(yōu)選0.1～0.2mol·L-1。
在錒系元素溶液中和/或在沉淀草酸溶液中存在的單電荷陽離子的摩爾數(shù)(其一部分用于錒系元素的共沉淀)與所有待沉淀的錒系元素An1和An′1的摩爾數(shù)的比例通常為0.5至5，優(yōu)選0.5至1。
在溶液(即在共沉淀前制備的或可得的混合物)中存在的錒系元素的濃度通常(例如在初始的混合物中)固定在一些數(shù)值，其對應(yīng)于在混合化合物(例如氧化物)中的錒系元素的相應(yīng)比例，其中所述混合化合物是從獲得的共沉淀物通過煅燒制備的。
在包含待進行沉淀的錒系元素的溶液中，在共沉淀時，處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素(釷、鏷、鈾、镎和/或钚，其取決于用途)的總摩爾濃度優(yōu)選超過處于氧化態(tài)(III)的錒系元素(镅、鋦、锫、锎和/或钚，其取決于用途)的總摩爾濃度。
在制備溶液步驟中和在混合步驟中，以及在共沉淀(同時沉淀)步驟中，該方法均通常在0℃與沸點之間進行，優(yōu)選在接近室溫，例如20～60℃進行。
進行沉淀的pH尤其取決于待沉淀的混合草酸鹽，但是其通常小于1，并且最終酸度(即在反應(yīng)后沉淀介質(zhì)中的酸度)接近1mol·L-1。
在本發(fā)明的方法的第二實施方案中，進行(或經(jīng)受)沉淀的溶液(包含分別處于氧化態(tài)(IV)和處于氧化態(tài)(III)的錒系元素An1和An′1)，以及可能已用來制備該溶液的錒系元素An1和An′1的第一和第二溶液，通常為酸性溶液，優(yōu)選酸性水溶液。
它們優(yōu)選是硝酸水溶液。
在包含錒系元素的溶液(其進行沉淀)中錒系元素An1和An′1的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，但是其通常為10-4～1mol·L-1，并且優(yōu)選為0.1～0.2mol·L-1。
單電荷陽離子為(非穩(wěn)定)陽離子如銨或季銨。
然后在與方法的第一實施方案相同的條件下進行共沉淀或同時沉淀。
在混合步驟中及在加入沉淀劑的步驟中，以及在同時沉淀步驟中，在第二實施方案中的方法通常在0℃與沸點之間進行，優(yōu)選在接近室溫下進行。
本發(fā)明還涉及用于制備錒系元素An1和An′1的混合化合物的方法，其中，通過如上所述的根據(jù)本發(fā)明的方法(或者在其第一實施方案中所述或者在其第二實施方案中所述，或者在其第三實施方案中所述)，共沉淀所述錒系元素，然后煅燒以這種方式獲得的共沉淀物。
所獲得的錒系元素混合化合物通常選自錒系元素的混合氧化物、混合碳化物以及混合氮化物。
根據(jù)本發(fā)明，由于在共沉淀后獲得的化合物是均勻混合草酸鹽，即其中錒系元素(IV)和(III)占據(jù)在分子尺度上等效或相似的晶格點的化合物，所以在煅燒之后制備的混合化合物例如混合氧化物是非常均勻的化合物(就錒系元素在混合化合物中的分布而論)，即一般至多在微米尺度，以及甚至在分子尺度(其是在獲得完美固溶體的情況下)。
而且能以任何比例獲得混合化合物如混合氧化物。
就它們的組成而論，并且這是本發(fā)明提供的意想不到的主要優(yōu)點之一，混合化合物在其組成中可以包括所有從釷至锎的錒系元素，只要以下錒系元素的至少一種包含在這種組成中釷、鏷、鈾、镎和钚，以及以下錒系元素的至少一種钚、镅、鋦、锫、锎，以便根據(jù)本發(fā)明確保在溶液中最初存在至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素和至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素。
優(yōu)選地，錒系元素(IV)如釷、鏷、鈾、镎和钚(如果其氧化水平在共沉淀時為(IV))的總比例超過錒系元素(III)如镅、鋦、锫、锎和钚(如果其氧化水平在共沉淀時為(III))的總比例。這是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選共沉淀方法的結(jié)果，其中在共沉淀時處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素的總摩爾濃度超過處于氧化態(tài)(III)的錒系元素的總摩爾濃度。
煅燒通常在以下條件下進行-溫度等于或高于650℃；-氧化、惰性或還原氣氛，其選擇取決于想要的混合化合物的特性；-煅燒的持續(xù)時間通常超過或等于一小時。
氧化氣氛通常是包含氧氣的氣氛，如空氣氣氛。
惰性氣氛通常是包含氬氣或氦氣的氣氛。
還原氣氛通常是包含混合有氫氣或甲烷的惰性氣體的氣氛。
對于混合氮化物的合成，氣氛優(yōu)選是氮氣與氫氣的混合物。
對于混合碳化物的合成，氣氛優(yōu)選是惰性或還原氣氛。
對于混合氮化物或碳化物的合成，在煅燒期間，另外優(yōu)選加入相對于錒系元素的量通常為超化學(xué)計量比的碳的量，例如以具有高比表面的活性炭形式(即，幾百m2/g)，以便在更高的溫度下，即通常高于或等于1000℃的溫度下，促進碳熱還原。
