專利名稱：生產(chǎn)二氧化氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在不結(jié)晶條件下于至少兩個反應器內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的方法。
以水溶液形式使用的二氧化氯在工業(yè)上受到很大關(guān)注，主要用于紙漿漂白，且還用于水凈化、油脂漂白、從工業(yè)廢水中脫除酚類等。因此希望提供能高效生產(chǎn)二氧化氯的方法。
已有許多生產(chǎn)二氧化氯的不同方法。最大工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)方法是將堿金屬氯酸鹽在酸性介質(zhì)中與諸如過氧化氫、甲醇、氯離子或二氧化硫的還原劑進行連續(xù)反應來形成二氧化氯，并將其以氣體形式從反應介質(zhì)中移出。通常主要是用硫酸提供酸度，且硫酸鹽作為副產(chǎn)物是以固體堿金屬硫酸鹽或是溶解于廢反應介質(zhì)中的形式移出。
在一類方法中，單一反應器內(nèi)的反應介質(zhì)維持在低于大氣壓的沸騰條件下，其中酸的堿金屬鹽沉淀下來并以鹽餅形式移出。此類方法例如描述于US專利5770171、5091166和5091167中。
在另一類方法中，反應介質(zhì)維持在不結(jié)晶條件下，通?；緸榇髿鈮簵l件。在大多數(shù)情況下，將廢反應介質(zhì)從第一反應器送到第二反應器中進一步反應來生產(chǎn)二氧化氯。這類方法的早期實例是分別使用二氧化硫和甲醇作為還原劑的Mathieson和Solvay法。試圖通過至少部分使用過氧化氫作為還原劑來改進這些方法的工作描述于例如日本特許公開申請，特開No.1988-008203、1991-115102和WO 01/077012，但僅僅是很有限程度的工業(yè)化。突破性技術(shù)來自于EP 612686所公開的在第一和第二反應器同時使用過氧化氫作為還原劑的方法。該方法已在注冊商標HP-A下商品化并且很容易操作和能夠在簡單設(shè)備中以高收率來高產(chǎn)量生產(chǎn)二氧化氯。
在不結(jié)晶方法中，從最后一個反應器移出的廢反應介質(zhì)包含酸、酸的堿金屬鹽和未反應而損失的堿金屬氯酸鹽。據(jù)信該方法應在最后一個反應器(正常為第二反應器)的氯酸鹽濃度盡可能低的條件下操作以使損失量最小化。另一方面。發(fā)現(xiàn)若氯酸鹽濃度過低，則工藝設(shè)備(通常至少部分由鈦制造的設(shè)備)的腐蝕會增加。但是，現(xiàn)在已驚奇地發(fā)現(xiàn)在使用過氧化氫作為還原劑的方法中可以在比先前更高的氯酸鹽濃度下操作，據(jù)信氯酸鹽的損失沒有明顯增加。
因此本發(fā)明針對一種在不結(jié)晶條件下于至少兩個反應器內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的方法，包括以下步驟將堿金屬氯酸鹽、無機酸和過氧化氫送入第一反應器，來形成維持在所述第一反應器內(nèi)的酸性反應介質(zhì)；使堿金屬氯酸鹽、過氧化氫和無機酸在所述反應介質(zhì)內(nèi)反應來形成二氧化氯和所述無機酸的堿金屬鹽；從所述第一反應器的所述反應介質(zhì)中移出氣體形式二氧化氯；將包括無機酸、堿金屬氯酸鹽和所述無機酸的堿金屬鹽的廢反應介質(zhì)從所述第一反應器移出并送入第二反應器；向所述第二反應器內(nèi)的反應介質(zhì)中送入過氧化氫并使其中的反應介質(zhì)的堿金屬氯酸鹽濃度維持在約9-75mmol/1、優(yōu)選約14-56mmol/1、更優(yōu)選20-47mmol/1；使堿金屬氯酸鹽、過氧化氫和無機酸在所述反應介質(zhì)中反應來形成二氧化氯和所述無機酸的堿金屬鹽；從所述第二反應器的所述反應介質(zhì)中移出氣體形式二氧化氯；和將包括無機酸和所述無機酸的堿金屬鹽的廢反應介質(zhì)從所述第二反應器移出。
