專利名稱：使α烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域和工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及使α烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的方法的實(shí)施方案。更具體而言，本發(fā)明涉及形成包含烯烴異構(gòu)體和低含量低聚物的最終混合物的多步驟方法。
背景技術(shù)：
在造紙工業(yè)中，已知有幾種方法用于使1-烯烴(α烯烴)異構(gòu)化生成具有各種用途的內(nèi)烯烴。例如，通過使內(nèi)烯烴與馬來酸酐反應(yīng)可用于制備紙張施膠劑烷基琥珀酸酐(ASA)。具有多于4個(gè)碳原子的烯烴可以使用酸作為催化劑進(jìn)行無規(guī)異構(gòu)化(例如Barry等人的J.Chem.Soc.Chem.Commun.177(1973)中所描述的)。然而，利用酸催化劑的異構(gòu)化法通常伴隨有副反應(yīng)低聚。這些不與馬來酸酐形成加合物的低聚物降低了ASA施膠劑的效力。此外，低聚物還可以對造紙廠中的沉積物形成起作用。
US 6,355,855(Nguyen等人)總體上描述了在催化劑組合物的存在下使1-烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴，該組合物包括(i)第VIII族過渡金屬的鹽，和(ii)烷基鋁化合物。該專利表明，這種組合使1-烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴，僅形成少量低聚物，然而，主要的內(nèi)烯烴通常是2-烯烴，在大多數(shù)情況下占至少約50％，特別是至少約60％，和形成至多70％或更多的內(nèi)烯烴。
US 6,348,132(Zhang)記載了從內(nèi)烯烴與基本上均勻分布的異構(gòu)體的混合物制備的ASA的施膠功效。
因此，需要一種方法，其中α烯烴可以異構(gòu)化成內(nèi)烯烴，使得最終混合物含有烯烴異構(gòu)體(即，2-烯烴、3-烯烴、4-烯烴等)，同時(shí)沒有生成大量的低聚物，例如烯烴二聚體。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種使α烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的多步驟方法的實(shí)施方案，該方法的一個(gè)實(shí)施方案包括(a)在約50℃～約200℃的溫度下使液相中的至少一種1-烯烴與催化劑混合，其中所述催化劑通過使(i)至少一種第VIII族過渡金屬的鹽和(ii)至少一種烷基鋁化合物接觸而形成，由此形成第一混合物；和(b)將步驟(a)的第一混合物與至少一種酸洗滌過的粘土混合，由此形成最終混合物。
本發(fā)明的步驟(a)應(yīng)在基本上沒有水(水分)和分子氧的存在下進(jìn)行。因此，推薦在加料之前用惰性干燥氣體(例如，氮?dú)饣驓鍤?吹掃反應(yīng)器，并在將原料(包括烯烴，使用時(shí)的催化體系和溶劑的成分)加入異構(gòu)化反應(yīng)器之前以任何常規(guī)方式對其進(jìn)行干燥和除氧。優(yōu)選地，步驟(a)應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，例如在干燥氮?dú)庵小?br>
優(yōu)選地，所述至少一種第VIII族過渡金屬包括鈷和所述至少一種烷基鋁化合物包括三烷基鋁化合物，其中當(dāng)使用這種組合時(shí)，所述方法在基本上沒有烷氧基鋁物種的存在下進(jìn)行。
通常，使步驟(a)中的所述至少一種1-烯烴和催化劑混合，并使其達(dá)到約50℃～約200℃的溫度，其中步驟(a)生成的產(chǎn)物是內(nèi)烯烴的第一混合物，其中該混合物包括量至多約5重量％的1-烯烴；約50重量％、特別是至少60重量％和至多約70重量％或更多的2-烯烴；和少于約2重量％的低聚物。
步驟(b)進(jìn)一步異構(gòu)化步驟(a)的第一混合物中所含的內(nèi)烯烴，由此形成含有更均勻分布的烯烴異構(gòu)體和低含量低聚物的最終混合物。
步驟(b)適于在約100℃～約300℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在約120℃～約200℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在約150℃～約175℃下進(jìn)行。
通常，步驟(b)生成的最終混合物包括約1-5重量％的α烯烴，約15-50重量％的C2烯烴，約15-25％的C3烯烴，約5-20重量％的C4烯烴，約10-50重量％的C5和更高級的烯烴，以及少于約10重量％的二聚體，優(yōu)選少于約6重量％的二聚體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)閱讀以下詳細(xì)說明，將清楚本發(fā)明的其他方法或過程、特征和優(yōu)點(diǎn)。所有這些額外的方法或過程、特征和優(yōu)點(diǎn)將包括在說明書內(nèi)和本發(fā)明的范圍內(nèi)。
發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本申請中所述的所有專利、文章、出版物或公開內(nèi)容，具體包括US6,355,855(Nguyen等人)，引入它們的全部內(nèi)容作為參考。
如果在此引用數(shù)值范圍，那么除非另有所述，該范圍意圖包括其端點(diǎn)值，以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)限定一定范圍時(shí)，本發(fā)明的范圍不意圖限制為具體數(shù)值。此外，本文中的所有范圍意圖不僅包括具體所述的特定范圍，而且包括這些值的任何組合，包括最小值和最大值。