以這種方式獲得的混合化合物尤其用于制造核燃料，例如表示為MOX的鈾和钚混合氧化物類型，或者如針對新一代核反應(yīng)堆所設(shè)想的鈾、镎、钚、镅和鋦的混合碳化物或混合氮化物或混合氧化物類型的核燃料。
根據(jù)本發(fā)明制備的混合錒系元素化合物可以用作原材料，以便通過混合粉末來制備不同組成的難熔相。
尤其是，根據(jù)本發(fā)明制備的鈾和钚的氧化物可以以粉末的原料混合物形式或者在最終階段(àla teneur finale)以粉末混合物的形式加以使用。用于制備MOX燃料顆粒的方法的其它方面是已知的，并且通常包括壓制、燒結(jié)和提純步驟。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以有利地用于制造嬗變靶(cibles detransmutation)(例如，基于Np、Am和/或Cm)或者以氧化物形式用于材料(U、Np、Am、Cm、Th、Pa、Bk、Cf)的穩(wěn)定封裝(包裝)，這些氧化物是根據(jù)與下述方法類似的步驟加以制備。
具體實施例方式
現(xiàn)在在以下描述中對根據(jù)本發(fā)明的方法進行詳細描述，所給出的描述是為了說明而非限制性的。
首先描述本發(fā)明方法的第一實施方案，其為最普遍的情況。
在該情況中，將單電荷穩(wěn)定陽離子(其也稱為陽離子形式的穩(wěn)定劑)首先加入到至少一種處于氧化態(tài)(IV)的第一錒系元素An1的至少第一水溶液中。
所述單電荷陽離子優(yōu)選也作為抗亞硝劑。
可選地，所述水溶液預(yù)先地或同時地經(jīng)歷化學(xué)或電化學(xué)還原步驟，以便獲得An1的氧化態(tài)(IV)。
該化學(xué)或電化學(xué)還原可以例如在以下條件下進行對于鈾，在硝酸介質(zhì)中將U(VI)還原為U(IV)可以在抗亞硝劑存在下，用氫氣在壓力下并使用催化載體進行；對于镎，將Np(VI)或Np(V)還原為Np(IV)可以在硝酸介質(zhì)中用羥胺進行；對于钚，將Pu(VI)還原為Pu(IV)可以在硝酸介質(zhì)中通過加入過氧化氫進行；對于鏷，將Pa(V)還原為Pa(IV)可以在絡(luò)合(酸介質(zhì)中通過電解進行。
錒系元素(IV)的這種溶液通常為酸性溶液，優(yōu)選硝酸水溶液。
單電荷穩(wěn)定陽離子，優(yōu)選也作為抗亞硝劑，通常選自肼(hydrazinium)離子和烷基肼離子，優(yōu)選的陽離子為肼離子。這種單電荷陽離子通常以化合物如鹽的形式引入溶液中，該化合物在溶液條件下例如溶液的酸性條件下能提供這種單電荷陽離子，或者通過緩慢混合肼堿溶液和硝酸溶液制備的這種陽離子的硝酸鹽濃溶液。
溶液中的酸濃度通常為0.1～5mol·L-1，優(yōu)選1～1.5mol·L-1。
在這種溶液中處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素An1的濃度通常為10-4～1mol·L-1，優(yōu)選0.1～0.5mol·L-1。
以與制備包含單電荷穩(wěn)定陽離子的錒系元素An1(IV)的第一溶液的相同方式，分別地、優(yōu)選同時地制備錒系元素An′1(III)例如Pu(III)的第二溶液；這種制備通常在和上述用于第一溶液的相同條件下進行，同時如果需要則調(diào)整操作條件。
為了獲得An′1(III)而進行的預(yù)先的或同時的化學(xué)或電化學(xué)還原可以例如在以下條件下進行對于钚，將Pu(IV)、Pu(V)或Pu(VI)還原為Pu(III)可以在硝酸介質(zhì)中在肼離子存在下通過在合適電勢下的電解或者通過適度加熱溶液(50～60℃)來進行。
優(yōu)選加入和以前使用的相同的單電荷穩(wěn)定陽離子，其優(yōu)選起抗亞硝劑的作用。
也作為抗亞硝劑的陽離子優(yōu)選是肼離子。錒系元素(III)的溶液通常為酸性溶液，優(yōu)選硝酸水溶液。
錒系元素(III)溶液中的酸濃度通常為0.1～5mol·L-1，優(yōu)選1～1.5mol·L-1。
在第二溶液中錒系元素An′1(III)的濃度通常為10-4～1mol·L-1，優(yōu)選0.1～0.5mol·L-1。
因此，優(yōu)選至少兩種錒系元素(III)和錒系元素(IV)的溶液均為水溶液，優(yōu)選硝酸水溶液。
將用這種方式制備的錒系元素(IV)和錒系元素(III)的溶液充分混合，例如使用攪拌器。
術(shù)語充分混合是指介質(zhì)在微觀混合尺度上是均勻的。
起因于加入穩(wěn)定陽離子的氧化態(tài)(IV)和(III)的穩(wěn)定性使得可以混合兩種溶液而不受氧化還原反應(yīng)的束縛，并且在混合之前不影響錒系元素An1和An′1的氧化態(tài)(IV)和氧化態(tài)(III)。
在獲得的混合物中，通常觀察不到在An1(IV)與An′1(III)之間的反應(yīng)，并且形成混合物的溶液在長時間內(nèi)是穩(wěn)定的，其可以在從5小時至超過7天的時間。因此可獲得較長的時間來進行共沉淀或同時沉淀的最后步驟。