在反應器內(nèi)進行的反應是復雜的且對每一細節(jié)并不是完全了解的。主要產(chǎn)物是二氧化氯、氧氣和所述無機酸的堿金屬鹽。在某些情況下，一些氯酸鹽轉(zhuǎn)化成氯化物作為最終產(chǎn)物而不是二氧化氯。已發(fā)現(xiàn)通過提高第二反應器內(nèi)氯酸鹽的濃度可減少作為最終產(chǎn)物得到的氯化物。因此，從第二反應器移出的廢反應介質(zhì)中較低的氯化物量，在很大程度上補償了因氯酸鹽濃度高而致的損失。
優(yōu)選向反應器吹送惰性氣體來增加攪動并使二氧化氯稀釋到安全濃度。也可以將惰性氣體引到反應器內(nèi)液面上。可使用任何可得的惰性氣體如氮氣或氧氣，但從成本考慮通常優(yōu)選使用空氣。
反應器中形成的二氧化氯和氧氣以氣體形式隨吹送入容器的任何惰性氣體一起移出。優(yōu)選將氣體送到一個吸收器，將其與水接觸來溶解二氧化氯同時大部分氧氣和不溶氣體經(jīng)此通過。然后可將二氧化氯水收集到一個儲罐內(nèi)并用于任何期望用途如紙漿漂白。
優(yōu)選將第二反應器移出的廢反應介質(zhì)送入一個有惰性氣體進料的汽提器來吹出二氧化氯和其它仍留在其中的的氣態(tài)物質(zhì)。將汽提器出來的氣體與反應器出來的氣體一起送到吸收器。汽提后的廢反應介質(zhì)又稱廢酸在許多場合下可用作PH調(diào)節(jié)劑和/或制紙漿過程的硫源。也可如US專利5487881和6322690所述在電池中進行電化學增酸處理并任選將其全部或部分循環(huán)回第一反應器，成為無機酸進料的至少一部分。
通常使用氯酸鈉、氯酸鉀及其混合物，但也可考慮用其它堿金屬鹽。堿金屬氯酸鹽通常是以水溶液形式、優(yōu)選以高濃度例如約3mol/l至飽和濃度的水溶液形式進料。在絕大多數(shù)情況下除來自第一反應器廢反應介質(zhì)中所含的氯酸鹽外不需要向第二反應器內(nèi)送入任何氯酸鹽。
堿金屬氯酸鹽通常包含少量氯化物雜質(zhì)，但優(yōu)選此量盡可能低，以減少副產(chǎn)物氯的形成量。優(yōu)選堿金屬氯酸鹽進料中氯化物量少于約1mol％，更優(yōu)選少于約0.5mol％、最優(yōu)選少于約0.05mol％、特別最優(yōu)選少于約0.02mol％。
無機酸優(yōu)選為無鹵素的酸如硫酸或磷酸，最優(yōu)選例如濃度約60-98wt％硫酸。也可考慮用無機酸混合物。在大多數(shù)情況下除來自第一反應器廢反應介質(zhì)中所含的無機酸外不需要向第二反應器內(nèi)送入任何無機酸。
優(yōu)選除堿金屬氯酸鹽中的雜質(zhì)外基本無氯化物。但是在其它進料流如無機酸中還存在少量氯化物。優(yōu)選送入過程的包括堿金屬氯酸鹽中雜質(zhì)在內(nèi)的氯化物總量為少于堿金屬氯酸鹽進料的氯化物的約1mol％、更優(yōu)選少于約0.5mol％、最優(yōu)選少于約0.05mol％、特別最優(yōu)選少于約0.02mol％。
在第一和第二反應器中都使用過氧化氫作為還原劑且通常是水溶液形式，優(yōu)選濃度約10-70wt％、最優(yōu)選約25-60wt％。優(yōu)選要送入的過氧化氫量約為0.5-2mol/mol堿金屬氯酸鹽進料、最優(yōu)選約為0.5-1mol/mol堿金屬氯酸鹽進料、特別最優(yōu)選約0.5-0.6mol/mol堿金屬氯酸鹽進料。優(yōu)選將過氧化氫總量的約50-99.9％、最優(yōu)選過氧化氫總量的約85-99.5％送入第一反應器。除了作為雜質(zhì)存在于氯酸鹽中的少量氯化物外，優(yōu)選只加入過氧化氫作為還原劑，盡管完全可以另加其它還原劑如甲醇、甲醛、甲酸、糖醇、二氧化硫和氯化物。在加有其它還原劑的情況下，可以減少所加的過氧化氫量。
各反應物可分別或以預混進料流形式進料。特別地，可將過氧化氫和堿金屬氯酸鹽預混成一股進料流，同時優(yōu)選無機酸單獨送入。