本發(fā)明的實(shí)施方案提供了幾個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)，其中尤其包括生成含有烯烴異構(gòu)體以及低含量低聚物(即10重量％或更少，優(yōu)選6重量％或更少)的最終混合物。
本文中和所附權(quán)利要求書中，術(shù)語″混合″或″混合的″、″混合物″或其他變體，當(dāng)與催化組合物的成分一起使用時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解經(jīng)組分(i)和(ii)接觸而形成的催化物物種的確切結(jié)構(gòu)是未知的。盡管不希望限于理論，但是可以認(rèn)為，這些成分間之間發(fā)生了一些類型的反應(yīng)(相互作用)，從而最終形成催化活性物種。
本文中，術(shù)語″基本上沒有″指如果存在烷氧基鋁物種，那么這種物質(zhì)優(yōu)選僅以痕量存在，并且在任何情況下，其量使得與Al鍵合的烷氧基和與Al鍵合的烷基的比(在烷基鋁化合物中)不高于0.1∶1，優(yōu)選不高于0.05∶1，最優(yōu)選不高于0.01∶1。通過在異構(gòu)化中保持存在最小量的氧(空氣)和排除可能使烷基鋁化合物氧化成烷氧基鋁物種的其他含氧物質(zhì)(例如過渡金屬鹽中的陰離子)，可以容易地實(shí)現(xiàn)這種低比值。為了排除分子氧，優(yōu)選用惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獯祾叻磻?yīng)器和原料(1-烯烴、過渡金屬鹽、溶劑等)，并在惰性氣體氣氛中進(jìn)行異構(gòu)化。
本發(fā)明的實(shí)施方案預(yù)期一種使α烯烴(1-烯烴)異構(gòu)化并最后形成含有內(nèi)烯烴和低含量低聚物的最終混合物的方法，所述方法包括(a)在約50℃～約200℃的溫度下使液相中的至少一種1-烯烴與催化劑混合，其中所述催化劑通過使(i)至少一種第VIII族過渡金屬的鹽和(ii)至少一種烷基鋁化合物接觸而形成，由此形成第一混合物；和(b)將步驟(a)的第一混合物與至少一種酸洗滌過的粘土混合，由此形成最終混合物。
該方法的各種實(shí)施方案可以間歇、半連續(xù)和連續(xù)地進(jìn)行。關(guān)于半連續(xù)法，可以首先進(jìn)行步驟(a)，其中步驟(a)的第一混合物可以連續(xù)加到管狀反應(yīng)器中進(jìn)行步驟(b)?？梢栽O(shè)計(jì)停留時(shí)間，使得以連續(xù)方式從步驟(b)得到所需的內(nèi)烯烴混合物。連續(xù)法的實(shí)例是使用兩室管狀反應(yīng)器，其中第一室裝有催化劑(即鈷/TMAL)，第二室裝有煅燒過的酸性粘土。
步驟(a)的至少一種1-烯烴通常具有至少4個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述1-烯烴具有約5～約40個(gè)碳原子，更優(yōu)選約6～約30個(gè)碳原子。盡管從實(shí)際觀點(diǎn)來看，碳原子的數(shù)量沒有上限，但是碳原子的數(shù)量主要由所需內(nèi)烯烴的預(yù)期用途來決定。如果得到的內(nèi)烯烴將用于生產(chǎn)ASA，那么特別需要約10～約20個(gè)碳原子(例如，16-20個(gè)碳原子)的烯烴。
本發(fā)明方法異構(gòu)化的1-烯烴可以是直鏈的或支鏈的，還可以含有脂環(huán)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明適用的1-烯烴的具體但非限制性實(shí)例包括以下的至少一種1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基-1-辛烯、2-乙基-1-己烯、5-甲基-1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、2-甲基-1-十二烯、1-十四烯、2-甲基-1-十四烯、1-十六烯、2-甲基-1-十六烯、5-甲基-1-十六烯、1-十八烯、2-甲基-1-十八烯、1-二十烯、2-甲基-1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、乙烯基環(huán)己烷和2-苯基-1-丁烯，但本發(fā)明不以任何方式限制于這些實(shí)例?？梢允褂玫氖惺郐料N的實(shí)例包括但不限于Shell Chemical(Geismar LA)的Neodene2024、Neodene16、Neodene18和Neodene1618；CP Chem(Chevron Phillips chemical Company，Woodland TX)的α烯烴C16、α烯烴C18和α烯烴C16/C18。α烯烴可以是一種鏈長度(C16或C18)或是不同鏈長度的混合物。通常，α烯烴(1-烯烴)以″原樣″使用，其中它們是液相。
當(dāng)然，也可以同時(shí)異構(gòu)化一種以上類型的1-烯烴。例如，在步驟(a)中可以使用兩種、三種、四種、五種、六種和更多種的1-烯烴的混合物。此外，不需要使用基本上純的或純形式的1-烯烴。相反，它們可以作為與不是1-烯烴的一種或多種其他化合物的混合物(或含雜質(zhì))而使用，只要所述其他化合物基本上不干擾異構(gòu)化?？梢栽谠现写嬖?并經(jīng)常存在)的其他化合物的常見實(shí)例是內(nèi)烯烴以及飽和的(環(huán))脂族烴和芳族烴。
本發(fā)明方法的實(shí)施方案可以在溶劑存在下或沒有溶劑下進(jìn)行。通常，存在溶劑是在方法中引入催化劑所導(dǎo)致的，其中催化劑通常在溶劑例如甲苯中輸送，然而，優(yōu)選沒有其它量的溶劑被有目的地加入本方法中。
