專利名稱：高度填充的金屬氧化物的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高度填充的金屬氧化物的水分散體及其制備方法。本發(fā)明還涉及利用所述分散體制備陶瓷模塑制品的方法，以及所述的陶瓷模塑制品。
背景技術(shù)：
長期已知的是由分散體或根據(jù)溶膠-凝膠方法制備陶瓷模塑制品。溶膠-凝膠方法的不足在于僅能獲得低的“未成熟的”(green)密度。因此，在干燥和燒結(jié)時出現(xiàn)高的收縮速率。而這些過程步驟必須非常緩慢地進行，通常需要數(shù)天和數(shù)周，以避免形成裂縫。如果由含有細分散的金屬氧化物顆粒的分散體獲得模塑制品，所述不足則可以減少。盡管比在溶膠-凝膠方法中更高的填充含量降低了收縮速率，然而所述分散體的填充含量被限為最多約60重量％。
為了能夠獲得更高的填充含量，US 6193926中提出了具有低于1μm尺寸的精細部分和大于1μm尺寸的粗糙部分的二氧化硅、氧化鋁、碳化硅或氮化硅在水中的雙峰分散體。通過在剪切條件下向所述雙峰分散體中加入氟化合物可以獲得模塑制品，所述雙峰分散體通過在精細部分的分散體中加入粗糙部分而獲得，將含有氟化物的雙峰分散體加入至模具中并在其中凝膠。
所述方法的不足在于為了獲得模塑制品，氟化合物必須是所述分散體的必要組分。而且US 6193926并未公開所述雙峰分散體具有的填充含量。僅簡單地給出了具有精細部分的分散體的優(yōu)選填充含量。另外，所述文獻并未公開如何獲得精細顆粒的分散體，以及如何將粗糙部分加入至精細顆粒的分散體。
還已知DE-A-19943103公開了從高度填充的雙峰分散體制備無定形的二氧化硅模塑制品。通過在相同的分散條件下向預先制備的分散劑中加入以粉末形式的精細部分和粗糙部分制得所述分散體。其中，精細部分由顆粒尺寸為1-100nm的顆粒組成?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用所述方法在相同的分散條件下不能獲得在特定的顆粒尺寸范圍內(nèi)的相當?shù)囊子跐沧⒌姆稚Ⅲw。因此，所述的粉末顆粒尺寸對于可澆注的分散體不是決定性因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供高度填充的金屬氧化物分散體，其適于制備陶瓷模塑制品。特別地，所述分散體在相當長的時間內(nèi)應(yīng)保留其可澆注性和提供僅顯示輕微收縮的陶瓷模塑制品。
本發(fā)明提供含有金屬氧化物粉末的水分散體，所述金屬氧化物粉末具有精細部分和粗糙部分，其中-所述金屬氧化物粉末是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰或上述金屬氧化物的兩種或多種的混合氧化物，-所述精細部分以聚集體的形式存在，并在所述分散體中具有低于200nm的平均聚集體直徑，-所述粗糙部分由平均直徑為1-20μm的顆粒組成，-所述精細部分與所述粗糙部分的比例為2∶98至30∶70，和-相對于所述分散體的總量，所述金屬氧化物粉末的含量為50-85重量％。
術(shù)語“聚集的”在本文中理解為存在被燒結(jié)在一起的初級粒子。在根據(jù)本發(fā)明的分散體中的平均聚集體直徑例如可以通過動態(tài)光散射測量確定。根據(jù)本發(fā)明，其低于200nm，優(yōu)選低于100nm。
對作為粗糙部分使用的化合物的晶體結(jié)構(gòu)和聚集體結(jié)構(gòu)沒有限制。因此，根據(jù)本發(fā)明的分散體的粗糙部分可以包括球形、針形或棒狀晶體、或者也可以以無定形的形式存在。
粗糙部分顆粒的平均直徑的上限優(yōu)選低于10μm，特別優(yōu)選低于5μm。
在粗糙部分由氧化鋁構(gòu)成的情形中，如果所述氧化鋁僅以輕微聚集的形式存在，則是有利的。術(shù)語“輕微聚集的”在本文中是指單個的顆粒聚結(jié)在一起，而整個部分是以單個的、未聚集的顆粒的形式存在。如果粗糙部分包括多鋁紅柱石，則如果其以針狀晶體的形式存在則是有利的。
根據(jù)本發(fā)明，精細部分和粗糙部分可以包括相同的或不同的金屬氧化物組分。因此，例如可以制備其中兩種組分都是氧化鋁的氧化鋁陶瓷。例如也可以是所述精細部分由氧化鋁構(gòu)成而所述粗糙部分由二氧化硅構(gòu)成。以這種方式，可以獲得具有多鋁紅柱石組分的燒結(jié)的模塑制品。如果所述精細部分例如具有硅-鋁混合的氧化物結(jié)構(gòu)和所述粗糙部分是氧化鋁和/或二氧化硅或多鋁紅柱石粉末，也可以獲得相同的結(jié)果。