至少兩種錒系元素(IV)和(III)的溶液的混合比例對應(yīng)于在最終混合氧化物中的An1/An′1的比例。
可以以任何比例(0＜An1/An′1＜100％)進行混合。優(yōu)選這樣進行混合以使An1的比例大于An′1的比例。
例如，在目的是為了在煅燒后獲得化學(xué)式(U0.725，Pu0.275)O2的鈾和钚的混合氧化物的情況下，兩種溶液(一種為U(IV)溶液而另一種為钚(III)溶液)的混合比例分別為72.5％和27.5％。
同樣，例如，在目的是為了在煅燒后獲得化學(xué)式(U0.90，Cm0.10)O2的鈾和鋦的混合氧化物的情況下，兩種溶液(一種為U(IV)溶液而另一種為Cm(III)溶液)的混合比例分別為90％和10％。
應(yīng)該注意，在某些情況下，通過將至少兩種各自包含單電荷穩(wěn)定陽離子的錒系元素An′1(III)和錒系元素An1(IV)的溶液混合，可以更直接地(有時有利地)獲得如上所述制備的錒系元素(IV)和錒系元素(III)的溶液。例如，可以更直接地獲得該溶液通過混合至少兩種各自包含一種或多種錒系元素的溶液，然后將所述單電荷陽離子加入到混合物中或者在混合前預(yù)先加入到錒系元素的溶液中，該加入可選地在用于獲得所需氧化態(tài)(IV)和/或(III)的化學(xué)或電化學(xué)還原步驟期間進行。例如，該溶液可以更直接地由包含至少一種錒系元素An1和至少一種錒系元素An′1的單一溶液獲得，將所述單電荷陽離子加入到混合物中，該加入可選地在用于獲得所需氧化態(tài)(IV)和/或(III)的化學(xué)或電化學(xué)還原步驟期間進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法的下一個步驟是共沉淀或同時沉淀所有存在的一種或多種錒系元素(IV)和所有一種或多種錒系元素(III)，例如U(IV)和Pu(III)。
這種共沉淀優(yōu)選通過混合草酸溶液、或可選地包含草酸根離子的溶液如草酸銨溶液與如上所述的錒系元素(IV)和(III)的混合物來進行。
由于存在錒系元素(IV)和(III)的混合草酸鹽化合物，根據(jù)本發(fā)明這種共沉淀均勻地發(fā)生，因而煅燒該沉淀物可產(chǎn)生混合化合物，例如混合氧化物(An1，An′1)O2如(U，Pu)O2，其也是完美均勻的，尤其在U(IV)和Pu(III)的情況下。
當(dāng)草酸用于進行共沉淀時，本發(fā)明具有一系列特殊的附加優(yōu)點-試劑在普雷克斯(PUREX)法中已經(jīng)用于將由純化循環(huán)獲得的硝酸钚最終轉(zhuǎn)化為PuO2。其在用于An1、An′1共沉淀的方法(如用于U、Pu共沉淀的方法)中的使用，是先驗地與在再處理工廠中存在的設(shè)備相容；-錒系元素草酸鹽的分解是容易的，并通常產(chǎn)生具有良好燒結(jié)能力的化合物如氧化物；-目前已經(jīng)較好地掌握了在排出物中的該試劑的工業(yè)規(guī)模管理。
相對于與在如上所述的錒系元素(IV)和(III)的混合物中存在的錒系元素反應(yīng)的化學(xué)計量，優(yōu)選使用過量的草酸根離子。優(yōu)選選擇使得在共沉淀物上方的上清液中獲得草酸根離子濃度為0.05～0.25mol·L-1，并且優(yōu)選0.10～0.2mol·L-1。優(yōu)選將如上所述的錒系元素(IV)和(III)的混合物的酸度調(diào)節(jié)使得在共沉淀上方的上清液中獲得游離酸度0.25～2.5mol·L-1，并且優(yōu)選0.5～1.5mol·L-1。
共沉淀通常在與先前步驟相同溫度下，即通常在0～60℃下進行，并且其產(chǎn)生總體均勻的化合物，例如錒系元素(IV)和(III)以及單電荷穩(wěn)定陽離子的混合草酸鹽。
通過任何合適的液固分離法，例如過濾、離心或其他方法，將該化合物從混合物或者更確切地說從上清夜中分離出來。
如果目的是為了制備混合化合物，如混合氧化物，那么在適合于想要的混合化合物的特性的氣氛中并按照同樣適當(dāng)?shù)某绦蛏郎貋盱褵厥盏墓渤恋砦铩?br> 例如，如果目的是為了制備混合氧化物(An1，An′1)O2例如從由U(IV)和Pu(III)組成的混合草酸鹽的共沉淀物制備(U，Pu)O2，那么優(yōu)選在惰性氣氛并在至少650℃(優(yōu)選950℃)下進行煅燒最短持續(xù)時間一小時(優(yōu)選2小時或更長)。
最終煅燒溫度(例如950℃)優(yōu)選通過進行升溫并且在例如150和600℃采用保留時間而達到。
現(xiàn)將描述本發(fā)明的方法的第二實施方案，其是一種特殊情況，其中待共沉淀錒系元素能在溶液中以氧化態(tài)(IV)和(III)共存，而不必加入充當(dāng)氧化還原穩(wěn)定劑并且通常為抗亞硝劑的陽離子。
在該第二實施方案中