盡管通常優(yōu)選除了含有催化劑的溶劑之外沒有額外的溶劑，但是在某些情況下建議或需要在額外溶劑的存在下起作用。例如，如果液體(并特別是烯烴)的存在量不足以容納(溶解或至少分散)催化體系的(固態(tài)或液態(tài))成分并提供不太粘稠的液相，那么就必須加入溶劑或溶劑混合物。溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)高于進(jìn)行異構(gòu)化的溫度。此外，如果在方法結(jié)束時(shí)，通過蒸餾從溶劑中分離異構(gòu)化的烯烴，那么應(yīng)注意溶劑和烯烴的沸點(diǎn)差應(yīng)足夠大，以至于不需要使所述蒸餾復(fù)雜化。溶劑也應(yīng)至少與1-烯烴混溶，并不應(yīng)干擾異構(gòu)化過程，尤其是不與存在的任何其他物種反應(yīng)。特別地，在存在烷基鋁化合物時(shí)，溶劑當(dāng)然應(yīng)當(dāng)不包括能夠與催化體系的成分(例如，烷基鋁化合物)反應(yīng)的任何活性氫原子。
適用于本發(fā)明中的溶劑的實(shí)例是非極性溶劑，如任選鹵化的(特別是氯化的)脂族烴、脂環(huán)族烴和芳族烴及脂族醚。這些溶劑的適合沸點(diǎn)約80℃～約200℃，特別是約100℃～150℃。其具體實(shí)例是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿、四氯化碳、辛烷、癸烷和十二烷，以及這些溶劑中的兩種或更多種的混合物。
根據(jù)步驟(a)，至少一種第VIII族過渡金屬的鹽與至少一種烷基鋁化合物混合使用并相互作用，由此形成使1-烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的催化活性種。
可以與形成的催化活性種相互作用的任何方式混合的異構(gòu)化催化劑的成分，特別便利并因此優(yōu)選的方式是原位形成催化劑，即在異構(gòu)化介質(zhì)內(nèi)部形成。通過將催化體系的成分單獨(dú)加入異構(gòu)化反應(yīng)器中，可以簡便地實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。然而，向反應(yīng)器中加入烯烴、催化劑成分、溶劑等的順序和形式對于成功操作本發(fā)明方法不是關(guān)鍵的。此外，以上所述之外的異構(gòu)化反應(yīng)的額外試劑和成分不是必須的，因而應(yīng)優(yōu)選為不存在。
用于步驟(a)的至少一種金屬鹽中的適合的第VIII族過渡金屬包括但不限于以下的至少一種鎳、鈷、鐵、鈀、銠、鉑、釕、鋨或銥，更優(yōu)選鎳、鈷和鈀。特別是從得到的催化物種的活性的角度來看，最優(yōu)選的第VIII族過渡金屬是鈷和鈀，尤其是鈷。這些金屬中的兩種或多種可以組合使用，例如以兩種或多種不同過渡金屬鹽的形式。
至少一種第VIII族過渡金屬的鹽的陰離子或配體沒有特別限制。所述陰離子(配體)可以是無機(jī)和有機(jī)的。其實(shí)例包括鹵離子(例如，氟離子、氯離子、溴離子和碘離子)，硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根，羧酸根如甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、苯甲酸根、鄰苯二甲酸根和萘甲酸根，螯合劑如乙酰丙酮和EDTA，以及環(huán)烷二烯基配體，如1，5-環(huán)辛二烯基和戊二烯基(金屬茂)等。當(dāng)然，可以存在都是單金屬鹽形式和鹽混合物(任選不同的金屬)形式的兩種或多種不同的陰離子(配體)。用于本發(fā)明的特別需要的陰離子(配體)是鹵離子，特別是氯離子和溴離子，更特別是氯離子和乙酰丙酮化物。
適合的第VIII族過渡金屬的鹽含有鹵素，特別是氯；和/或形成螯合物的配體，如乙酰丙酮化物。相應(yīng)鹽的其他具體實(shí)例包括氯化鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、乙酰丙酮鈷(III)、PdCl2、(環(huán)辛二烯基)2PtCl2、乙酰丙酮銥(III)和乙酰丙酮銠(III)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以使用更多種的其他鹽。優(yōu)選的鹽的實(shí)例包括氯化鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、乙酰丙酮銠(III)；乙酰丙酮銥(III)和乙酰丙酮鈷(III)；更優(yōu)選的鹽包括乙酰丙酮鎳(II)、乙酰丙酮銥(III)和乙酰丙酮鈷(III)。最優(yōu)選的第VIII族過渡金屬的鹽是乙酰丙酮鈷(III)。
用于步驟(a)中的至少一種烷基鋁化合物沒有特別限制，只要其含有至少一個(gè)與鋁原子直接鍵合的烷基。然而，特別適合類別的烷基鋁化合物是通式AlRaXb的那些，其中R表示烷基，X表示鹵素，a是1～3的整數(shù)，b是0、1或2，總和(a+b)是3。
在上面通式中，烷基R可以具有任何數(shù)量的碳原子，但1～約40個(gè)碳原子/烷基是優(yōu)選的。因此，如果上式中的″a″是3，那么相應(yīng)的烷基鋁化合物優(yōu)選含有總共不超過約120，更優(yōu)選不超過約100個(gè)碳原子。在烷基鋁化合物的揮發(fā)性應(yīng)盡可能保持低的情況下(例如，如果在相對較高溫度和大氣壓下，對相對較高沸點(diǎn)的烯烴進(jìn)行異構(gòu)化)，相對較高的總碳原子數(shù)是優(yōu)選的。如果在異構(gòu)化結(jié)束時(shí)，通過加入水使催化劑失活(被破壞)，即水解分離烷基-Al鍵并產(chǎn)生相應(yīng)的烷烴，那么高碳原子數(shù)(通過烷基鋁化合物中的烷烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)測定)的烷基是有利的。如果所述烷烴其沸點(diǎn)基本上高于反應(yīng)介質(zhì)中的烯烴，通過例如通過蒸餾將有助于使二者分離。然而，通常至少一種烷基鋁化合物的烷基具有1～約10，特別是1～約6個(gè)碳原子。在烯烴沸點(diǎn)相對較高并且通過加入水使催化劑失活的情況下，上限6個(gè)碳原子是特別需要的。加入水會(huì)從烷基鋁化合物釋放相對較低沸點(diǎn)的烴(例如甲烷、乙烷、己烷等)，然后通過蒸餾進(jìn)行分離或除去。