“混合氧化物粉末”被理解為其中金屬氧化物組分以原子水平緊密混合的粉末。這些粉末的初級粒子具有M(I)-O-M(II)鍵，其中，M(I)代表第一金屬組分，和M(II)代表第二金屬組分。另外，也可以存在不具有M(I)-O-M(II)鍵的金屬氧化物區(qū)域。
精細部分和粗糙部分可以各自包括顆粒尺寸的多峰分布。具有顆粒尺寸雙峰分布的分散體對于制備模塑制品是優(yōu)選的。由此可以理解精細部分和粗糙部分各自在分散體中具有單峰分布。同時，也包括其中粗糙部分和精細部分具有較小比例的較粗糙顆粒的情形。
對精細部分和粗糙部分的BET表面積沒有限制。根據(jù)本發(fā)明的分散體的精細部分的BET表面積優(yōu)選可以是10-500m2/g，特別優(yōu)選50-200m2/g，而粗糙部分的BET表面積優(yōu)選是0.1-10m2/g。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的分散體的精細部分可以由熱解法制備的金屬氧化物粉末構(gòu)成。
術(shù)語“熱解的”被理解為火焰水解的或火焰氧化的過程。在此金屬氧化物前體在氣相中被轉(zhuǎn)化為在由氫氣和氧氣之間的反應(yīng)制得的火焰中的金屬氧化物。首先形成高度分散的無孔的初級粒子，其在進一步的反應(yīng)期間聚結(jié)以形成聚集體，并且這些聚集體可以結(jié)合在一起形成附聚物。這些顆粒的表面積可以具有酸性的或堿性的中心。
在根據(jù)本發(fā)明的分散體的粗糙部分是氧化鋁的情形中，如果α-氧化鋁的含量至少是95％，已被證明是有利的。
根據(jù)本發(fā)明的分散體還可以含有不高于10重量％的pH調(diào)節(jié)添加劑，如酸、堿或鹽，和/或表面活性添加劑，如聚丙烯酸酯。所述添加劑的選擇主要取決于分散體中的金屬氧化物的類型，并為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。加入添加劑可以穩(wěn)定根據(jù)本發(fā)明的分散體不沉淀以及降低粘度。另一方面，存在添加劑對于制備模塑制品是不利的。因此，根據(jù)本發(fā)明的分散體中的添加劑的存在應(yīng)保持在最小量。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的分散體的制備方法，其包括如下步驟-通過利用至少200kJ/m3的能量輸入，在水中分散粉狀的精細部分制得精細部分的分散體，其任選地含有pH調(diào)節(jié)劑和/或表面活性添加劑，其中所述精細部分的分散體中的精細部分的含量是30-60重量％，-在低能量輸入的分散條件下，將以粉末形式的粗糙部分加入至所述精細部分的分散體中，其含量使得精細部分和粗糙部分的總含量為50-85重量％。
用于制備精細部分的分散體的合適的分散設(shè)備包括例如轉(zhuǎn)子/定子機，如Ultra Turrax(IKA company)，或者來自Ystral company的設(shè)備，以及球磨機、攪動球磨機、行星式捏合機(planetary kneaders)或高能研磨機。
當使用高能研磨機時，在高壓下將兩股預分散的液流通過噴嘴射出。兩股分散體液流相互沖擊，由此互相研磨顆粒。在另一實施方式中，預分散體同樣經(jīng)受高能，而顆粒的碰撞在具有鎧裝的壁區(qū)域進行。為了獲得較小的顆粒尺寸，所述操作可以根據(jù)需要盡可能多地重復。
必要的是，引入粗糙部分在比制備精細部分的分散體大大降低的能量輸入下進行。為此目的，溶解器或帶齒齒輪板(toothed gear plate)例如是合適的。
如果引入粗糙部分顆粒和在與制備精細部分的分散體相同的條件下進行，粘度會快速上升，同時會形成凝膠。
同樣，在低能量輸入下向粗糙部分的分散體中引入精細部分的粉末不會獲得根據(jù)本發(fā)明的分散體。在此情形下，獲得易于凝膠的高粘性的分散體。
本發(fā)明還提供具有粗略的最終形狀的模塑制品的制備方法，其中a)將根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的水分散體轉(zhuǎn)移至模具，任選地改變pH值，b)干燥所述模塑制品，c)固化所述分散體后，從所述模具移出模塑制品，其中步驟b)和c)可以互換。