-至少錒系元素An1的第一溶液包含處于氧化態(tài)(IV)的這種錒系元素(例如，其為钚(IV)的硝酸溶液)。錒系元素濃度通常為10-4～1mol·L-1，優(yōu)選0.1～0.5mol·L-1；-酸度通常為0.1～5mol·L-1，優(yōu)選1.0～1.5mol·L-1；-至少錒系元素An′1的第二水溶液包含處于氧化態(tài)(III)的這種錒系元素(例如，其為Am(III)的溶液，如Am(III)的硝酸溶液)。錒系元素濃度和酸度與前面所述的范圍相同。
將所述的至少兩種溶液充分混合。
借助于溶液或鹽，將僅由氧、碳、氮和氫原子組成并且相對于所涉及的錒系元素不具有氧化還原性能的單電荷陽離子，加入到包含氧化態(tài)(IV)和(III)的錒系元素的溶液中，以便獲得包含待沉淀錒系元素和單電荷陽離子的溶液。
該單電荷陽離子不應(yīng)與在第一實施方案中使用的單電荷的所謂“穩(wěn)定”陽離子相混淆，因為它不具有穩(wěn)定氧化態(tài)的性能。
該單電荷陽離子選自例如銨離子和取代的銨離子如烷基銨離子，更具體地選自季銨離子如四烷基銨離子，在所有這些中優(yōu)選的離子為銨離子。
與第一實施方案相同，將兩種溶液混合而不受氧化還原反應(yīng)的束縛(或牽制)，并在混合之前不影響錒系元素的氧化態(tài)(IV)和氧化態(tài)(III)。
在這種混合物中錒系元素(IV)的總濃度通常為10-4～1mol·L-1，優(yōu)選0.1～0.2mol·L-1。
在這種混合物中錒系元素(III)的總濃度通常為10-4～1mol·L-1，優(yōu)選0.1～0.2mol·L-1。它優(yōu)選不超過混合物中錒系元素(IV)的總濃度。
另外，不同的錒系元素(IV)和(III)溶液的混合比例通常對應(yīng)于在最終混合化合物如最終混合氧化物中的錒系元素的比例。
在該第二實施方案中方法的接下來的步驟(即共沉淀和煅燒)的描述與上述本發(fā)明的第一實施方案基本相同，或通常情況，如前述處理。具體地，優(yōu)選通過將草酸溶液、或可選地包含草酸根離子的溶液如草酸銨溶液與如上所述的錒系元素(IV)和(III)的混合物混合來進行共沉淀。
由于存在錒系元素(IV)和(III)的混合草酸鹽化合物，根據(jù)本發(fā)明這種共沉淀均勻地發(fā)生，因而煅燒該沉淀物產(chǎn)生混合化合物，例如混合氧化物(An1，An′1)O2如(Pu，Am)O2，其也是完美均勻的，尤其在Pu(IV)和Am(III)的情況下。
相對于與如上所述的錒系元素(IV)和(III)的混合物中存在的錒系元素反應(yīng)的化學(xué)計量，優(yōu)選使用過量的草酸根離子。優(yōu)選選擇使得在共沉淀物上方的上清液中獲得草酸根離子濃度0.05～0.25mol·L-1，并且優(yōu)選0.10～0.2mol·L-1。優(yōu)選調(diào)節(jié)如上所述的錒系元素(IV)和(III)的混合物的酸度使得在共沉淀物上方的上清液中獲得游離酸度為0.25～2.5mol·L-1，并且優(yōu)選0.5～1.5mol·L-1。
共沉淀通常在與先前步驟相同溫度下，即通常在0～60℃下進行，并且其產(chǎn)生總體均勻的化合物，例如錒系元素(IV)和(III)以及單電荷陽離子的混合草酸鹽。
通過任何合適的液固分離法，例如過濾、離心或其他方法，將該化合物從混合物或者更確切地說從上清夜中分離出來。
如果目的是為了制備混合化合物，如混合氧化物，那么回收的共沉淀物接下來在適合于想要的混合化合物的特性的氣氛中并根據(jù)同樣合適的程序升溫而煅燒。
例如，如果目的是為了制備混合氧化物(An1，An′1)O2例如從包含Pu(IV)和Am(III)的混合草酸鹽的共沉淀物來制備(Pu，Am)O2，那么優(yōu)選在至少650℃(優(yōu)選950℃)的空氣中進行煅燒最短持續(xù)時間一小時(優(yōu)選2小時或更長)。
最終煅燒溫度(例如950℃)優(yōu)選通過進行升溫并且在例如150和600℃采用保留時間(observant des paliers)而達到。
本發(fā)明方法的第三實施方案(不很普遍)涉及將僅由氧、碳、氮和氫原子組成的單電荷陽離子加入到沉淀溶液(即起沉淀作用的溶液)中，而不是將它加入到包含待沉淀錒系元素的溶液中。
該陽離子不充當(dāng)穩(wěn)定劑(由于它未被加入到錒系元素溶液中)，但是它可以與第一實施方案的單電荷穩(wěn)定陽離子或第二實施方案的單電荷(非穩(wěn)定)陽離子相同。
該沉淀溶液是例如草酸銨溶液，銨充當(dāng)這種單電荷陽離子。
包含待沉淀錒系元素的溶液中的錒系元素的氧化態(tài)(IV)和(III)的穩(wěn)定性仍然應(yīng)該確保，如果需要，通過加入陽離子的或非陽離子的抗亞硝劑和/或抗氧化劑，即例如選自以下化合物(隨涉及的錒系元素而變)氨基磺酸、脲、過氧化氫、羥胺、抗壞血酸，或者通過合適的還原條件，其在共沉淀期間或者煅燒由混合草酸鹽組成的共沉淀物期間不起干擾作用。
在該第三實施方案中方法的接下來的步驟(即沉淀)的描述與上述本發(fā)明的第一實施方案基本相同，或通常情況，如前述處理。
實施例1至6下面參照以下實施例對本發(fā)明進行描述，所給出的實施例是為了說明而非限制性的。
實施例1在該實施例中，使用草酸溶液來共沉淀溶液中由肼離子穩(wěn)定的U(IV)和Pu(III)。