用于烷基鋁化合物中的烷基R可以是直鏈或支鏈的，并且對于a≥2時(shí)可以是相同或不同(經(jīng)常它們相同)的。其具體實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。用于本發(fā)明中的優(yōu)選基團(tuán)R包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、正戊基和正己基。最優(yōu)選的是甲基和乙基(也考慮到相應(yīng)化合物的價(jià)格和來源)。
上面通式中的優(yōu)選值″a″是2和3，特別是3。換句話說，優(yōu)選的烷基鋁化合物是三烷基鋁化合物，如三甲基鋁和三乙基鋁，以及三丁基鋁、三異丁基鋁、二乙基異丁基鋁、三己基鋁、三庚基鋁和三辛基鋁。
如果上式中的″b″是1或2，即存在一個(gè)或兩個(gè)鹵素基X，那么X優(yōu)選選自Cl和Br，最優(yōu)選為Cl。這類鹵化烷基鋁的優(yōu)選代表是氯化二乙基鋁(DEAC)。優(yōu)選的其他實(shí)例包括二氯化乙基鋁和二氯化異丁基鋁。
盡管以上闡明了優(yōu)選的烷基鋁化合物，但應(yīng)該理解，本發(fā)明的實(shí)施方案不限于使用這些化合物?？梢杂米魍榛X化合物的多種其他化合物的實(shí)例是倍半氯化乙基鋁和倍半氯化異丁基鋁。通常，最適合的烷基鋁化合物除了鋁、碳、氫和任選的鹵原子之外不含有任何其他原子。
優(yōu)選在步驟(a)中，至少一種第VIII族過渡金屬的鹽包括鈷，并且至少一種烷基鋁化合物包括三烷基鋁化合物，其中其中當(dāng)使用這種混合物時(shí)，所述方法在基本上沒有烷氧基鋁物種存在下進(jìn)行。
關(guān)于步驟(a)中所用的1-烯烴、第VIII族過渡金屬的鹽和烷基鋁化合物的相對量，所述量可以在極寬范圍內(nèi)變化。然而，實(shí)際中1-烯烴與第VIII族過渡金屬的摩爾比通常為約1∶1～約10,000∶1，更經(jīng)常約10∶1～約5,000∶1。對于本發(fā)明，通常最需要約500∶1～約4,000∶1和特別是約700∶1～約2,000∶1的摩爾比。
第VIII族過渡金屬與烷基鋁化合物中的Al的原子比通常為約2∶1～約1∶500，特別是約1∶1～約1∶300，最常用約1∶2～約1∶100。相對于第VIII族過渡金屬極高過量的Al不提供任何特別的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，相對于過渡金屬過少的Al有時(shí)對催化體系的活性有不利影響。無論如何，1-烯烴、第VIII族過渡金屬和烷基鋁化合物的優(yōu)化比很大程度上取決于所用的具體化合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛉菀椎卮_定。
步驟(a)適于在約50℃～約200℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選溫度為約80℃～約150℃，更優(yōu)選約80℃～約120℃。使用的溫度主要由諸如催化體系活性、所需的反應(yīng)時(shí)間、異構(gòu)化介質(zhì)中存在的物質(zhì)的沸點(diǎn)(和分解溫度)的因素來決定。顯然，異構(gòu)化速率隨溫度升高而增大。另一方面，較高溫度也會(huì)加速不希望的副反應(yīng)，如催化劑分解和存在的烯烴的低聚和聚合。也應(yīng)該考慮到，由于存在的成分的沸點(diǎn)的原因，所述方法溫度過高會(huì)使得必須在超大氣壓下工作，盡管可以這樣，但通常會(huì)增加所述方法的總成本。因此，經(jīng)常最需要在仍能夠提供可接受的異構(gòu)化速率的最小溫度下操作。
如前所述，本發(fā)明步驟(a)的實(shí)施方案可以在超大氣壓下進(jìn)行。顯然更方便進(jìn)而優(yōu)選的是在大氣壓或略高于大氣壓下進(jìn)行操作。然而，為了實(shí)現(xiàn)可接受的異構(gòu)化速率所需的溫度，以及考慮到反應(yīng)介質(zhì)的一種或多種成分的沸點(diǎn)組合，有時(shí)不可避免地使用比大氣壓更高的壓力。
步驟(a)的通常反應(yīng)時(shí)間為約1～約12小時(shí)，優(yōu)選約2～約6小時(shí)，更優(yōu)選約2～約4小時(shí)(對于間歇、半連續(xù)和連續(xù)法)。當(dāng)然，反應(yīng)時(shí)間主要由諸如催化劑活性、催化劑濃度、過程溫度和所需的轉(zhuǎn)化度等因素來決定。關(guān)于最后一種因素，優(yōu)選異構(gòu)化度為約90～約100％，更優(yōu)選接近約100％。如果異構(gòu)化度較低(即小于約90重量％)，那么仍留有較高含量的C1烯烴，這將影響步驟(b)的最終混合物，因?yàn)镃1烯烴的低聚形成大部分低聚物。
由于大部分烷基鋁化合物對氧和水的敏感性(反應(yīng)性)，本發(fā)明的步驟(a)應(yīng)在基本上沒有水(水分)和分子氧的存在下進(jìn)行。因此，推薦在向反應(yīng)器中加入原料之前用惰性干燥氣體(例如，氮?dú)饣驓鍤?進(jìn)行吹掃，并在將原料(包括烯烴，使用時(shí)的催化體系和溶劑的成分)引入異構(gòu)化反應(yīng)器之前以任何常規(guī)方式對其進(jìn)行干燥和除氧。異構(gòu)化介質(zhì)中殘余的痕量氧和水經(jīng)常通過與烷基鋁化合物的反應(yīng)來清除。當(dāng)然，高度優(yōu)選在異構(gòu)化過程中盡可能限制分子氧和水(水分)進(jìn)入液體介質(zhì)。因此，步驟(a)應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，例如在干燥氮?dú)庵小?br>