反應器內(nèi)反應介質(zhì)的溫度優(yōu)選維持在約30-100℃、最優(yōu)選約40-80℃。第一和第二反應器的溫度可基本相同，但也可以不同溫度操作。第一和第二反應器內(nèi)反應介質(zhì)的溫度優(yōu)選低于常用壓力下的沸點。根據(jù)環(huán)境溫度、進料流溫度、惰性氣體吹入速率和其它工藝條件，按需加熱或冷卻反應器來維持所期望的溫度。
反應器內(nèi)維持的絕對壓力優(yōu)選約50-120kPa、最優(yōu)選約80-110kPa、特別最優(yōu)選為大氣壓。第一和第二反應器內(nèi)的壓力通常但不是必須基本相同。
第一和第二反應器內(nèi)反應介質(zhì)的酸度優(yōu)選維持在約4-14N、最優(yōu)選約6-12N。在絕大多數(shù)情況下，第一和第二反應器中酸度差異很小，優(yōu)選少于約15％、最優(yōu)選少于約10％。
第一反應器的反應介質(zhì)中堿金屬氯酸鹽濃度優(yōu)選維持在約0.05-飽和、更優(yōu)選約0.075-2.5mol/l、最優(yōu)選約0.1-1mol/l。
在一個優(yōu)選實施方案中，第一反應器的反應介質(zhì)優(yōu)選維持在堿金屬氯酸鹽濃度約0.05-2.5mol/l、酸度約6-12N、溫度約40-80℃和絕對壓力約80-110kPa，而第二反應器的反應介質(zhì)優(yōu)選維持在堿金屬氯酸鹽濃度約14-56mmol/l、酸度約6-12N、溫度約40-80℃和絕對壓力約80-110kPa。
可使用與其它不結(jié)晶工藝(如Mathieson，Solvay和HP-A)相同類型的反應器和其它工藝設(shè)備。包括反應器在內(nèi)的接觸反應介質(zhì)的工藝設(shè)備適合由能耐受其中化學品的材料制成或是帶其作襯里。優(yōu)選的材料是與反應介質(zhì)接觸時能形成并保持保護性氧化層的鈦或其它金屬或合金，盡管設(shè)備也可由其它耐化學品材料如氟塑料或其它聚合材料制成。優(yōu)選至少部分與反應介質(zhì)接觸的設(shè)備包括第二反應器是由鈦制成或帶鈦襯里。
通過下列實施例來進一步說明本發(fā)明。
實施例在一個包括第一反應器(主反應器)和第二反應器(次反應器)的發(fā)生裝置中連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯。將氯酸鈉(含約0.01wt％氯化鈉雜質(zhì))、硫酸和過氧化氫送入第一反應器。從第一反應器流出的反應介質(zhì)進入另有過氧化氫送入的第二反應器。從第二反應器流出的反應介質(zhì)在通過汽提器后作為廢酸取出。將空氣吹送通過兩個反應器的反應介質(zhì)來稀釋從中所移出的二氧化氯。兩個反應器都維持在大氣壓下和57℃的溫度。穩(wěn)態(tài)條件下收集幾種不同情況下的數(shù)據(jù)，結(jié)果示于下表。
顯然，第二反應器中氯酸鈉濃度下降導致了氯化鈉濃度增加。由于此增加量是因氯酸鹽轉(zhuǎn)化為氯化物作為最終產(chǎn)物的結(jié)果，這也代表了經(jīng)廢酸所致的損失。因此，由增加第二反應器的氯酸鹽濃度而造成的未反應氯酸鹽的損失至少部分被氯化物形成量減少所補償?？紤]到工藝設(shè)備腐蝕現(xiàn)象減少的情況，即使在某些情況下總損失可能較高，但仍然在可接收水平內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 在不結(jié)晶條件下于至少兩個反應器內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的方法，包括以下步驟將堿金屬氯酸鹽、無機酸和過氧化氫送入第一反應器，來形成維持在所述第一反應器中的酸性反應介質(zhì)；使堿金屬氯酸鹽、過氧化氫和無機酸在所述反應介質(zhì)內(nèi)反應來形成二氧化氯和所述無機酸的堿金屬鹽；從所述第一反應器的所述反應介質(zhì)中移出氣體形式二氧化氯；將包括無機酸、堿金屬氯酸鹽和所述無機酸的堿金屬鹽的廢反應介質(zhì)從所述第一反應器移出并送入第二反應器；向所述第二反應器內(nèi)的反應介質(zhì)中送入過氧化氫并使其中的所述反應介質(zhì)的堿金屬氯酸鹽濃度維持在約9-75mmol/l；使堿金屬氯酸鹽、過氧化氫和無機酸在所述反應介質(zhì)中反應來形成二氧化氯和所述無機酸的堿金屬鹽；從所述第二反應器的所述反應介質(zhì)中移出氣體形式二氧化氯，和將包括無機酸和所述無機酸的堿金屬鹽的廢反應介質(zhì)從所述第二反應器移出。