操作條件如下錒系元素混合物[U(IV)]＝[Pu(III)]＝0.056mol·L-1[N2H5+]＝0.10mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·L-1沉淀溶液(起沉淀作用的溶液)[H2C2O4]＝0.50mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·L-1通過在室溫下等比例充分混合錒系元素混合物與沉淀溶液來獲得同時和均勻共沉淀。
在氬氣中并在高于650℃下煅燒草酸鹽共沉淀物1小時，從而產(chǎn)生相當(dāng)于固溶體的完美均勻的混合氧化物(U，Pu)O2。
每種錒系元素的沉淀產(chǎn)率均高于99％。
實施例2在該實施例中，使用草酸溶液來共沉淀溶液中由肼離子穩(wěn)定的U(IV)和Pu(III)，其中鈾和钚具有不同的比例。
操作條件如下錒系元素混合物[U(IV)]＝0.080mol·L-1[Pu(III)]＝0.0305mol·L-1[N2H5+]＝0.10mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·L-1沉淀溶液[H2C2O4]＝0.51mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·L-1通過在室溫下等比例充分混合錒系元素混合物與沉淀溶液來獲得同時和均勻共沉淀。
每種錒系元素的沉淀產(chǎn)率均高于99％。
在氬氣中并在高于650℃下煅燒由均勻的混合草酸鹽組成的共沉淀物1小時，從而產(chǎn)生相當(dāng)于固溶體的完美均勻的混合氧化物(U0.725，Pu0.275)O2。
實施例3在該實施例中，使用草酸溶液來共沉淀溶液中由肼離子穩(wěn)定的U(IV)和Pu(III)，其中鈾遠多于钚。
操作條件如下錒系元素混合物[U(IV)]＝0.099mol·L-1[Pu(III)]＝0.0075mol·L-1[N2H5+]＝0.10mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·L-1沉淀溶液[H2C2O4]＝0.51mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·L-1通過在室溫下等比例充分混合錒系元素混合物與沉淀溶液來獲得同時和均勻共沉淀。
每種錒系元素的沉淀產(chǎn)率均高于99％。
在氬氣中并在高于650℃下將由均勻的混合草酸鹽組成的共沉淀物煅燒1小時，從而產(chǎn)生相當(dāng)于固溶體的完美均勻的混合氧化物(U0.93，Pu0.07)O2。
實施例4在該實施例中，使用草酸溶液來共沉淀Th(IV)和Pu(III)(后者由肼離子穩(wěn)定在溶液中)，其中釷和钚具有不同的比例。
操作條件如下錒系元素混合物[Th(IV)]＝0.16mol·L-1[Pu(III)]＝0.04mol·L-1[N2H5+]＝0.20mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·L-1沉淀溶液[H2C2O4]＝0.7mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·l-1通過在室溫下等比例充分混合錒系元素混合物與沉淀溶液來獲得同時和均勻共沉淀。
每種錒系元素的沉淀產(chǎn)率均高于99％。
在空氣中并在高于650℃下將由均勻混合草酸鹽組成的共沉淀物煅燒1小時，從而產(chǎn)生相當(dāng)于固溶體的完美均勻的混合氧化物(Th0.80，Pu0.20)O2。
實施例5在該實施例中，使用草酸溶液來共沉淀Th(IV)、U(IV)、Np(IV)、Pu(III)和Am(III)，其中U(IV)、Np(IV)和Pu(III)在混合物中由肼離子穩(wěn)定在溶液中。
操作條件如下錒系元素混合物[Th(IV)]＝0.12mol·L-1[U(IV)]＝0.04mol·L-1[Np(IV)]＝0.02mol·L-1[Pu(III)]＝0.02mol·L-1[Am(III)]＝0.0001mol·L-1[N2H5+]＝0.20mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·L-1沉淀溶液[H2C2O4]＝0.7mol·L-1[HNO3]＝1.0mol·L-1通過在室溫下等比例充分混合錒系元素混合物與沉淀溶液來獲得同時和均勻共沉淀。
每種錒系元素(除镅之外)的沉淀產(chǎn)率均高于99％；镅在該實施例中的濃度遠遠低于混合物中的其它錒系元素，其沉淀產(chǎn)率高于80％或約為80％。
在氬氣中并在高于650℃下將由均勻混合草酸鹽組成的共沉淀物煅燒1小時，從而產(chǎn)生接近或相當(dāng)于固溶體的完美均勻的混合氧化物(Th0.60，U0.20，Np0.10，Pu0.10，Am0.0005)O2。