在步驟(a)的異構(gòu)化結(jié)束時(shí)，任選以任何常規(guī)方式將烯烴與殘余成分分離，例如通過過濾、蒸餾、萃取和其組合。在一些情況下，可能需要首先將烷基鋁化合物轉(zhuǎn)化成對水分不太敏感的化合物，例如通過向異構(gòu)化介質(zhì)中小心加入水。特別是在使用更昂貴的過渡金屬時(shí)，出于經(jīng)濟(jì)原因，也需要回收金屬價(jià)值，并任選將它們在方法中再循環(huán)。
在一般和代表性的意義上，步驟(a)的生成產(chǎn)物是包括內(nèi)烯烴的第一混合物，其中這種混合物包括至多約5重量％的1-烯烴；約50重量％；特別是至少60重量％和至多約70重量％或更多的2-烯烴；以及少于約2重量％的低聚物。
本發(fā)明的步驟(b)包括將步驟(a)的第一混合物與至少一種酸洗滌過的粘土混合，形成最終混合物，然后使步驟(a)的第一混合物中所含的內(nèi)烯烴異構(gòu)化，由此形成含有烯烴異構(gòu)體和低含量低聚物的最終混合物。
步驟(b)中所用的至少一種酸洗滌過的粘土包括但不限于煅燒的酸洗滌過的粘土、酸活化的膨潤土、Engelhard的產(chǎn)品F13、F22、F24和F-20X。所述至少一種酸洗滌過的粘土的殘余酸度應(yīng)為約1.0～約0.025meq/g，優(yōu)選約0.5～約0.1meq/g，更優(yōu)選約0.4～約0.2meq/g。在步驟(b)中還可以使用兩種或多種酸洗滌過的粘土的混合物，只要酸洗滌過的粘土混合物的殘余酸度保持在所需范圍內(nèi)。
大多數(shù)酸洗滌過的粘土含有大量水，因此在使用之前，酸洗滌過的粘土需要被煅燒(本領(lǐng)域公知的方法)以除去水。除了除去水之外，此過程還可活化粘土催化劑。例如，通常煅燒過程在約110℃溫度下，在氮?dú)馇鍜呦逻M(jìn)行至少1小時(shí)。除去反應(yīng)體系中的水分，因?yàn)槔缭谏a(chǎn)ASA中這會(huì)產(chǎn)生問題，反應(yīng)體系中存在的任何水可以使馬來酸酐轉(zhuǎn)化成馬來酸。通常在煅燒過程中，通過在空氣存在下加熱除去機(jī)械保持的水，以氧化雜質(zhì)。
通常，酸洗滌過的粘土的用量約0.25重量％～約3.0重量％(按烯烴總重計(jì))，優(yōu)選約0.5重量％～約2.0重量％，更優(yōu)選約0.75重量％～約1.0重量％。
可用于洗滌/活化粘土的酸的適合實(shí)例包括但不限于本領(lǐng)域已知的任何酸催化劑和/或路易斯酸催化劑，例如，″HBF4″(即HF(氫氟酸)/BF3(三氟化硼))；″HPF6″(即，HF(氫氟酸)/PF5(五氟化磷))和干環(huán)丁砜中的H2SO4(例如在Barry等人的J.Chem.Soc.Chem.Commun.177(1973)中所描述的)。
根據(jù)步驟(a)，由于大部分烷基鋁化合物對氧和水的敏感性(反應(yīng)性)，本發(fā)明的步驟(b)應(yīng)在基本上沒有水(水分)和分子氧的存在下進(jìn)行。因此，推薦在向反應(yīng)器中加料之前用惰性干燥氣體(例如，氮?dú)饣驓鍤?吹掃，并在將原料(包括烯烴、使用時(shí)的催化體系和溶劑的成分)引入異構(gòu)化反應(yīng)器之前以任何常規(guī)方式對其進(jìn)行干燥和除氧。異構(gòu)化介質(zhì)中殘余的痕量氧和水經(jīng)常通過與烷基鋁化合物的反應(yīng)來清除。當(dāng)然，高度優(yōu)選在異構(gòu)化過程中盡可能限制分子氧和水(水分)進(jìn)入液體介質(zhì)中。因此，步驟(b)應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，例如在干燥氮?dú)庵羞M(jìn)行。
步驟(b)適于在約100℃～約300℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選約120℃～約200℃的溫度，更優(yōu)選約150℃～約175℃下進(jìn)行。使用的溫度主要由因素諸如催化體系活性和所需的反應(yīng)時(shí)間來決定。優(yōu)選在仍能夠提供可接受的第一混合物的異構(gòu)化速率的最低溫度下操作。
通常，步驟(b)的反應(yīng)時(shí)間為約10分鐘～約6小時(shí)，優(yōu)選約20分鐘～約4小時(shí)，更優(yōu)選約30分鐘～約2小時(shí)。當(dāng)然，反應(yīng)時(shí)間主要由諸如催化劑活性、催化劑濃度、過程溫度和所需的轉(zhuǎn)化度來決定。
在步驟(b)的異構(gòu)化結(jié)束時(shí)，可以將烯烴以任何常規(guī)方式與殘余成分分離，例如通過過濾、蒸餾、萃取和其組合。如上所述，在使用更昂貴的過渡金屬時(shí)，需要回收金屬價(jià)值，并任選將它們在本發(fā)明方法中再循環(huán)。
在一般和代表性的意義上，步驟(b)生成的最終混合物包括約1-5重量％的α烯烴，約15-50重量％的C2烯烴，約15-25％的C3烯烴，約5-20重量％的C4烯烴，約10-50重量％的C5烯烴和少于約10重量％的二聚體。優(yōu)選地，二聚體的含量低于約6重量％。
實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明了本發(fā)明的實(shí)施方案。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅是說明性的。從上述討論和這些實(shí)施例中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定本發(fā)明的必要特征，并且在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，其可以對本發(fā)明作出各種變化和修改，以使其適于各種用途和條件。因此，除了本文所示和所述的那些，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上面說明顯然可對本發(fā)明作出各種變化。盡管結(jié)合特定的裝置、材料和實(shí)施方案說明了本發(fā)明，但可以理解，本發(fā)明不限于所公開的細(xì)節(jié)，其延伸到權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有等同物。