在將分散體轉(zhuǎn)移至模具之前，也可以向根據(jù)本發(fā)明的分散體中加入酸或堿。對于酸，可以優(yōu)選使用HCl、HF、H3PO4和/或H2SO4，對于堿，例如優(yōu)選使用NH3、NaOH、四甲基氫氧化銨和/或KOH。
根據(jù)本發(fā)明的分散體向模具的轉(zhuǎn)移可以優(yōu)選地通過澆注進行。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有模具基本上都適合用作模具。合適的材料基本上是傳統(tǒng)上用于陶瓷中的所有材料。在本文中，所述材料優(yōu)選顯示對于分散體低的粘合，例如為塑料、聚硅氧烷、玻璃、二氧化硅玻璃或石墨。
特別優(yōu)選的是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺、聚硅氧烷橡膠和石墨。另外，也可以使用涂布的材料例如涂布有PTFE的金屬。所述模具也可以由片或空心片(sheet bubble)構(gòu)成。可以使用任何類型的片。優(yōu)選的例如是材料PE、PP、PET、PTFE、纖維素、纖維素水合物、羊毛纖維加強的纖維素或聚酰胺的片。
本發(fā)明還提供通過所述方法可獲得的具有粗略的最終形狀的模塑制品。在固化所述分散體時發(fā)生1-10％的收縮，以形成尺寸穩(wěn)定的模塑制品。
實施例實施例1(根據(jù)本發(fā)明)精細部分的分散體將36kg完全去離子的水置于60升容積的不銹鋼間歇容器中。吸入16.5kg氧化鋁，型號C(DEGUSSA AG)，利用分散體和來自Ystral company的吸入混合器(在4500rpm下操作)進行粗略地預分散。在吸入過程期間，調(diào)節(jié)pH為4.5并通過加入50％的乙酸維持。加入粉末后，用轉(zhuǎn)子/定子流入均質(zhì)器(型號Z 66，來自Ystral company，其具有四個處理環(huán)，定子縫寬度為1mm和轉(zhuǎn)速為11,500rpm)完成分散步驟。在11,500rpm下進行15-分鐘分散后，調(diào)節(jié)pH值，并通過再加入50％的乙酸維持在pH值為4.5。總共需要570g的50％的乙酸，通過加入1.43kg的水調(diào)節(jié)固體濃度為30重量％。
分散體中氧化鋁顆粒的平均聚集體尺寸(中值)是87nm。
根據(jù)本發(fā)明的分散體將1200g平均粒徑為1.68μm和α-氧化鋁含量＞95％的氧化鋁粉末(Nabalox625-31Nabeltec company)用分散設(shè)備(具有帶齒齒輪板，在1300rpm下操作，來自Getzmanncompany)緩慢地加入到500g精細部分的分散體中。
獲得的分散體具有氧化鋁含量為79.4重量％和pH值為5。其可澆注并且在一個月內(nèi)對于沉淀是穩(wěn)定的而且不凝膠。
實施例2(根據(jù)本發(fā)明)精細部分的分散體首先，以與實施例1類似的方法制備分散體，只是使用具有BET表面積為約65m2/g的熱解法制備的氧化鋁粉末。選擇氧化鋁粉末的用量以使在分散體中的氧化鋁含量是55重量％。用高壓均質(zhì)器(來自Sugino Machine Ltd.的Ultimaizer System，型號為HJP-25050)在壓力250MPa下對該分散體進行研磨。
分散體中氧化鋁顆粒的平均聚集體尺寸(中值)是83nm。
為了進一步的操作，用水將分散體調(diào)節(jié)至氧化鋁含量為40重量％。
根據(jù)本發(fā)明的分散體將930g平均粒徑為1.68μm和α-氧化鋁含量＞95％的氧化鋁粉末(Nabalox625-31，Nabeltec company)用分散設(shè)備(具有帶齒齒輪板，在1300rpm下操作，來自Getzmanncompany)緩慢地加入到500g精細部分的分散體中。
獲得的分散體具有氧化鋁含量為79重量％和pH值為5。其可澆注并且在一個月內(nèi)對于沉淀是穩(wěn)定的而且不凝膠。
實施例3(對比例)使用分散設(shè)備(具有帶齒齒輪板，在1300rpm下操作，來自Getzmanncompany)將50g作為精細部分的表面積為65m2/g的熱解法氧化鋁粉末和950g氧化鋁粉末(Nabalox625-31)在再加入9.4g的TMAH下加入至231.88g的完全去離子水和2g的25％的四甲基氫氧化銨(TMAH)的溶液中。在數(shù)分鐘內(nèi)分散體增稠。