實施例6在該實施例中，使用草酸溶液來共沉淀Pu(IV)和Am(III)，其中钚和镅具有不同的比例。Pu(IV)和Am(III)在混合物中是穩(wěn)定的，即使在沒有抗亞硝劑存在的情況下。因此，借助于預(yù)先酸化的氨溶液將銨離子加入到混合物中。
操作條件如下錒系元素混合物[Pu(IV)]＝0.16mol·L-1[Am(III)]＝0.04mol·L-1[NH4+]＝0.20mol·L-1[HNO3]＝0.8mol·L-1沉淀溶液[H2C2O4]＝0.7mol·L-1[HNO3]＝0.8mol·L-1
通過在室溫下等比例充分混合錒系元素混合物與沉淀溶液來獲得同時和均勻共沉淀。
每種錒系元素的沉淀產(chǎn)率均高于99％。
在空氣中并在高于650℃下將由均勻的混合草酸鹽組成的共沉淀物煅燒1小時，從而產(chǎn)生接近或相當(dāng)于固溶體的均勻的混合氧化物(Pu0.80，Am0.20)O2。
權(quán)利要求
1.一種用于共沉淀(或同時沉淀)至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素與至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素的方法，其中a)將僅由氧、碳、氮和氫原子構(gòu)成的單電荷穩(wěn)定陽離子，或者能形成這種陽離子的化合物如鹽加入到一種或多種總體包含至少一種錒系元素An1和至少一種錒系元素An′1的錒系元素溶液中，以便獲得至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素An1、至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素An′1以及所述單電荷穩(wěn)定陽離子的溶液、混合物，可選地在預(yù)先或同時的化學(xué)或電化學(xué)還原步驟期間獲得所述氧化態(tài)(IV)和(III)的價態(tài)；b)將草酸或者其鹽之一或其一種衍生物的溶液加入到所述混合物中，借此從所述混合物同時沉淀所述錒系元素An1(IV)和An′1(III)以及一部分所述單電荷穩(wěn)定陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，僅由氧、碳、氮和氫原子組成的所述單電荷穩(wěn)定陽離子，或者能形成這種陽離子的化合物如鹽以所述陽離子、或者能形成這種陽離子的化合物如鹽的溶液的形式被加入，其中該溶液與所述一種或多種錒系元素溶液混合。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)項所述的方法，其中，步驟a)以下述方式進行-將僅由氧、碳、氮和氫原子組成的單電荷穩(wěn)定陽離子，或者能形成這種陽離子的化合物如鹽，加入到至少一種錒系元素An1的至少第一水溶液中，以便使所述一種或多種An1的氧化態(tài)穩(wěn)定在價態(tài)(IV)，可選地在預(yù)先或同時的化學(xué)或電化學(xué)還原步驟期間獲得這一氧化態(tài)價態(tài)(IV)；-將所述單電荷穩(wěn)定陽離子加入到至少一種錒系元素An′1的至少第二水溶液中，以便使所述一種或多種An′1的氧化態(tài)穩(wěn)定在價態(tài)(III)，可選地在預(yù)先或同時的化學(xué)或電化學(xué)還原步驟期間獲得這一氧化態(tài)價態(tài)(III)；-將各自包含所述單電荷穩(wěn)定陽離子的所述至少第一和第二溶液充分混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述步驟a)通過以下方式進行將所述單電荷穩(wěn)定陽離子、或能形成這種陽離子的化合物如鹽加入到包含至少一種能夠被穩(wěn)定在氧化水平(IV)的錒系元素An1和至少一種能夠被穩(wěn)定在氧化水平(III)的錒系元素An′1的單一溶液中，可選地在將所述錒系元素An1和An′1分別氧化還原調(diào)節(jié)為氧化態(tài)(IV)和(III)的預(yù)先或同時的化學(xué)或電化學(xué)步驟期間加入，以便獲得一種溶液，即至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素An1、至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素An′1以及所述單電荷穩(wěn)定陽離子的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，被加入草酸或者其鹽之一或其衍生物的溶液的所述混合物是通過反向共萃取在包含所述單電荷穩(wěn)定陽離子的水溶液中以有機相存在的所述錒系元素An1(IV)和An′1(III)來制備。