根據(jù)本發(fā)明和以下實(shí)施例，使用13C-核磁共振分析異構(gòu)化度和雙鍵位置分布(DBPD)。
在實(shí)施例中使用以下材料烯烴Neodene16，具有16個(gè)碳原子的1-烯烴的混合物，從Shell Chemicals(Geismar，LA)得到并使用。
Neodene18，具有18個(gè)碳原子的1-烯烴的混合物，從Shell Chemicals(Geismar，LA)得到并使用。
實(shí)施例1使用Co(AcAc)3/Al(Me)3作為催化劑的Neodene 18的異構(gòu)化(僅使用步驟(a)進(jìn)行)用烘箱干燥所有玻璃制品，在氮?dú)鈿夥罩腥匀粺岷屠鋮s的情況下組裝。反應(yīng)燒瓶安裝有冷凝管、熱電偶、磁力攪拌棒和氮?dú)膺M(jìn)口和出口。將Neodene18(631g，2.5摩爾)和Co(AcAc)3/Al(Me)3(0.298g，0.832毫摩爾)置于燒瓶中。然后用氮?dú)鈬娚浠旌衔?小時(shí)，接下來加入2.1ml(4.2毫摩爾)三甲基鋁溶液(2M，甲苯中)。將反應(yīng)混合物加熱到120℃，并保持3小時(shí)。每60分鐘測取反應(yīng)混合物的IR譜，觀察反應(yīng)是否到達(dá)所需轉(zhuǎn)化率。120℃下3小時(shí)之后，反應(yīng)的IR譜表明異構(gòu)化到達(dá)～90％轉(zhuǎn)化率。繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。通過C-13核磁共振(NMR)對收集的5個(gè)反應(yīng)樣品(反應(yīng)每小時(shí))進(jìn)行雙鍵位置分布(DBPD)分析，結(jié)果示于表1中。反應(yīng)用計(jì)算量的正丁醇猝滅。除去甲苯和正丁醇后，然后通過酸性粘土床過濾，回收無色液體的異構(gòu)化的烯烴。通過氣相色譜(GC)對收集的烯烴進(jìn)行全烯烴和二聚體分析。
表1使用Co(AcAc)3/TMAL的α烯烴的異構(gòu)化(僅是步驟(a)中混合物的結(jié)果)
*使用GC(氣相色譜)分析得到二聚體數(shù)據(jù)。
表1中提供的結(jié)果是基于烯烴總重量的重量％。
實(shí)施例2使用酸洗滌過的粘土作為催化劑Neodene 18的異構(gòu)化(僅使用步驟(b)進(jìn)行)將燒瓶中的酸洗滌過的粘土F13(基于烯烴的1.0重量％)在110～115℃下煅燒2小時(shí)，并在氮?dú)鈿夥罩斜３衷凇?20℃下。加入Neodene 16(50克)，加熱至175℃并保持6小時(shí)。每小時(shí)采集樣品，通過C-13NMR測定DBPD，通過GC測定全烯烴和二聚體(參見表2)。過濾除去粘土催化劑之后，收集最終的烯烴。
表2使用粘土作為催化劑(1.0重量％)的α烯烴的異構(gòu)化(僅進(jìn)行步驟(b)的結(jié)果)
*使用GC(氣相色譜)分析得到的二聚體數(shù)據(jù)。
表2中提供的結(jié)果是基于烯烴總重量的重量％。
實(shí)施例3使用兩階段催化過程的α烯烴異構(gòu)化(使用本發(fā)明步驟(a)和步驟(b)的組合進(jìn)行)用烘箱干燥所有玻璃制品，在氮?dú)鈿夥罩腥匀粺岷屠鋮s的情況下組裝。反應(yīng)燒瓶安裝有冷凝管、熱電偶、磁力攪拌棒和氮?dú)膺M(jìn)口和出口。將C-18的α烯烴(505g，2.00摩爾)和Co(AcAc)3(0.2376g，0.667毫摩爾)置于燒瓶中。然后用氮?dú)鈬娚浠旌衔?小時(shí)，接下來加入2.0ml(4.00毫摩爾)三甲基鋁溶液(2M，甲苯中)。將反應(yīng)混合物加熱到150℃，并保持2小時(shí)。每30分鐘測定反應(yīng)混合物的IR譜，觀察反應(yīng)是否到達(dá)所需轉(zhuǎn)化率。150℃下2小時(shí)之后，反應(yīng)的IR譜表明異構(gòu)化到達(dá)～＞95％的轉(zhuǎn)化率，1H NMR表明僅有＜3％的α烯烴剩余。然后將反應(yīng)混合物(表3中的樣品C，表4和5中的樣品E)轉(zhuǎn)移至含有酸洗滌過的粘土F13(按烯烴計(jì)1.0重量％)的第二燒瓶中-第二階段催化過程。粘土在110～115℃下煅燒2小時(shí)，并在氮?dú)鈿夥罩斜３钟凇?20℃。將第一階段的內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)移至粘土催化劑中。將混合物加熱至150℃-175℃，并根據(jù)粘土劑量保持30分鐘～4小時(shí)。在仍然熱時(shí)通過二氧化硅床或粘土床(F24)過濾最終的烯烴，除去所有的催化劑。通過C-13NMR測定收集的烯烴的α-烯烴、DBPD，通過GC分析測定全烯烴和二聚體。
表3使用Co(AcAc)3/TMAL、然后是粘土作為催化劑(0.75重量％，175℃)的α烯烴的異構(gòu)化(從本發(fā)明步驟(a)和步驟(b)的組合得到的最終混合物的結(jié)果)
*使用GC(氣相色譜)分析得到二聚體數(shù)據(jù)。
表3中提供的結(jié)果是基于烯烴總重量的重量％。
表4使用Co(AcAc)3/TMAL、然后是粘土作為催化劑(1.0重量％，175℃)的α烯烴的異構(gòu)化(從本發(fā)明步驟(a)和步驟(b)的組合得到的最終混合物的結(jié)果)
*使用GC(氣相色譜)分析得到二聚體數(shù)據(jù)。
表4中的提供結(jié)果是基于烯烴總重量的重量％。
表5使用Co(AcAc)3/TMAL、然后是粘土作為催化劑(1.0重量％，150℃)的α烯烴的異構(gòu)化(從本發(fā)明步驟(a)和步驟(b)的組合得到的最終混合物的結(jié)果)
*使用GC(氣相色譜)分析得到二聚體數(shù)據(jù)。