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中第二反應器中堿金屬氯酸鹽的濃度被維持在約14-56mmol/l。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中第二反應器中堿金屬氯酸鹽的濃度被維持在約20-47mmol/l。
4.按權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中將惰性氣體吹送通過反應容器。
5.按權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中送入過程的氯化物總量少于堿金屬氯酸鹽進料的約1mol％。
6.按權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中第一和第二反應器內(nèi)反應介質(zhì)的溫度維持低于常用壓力下的沸點。
7.按權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中第一和第二反應器內(nèi)反應介質(zhì)的酸度維持在約4-14N。
8.按權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中無機酸是硫酸。
9.按權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中第一反應器的反應介質(zhì)維持在堿金屬氯酸鹽濃度約0.05-2.5mol/l、酸度約6-12N、溫度約40-80℃和絕對壓力約80-110kPa，而第二反應器的反應介質(zhì)維持在堿金屬氯酸鹽濃度約14-56mmol/l、酸度約6-12N、溫度約40-80℃和絕對壓力約80-110kPa。
10.按權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中與反應介質(zhì)接觸的設(shè)備至少部分是由鈦制成或帶鈦襯里。
全文摘要
本發(fā)明涉及在不結(jié)晶條件下于至少兩個反應器內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的方法，包括以下步驟將堿金屬氯酸鹽、無機酸和過氧化氫送入第一反應器，來形成維持在所述第一反應器中的酸性反應介質(zhì)；使堿金屬氯酸鹽、過氧化氫和無機酸在所述反應介質(zhì)內(nèi)反應來形成二氧化氯和所述無機酸的堿金屬鹽；從所述第一反應器的所述反應介質(zhì)中移出氣體形式二氧化氯；將包括無機酸、堿金屬氯酸鹽和所述無機酸的堿金屬鹽的廢反應介質(zhì)從所述第一反應器移出并送入第二反應器；向所述第二反應器內(nèi)的反應介質(zhì)中送入過氧化氫并使其中的反應介質(zhì)的堿金屬氯酸鹽濃度維持在約9－75mmol/l；使堿金屬氯酸鹽、過氧化氫和無機酸在所述反應介質(zhì)中反應來形成二氧化氯和所述無機酸的堿金屬鹽；從所述第二反應器的所述反應介質(zhì)中移出氣體形式二氧化氯；和將包括無機酸和所述無機酸的堿金屬鹽的廢反應介質(zhì)從所述第二反應器移出。
文檔編號C01B11/02GK101031505SQ200580032178
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者M·K·喬漢森 申請人:阿克佐諾貝爾公司