6.一種用于共沉淀至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素與至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素的方法，其中-將至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素An1的至少第一水溶液與至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素An′1的至少第二水溶液充分混合；-將僅由氧、碳、氮和氫原子組成、并且相對于待共沉淀的錒系元素不具有氧化還原性能的單電荷陽離子，或者能形成這種陽離子的化合物如鹽，加入到所述混合物中，以便獲得包含所述待沉淀的錒系元素和所述單電荷陽離子的溶液；-將草酸或其鹽之一或其衍生物的溶液加入到在加入所述單電荷陽離子后獲得的所述混合物中，借此從所述混合物同時沉淀處于氧化態(tài)(IV)和(III)的所述錒系元素，即An1(IV)和An′1(III)、以及一部分所述單電荷陽離子。
7.一種用于共沉淀至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素與至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素的方法，其中-制備包含至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素和至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素的水溶液，例如，當(dāng)處于相應(yīng)氧化態(tài)的所述錒系元素能在相同溶液中共存時，通過簡單混合至少兩種各自包含處于所述相應(yīng)氧化態(tài)的所述錒系元素之一的溶液來制備；-將草酸或其鹽之一或其衍生物的溶液，其中已加入僅由氧、碳、氮和氫原子組成的單電荷陽離子，或者能形成這種陽離子的化合物如鹽，加入到所述錒系元素的溶液中，借此從所述錒系元素的溶液同時沉淀處于氧化態(tài)(IV)和(III)的所述錒系元素、以及包含在所述溶液中的一部分所述陽離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)項所述的方法，其中，所述單電荷穩(wěn)定陽離子選自起抗亞硝劑作用的陽離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述單電荷穩(wěn)定陽離子選自肼離子以及包括一個或多個烷基基團的肼離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述單電荷陽離子選自銨離子和取代的銨離子，尤其是選自季銨離子如四烷基銨離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，所述化學(xué)或電化學(xué)還原步驟以下面的方式進行-對于鈾，在硝酸介質(zhì)中U(VI)還原為U(IV)是在有抗亞硝劑的存在下，用氫氣在壓力下并使用催化載體來進行；-對于镎，Np(VI)還原為Np(IV)或Np(V)還原為Np(IV)是在硝酸介質(zhì)中用羥胺進行；-對于钚，Pu(VI)還原為Pu(IV)是在硝酸介質(zhì)中通過加入過氧化氫來進行，或者Pu(IV，V，VI)還原為Pu(III)是在硝酸介質(zhì)中、在有肼離子存在下并在合適的電勢下通過電解來進行；-對于鏷，Pa(V)還原為Pa(IV)是在絡(luò)合酸介質(zhì)中通過電解進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述錒系元素的所述氧化態(tài)(IV)和(III)是通過向其加入陽離子或非陽離子穩(wěn)定劑而被進一步穩(wěn)定，其中所述陽離子或非陽離子穩(wěn)定劑選自抗亞硝化合物和/或抗氧化化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述穩(wěn)定劑選自氨基磺酸以及其衍生物，如氨基磺酸及其鹽；肼以及肼衍生物，如肼及其鹽；羥胺以及羥胺衍生物，如羥胺及其鹽；脲及其衍生物；肟；異羥肟酸及其衍生物；過氧化氫；抗壞血酸及其鹽。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述錒系元素An1和An′1的溶液為酸性溶液，優(yōu)選酸性水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述溶液為硝酸水溶液。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一權(quán)項所述的方法，其中，在各自的所述溶液中錒系元素An1和錒系元素An′1的濃度為10-4～1mol·L-1，在An1或An′1的溶液中優(yōu)選為0.1mol·L-1～0.5mol·L-1，以及在從其進行所述共沉淀的錒系元素An1(IV)和An′1(III)的溶液或混合物中優(yōu)選為0.1～0.2mol·L-1。
17.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述錒系元素溶液中和/或在所述沉淀的草酸溶液中存在的穩(wěn)定或非穩(wěn)定單電荷陽離子的摩爾數(shù)與所有所述待沉淀錒系元素An1和An′1的摩爾數(shù)的比例通常為0.5至5，優(yōu)選0.5至1。