表5中提供的結(jié)果是基于烯烴總重量的重量％。
實(shí)施例4異構(gòu)化的烯烴與馬來酸酐的加成反應(yīng)形成ASA在500ml的三口圓底燒瓶中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室加合反應(yīng)。燒瓶安裝有機(jī)械攪拌器、通有循環(huán)水(75℃)的帶夾套的加料漏斗、纏繞在加料漏斗旋塞及其與反應(yīng)燒瓶連接處的加熱帶(85℃)。還使用冷凝管、加熱套、氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)、熱電偶和溫度控制器。將異構(gòu)化的烯烴(126.27g，0.5摩爾)加入燒瓶中，并在氮?dú)庵袛嚢柘录訜岬?96±2℃。將與苯酚三嗪(0.0057g)混合的熔融馬來酸酐(32.66g，0.33摩爾)在2.5～3.0小時(shí)內(nèi)緩慢加入反應(yīng)器中。溶液變均勻后，將反應(yīng)溫度升至215±2℃，并保持3小時(shí)。通過真空蒸餾回收未反應(yīng)的原料。蒸餾后收集到淺色(6-8，Gardener級)殘余物的所需產(chǎn)物ASA(83.46g，按消耗的MA計(jì)產(chǎn)率為94.65％)。使用GC分析收集的ASA，確定殘余烯烴、對ASA的評價(jià)和二聚體的含量。
權(quán)利要求
1.一種使1-烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的方法，所述方法包括a)在約50℃～約200℃的溫度下使液相中的至少一種1-烯烴與催化劑混合，其中所述催化劑通過使(i)至少一種第VIII族過渡金屬的鹽和(ii)至少一種烷基鋁化合物接觸而形成，由此形成第一混合物；和b)將步驟a)的第一混合物與至少一種酸洗滌過的粘土在約100℃～約300℃的溫度下混合，形成最終混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種1-烯烴含有至少4個(gè)碳原子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種1-烯烴含有約5～約40個(gè)碳原子。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一種1-烯烴含有約6～約30個(gè)碳原子。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述至少一種1-烯烴含有約10～約20個(gè)碳原子。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種1-烯烴是1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基-1-辛烯、2-乙基-1-己烯、5-甲基-1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、2-甲基-1-十二烯、1-十四烯、2-甲基-1-十四烯、1-十六烯、2-甲基-1-十六烯、5-甲基-1-十六烯、1-十八烯、2-甲基-1-十八烯、1-二十烯、2-甲基-1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、乙烯基環(huán)己烷、2-苯基-1-丁烯、或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種第VIII族過渡金屬是鎳、鈷、鐵、鈀、銠、鉑、釕、鋨、銥、或它們的混合物中的至少一種。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種第VIII族過渡金屬是鎳、鈷、鈀、或它們的混合物中的至少一種。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種第VIII族過渡金屬是鈷、鈀、或它們的混合物中的至少一種。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽包括鹵素。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述鹵素是氯。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽包括形成螯合物的配體。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述形成螯合物的配體是乙酰丙酮化物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽包括選自氯化鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、乙酰丙酮鈷(III)、PdCl2、(環(huán)辛二烯基)2PtCl2、乙酰丙酮銥(III)或乙酰丙酮銠(III)的至少一種化合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽包括選自氯化鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、乙酰丙酮銠(III)、乙酰丙酮銥(III)或乙酰丙酮鈷(III)的至少一種化合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽包括選自乙酰丙酮鎳(II)，乙酰丙酮銥(III)或乙酰丙酮鈷(III)的至少一種化合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽是乙酰丙酮鈷(III)。