實施例4(對比例)使用轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng)，在8000rpm的轉(zhuǎn)速下，嘗試將140g具有BET表面積為65m2/g的熱解法制備的氧化鋁粉末和950g氧化鋁粉末(Nabalox625-31)加入到200g的水中。甚至在加入氧化鋁結(jié)束之前，已經(jīng)形成凝膠狀塊。
將根據(jù)本發(fā)明實施例1和2的分散體澆注至模具中，在室溫下干燥，在1300℃下燒結(jié)。獲得的模塑制品沒有裂縫。
權(quán)利要求
1.包含金屬氧化物粉末的水分散體，所述金屬氧化物粉末具有精細部分和粗糙部分，特征在于-所述金屬氧化物粉末是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰或上述金屬氧化物的兩種或多種的混合氧化物，-所述精細部分以聚集體的形式存在，并在所述分散體中具有低于200nm的平均聚集體直徑，-所述粗糙部分由平均直徑為1-20μm的顆粒組成，-所述精細部分與所述粗糙部分的比例為2∶98至30∶70，和-相對于所述分散體的總量，所述金屬氧化物粉末的含量為50-85重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散體，其特征在于是雙峰的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水分散體，其特征在于所述精細部分的BET表面積是10-500m2/g，所述粗糙部分的BET表面積是0.1-10m2/g。
4.如權(quán)利要求1-3所述的水分散體，其特征在于所述精細部分由熱解法制備的金屬氧化物粉末組成。
5.如權(quán)利要求1-4所述的水分散體，其特征在于所述粗糙部分具有的α-氧化鋁的含量至少是95％。
6.如權(quán)利要求1-5所述的水分散體，其特征在于所述分散體含有不高于10重量％的pH調(diào)節(jié)添加劑和/或表面活性添加劑。
7.如權(quán)利要求1-6所述的分散體的制備方法，包括如下步驟-通過利用至少200kJ/m3的能量輸入，在水中分散粉狀的精細部分制得精細部分的分散體，其任選地含有pH調(diào)節(jié)劑和/或表面活性添加劑，其中在所述精細部分的分散體中的精細部分的含量是30-60重量％，-在低能量輸入的分散條件下將以粉末形式的粗糙部分加入至所述精細部分的分散體中，其含量使得精細部分和粗糙部分的總含量為50-85重量％。
8.具有粗略的最終形狀的模塑制品的制備方法，其中a)將根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的水分散體轉(zhuǎn)移至模具，任選地改變pH值，b)干燥所述模塑制品，c)固化所述分散體后，從所述模具移出模塑制品，其中步驟b)和c)可以互換。
9.根據(jù)權(quán)利要求8可獲得的具有粗略的最終形狀的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明提供含有金屬氧化物粉末的水分散體，所述金屬氧化物粉末具有精細部分和粗糙部分，其中－所述金屬氧化物粉末是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰或上述金屬氧化物的兩種或多種的混合氧化物，－所述精細部分以聚集體的形式存在，并在所述分散體中具有低于200nm的平均聚集體直徑，－所述粗糙部分由平均直徑為1－20μm的顆粒組成，－所述精細部分與所述粗糙部分的比例為2∶98至30∶70，和－相對于所述分散體的總量，所述金屬氧化物粉末的含量為50－85重量％。通過包括如下步驟的方法制備所述水分散體－通過利用至少200kJ/m
文檔編號C01F7/02GK101031526SQ200580024949
公開日2007年9月5日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者莫妮卡·奧斯瓦爾德, 科琳娜·基斯納, 羅納德·魏斯, 安德魯·J·勞爾 申請人:德古薩股份公司