18.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在一種或多種錒系元素(IV)與一種或多種錒系元素(III)的所述溶液或混合物中所述錒系元素的比例對應(yīng)于在混合化合物如氧化物中的所述錒系元素的相應(yīng)比例，其中所述混合化合物可以通過煅燒所述共沉淀物而制得。
19.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在從其進行共沉淀的所述混合物中，處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素的總摩爾濃度超過處于氧化態(tài)(III)的錒系元素的總摩爾濃度。
20.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述方法在0℃與沸點之間的溫度進行。
21.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述共沉淀或同時沉淀是通過將包含草酸根離子的溶液與至少一種錒系元素(IV)和至少一種錒系元素(III)的所述混合物充分混合來進行。
22.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，處于氧化態(tài)(IV)的一種或多種錒系元素選自釷(IV)、鏷(IV)、镎(IV)、鈾(IV)以及钚(IV)。
23.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，處于氧化態(tài)(III)的一種或多種錒系元素選自钚(III)、镅(III)、鋦(III)、锫(III)以及锎(III)。
24.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，An1為U，而An′1為Pu。
25.用于制備錒系元素An1和An′1的混合化合物的方法，其中，通過根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法共沉淀處于氧化態(tài)(IV)和氧化態(tài)(III)的所述錒系元素，然后煅燒以這種方法獲得的沉淀物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述煅燒是在氧化、惰性或還原氣氛中，溫度等于或高于650℃下進行，持續(xù)時間大于或等于1小時。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的方法，其中，被制備的所述混合化合物選自錒系元素的混合氮化物、混合碳化物和混合氧化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，在所述煅燒期間加入碳，以便制備混合化合物，其中所述混合化合物選自錒系元素的混合氮化物和混合碳化物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述煅燒在高于或等于1000℃的溫度下進行。
30.根據(jù)權(quán)利要求27制備的鈾和钚的混合氧化物在制造MOX類型核燃料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于共沉淀(或同時沉淀)至少一種處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素與至少一種處于氧化態(tài)(III)的錒系元素的方法，其中處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素和處于氧化態(tài)(III)的錒系元素的溶液即混合物通過向其加入可以使混合物中的前述氧化態(tài)穩(wěn)定的單電荷陽離子、或者不起穩(wěn)定混合物中的前述氧化態(tài)作用的單電荷陽離子而制備；將包含草酸根離子的溶液與所述錒系元素混合物混合，以便共沉淀即同時沉淀處于氧化態(tài)(IV)和(III)的所述錒系元素以及一部分單電荷陽離子。根據(jù)另一實施方案，制備處于氧化態(tài)(IV)的錒系元素和處于氧化態(tài)(III)的錒系元素的溶液即混合物，然后將包含草酸根離子和單電荷陽離子的溶液加入到所述錒系元素的混合物中，以便進行共沉淀。本發(fā)明還涉及通過煅燒獲得的沉淀物來制備錒系元素的混合化合物的方法。這些混合化合物如混合氧化物、碳化物或氮化物尤其能夠用于制造核燃料、用于制造嬗變靶或者用于核材料的穩(wěn)定包裝。
文檔編號C01G56/00GK1961380SQ200580017171
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者斯特凡娜·格朗讓, 安德烈·貝雷斯, 克里斯托夫·馬亞爾, 熱羅姆·魯塞爾 申請人:法國原子能委員會, 核材料總公司