18.權(quán)利要求1的方法，其中如果所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽包括鈷，并且所述至少一種烷基鋁化合物包括三烷基鋁化合物，那么所述方法在基本上沒有烷氧基鋁物種下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種烷基鋁化合物包括通式AlRaXb的化合物，其中R為烷基，X為鹵素，a是1～3的整數(shù)，b是0、1或2，(a+b)之和是3。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述基R表示1～約40個(gè)碳原子的烷基。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述基R表示1～約10個(gè)碳原子的烷基。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述基R表示1～約6個(gè)碳原子的烷基。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述基R選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、和正癸基。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述基R選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、正戊基、和正己基。
25.權(quán)利要求19的方法，其中a是2或3。
26.權(quán)利要求25的方法，其中a是3。
27.權(quán)利要求19的方法，其中b是1或2。
28.權(quán)利要求19的方法，其中X包括Cl或Br。
29.權(quán)利要求28的方法，其中X包括Cl。
30.權(quán)利要求19的方法，其中所述至少一種烷基鋁化合物是三烷基鋁化合物或鹵化烷基鋁。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述三烷基鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、二乙基異丁基鋁、三己基鋁、三庚基鋁或三辛基鋁。
32.權(quán)利要求30的方法，其中所述鹵化烷基鋁是氯化二乙基鋁(DEAC)、二氯化乙基鋁或二氯化異丁基鋁。
33.權(quán)利要求1的方法，其中所述1-烯烴和第VIII族過渡金屬的摩爾比為約1∶1～約10,000∶1。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述摩爾比為約10∶1～約5,000∶1。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述摩爾比為約500∶1～約4,000∶1。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述摩爾比為約700∶1～約2,000∶1。
37.權(quán)利要求1的方法，其中所述第VIII族過渡金屬和所述烷基鋁化合物中的Al的原子比為約2∶1～約1∶500。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述原子比為約1∶1～約1∶300。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述原子比為約1∶2～約1∶100。
40.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的溫度為約80℃～約150℃。
41.權(quán)利要求40的方法，其中步驟(a)的溫度為約80℃～約120℃。
42.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)時(shí)間為約1小時(shí)～約12小時(shí)。
43.權(quán)利要求42的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)時(shí)間為約2小時(shí)～約6小時(shí)。
44.權(quán)利要求43的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)時(shí)間為約2小時(shí)～約4小時(shí)。
45.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)導(dǎo)致的異構(gòu)化度為約90％或更大。
46.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一混合物包括至多約5重量％的1-烯烴、約50重量％～約70重量％或更多的2-烯烴以及少于約2重量％的低聚物。
47.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)時(shí)間為約10分鐘～約6小時(shí)。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間為約20分鐘～約4小時(shí)。
49.權(quán)利要求48的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘～約2小時(shí)。
50.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種酸洗滌過的粘土是煅燒的酸洗滌過的粘土。
51.權(quán)利要求50的方法，其中所述煅燒的酸洗滌過的粘土是酸活化的膨潤土、Engelhard的產(chǎn)品F13、F22、F24、F-20X、或它們的混合物。
52.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種酸洗滌過的粘土的殘余酸度為約1.0～約0.025meq/g。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所述至少一種酸洗滌過的粘土的殘余酸度為約0.5～約0.1meq/g。
54.權(quán)利要求53的方法，其中所述至少一種酸洗滌過的粘土的殘余酸度為約0.4～約0.2meq/g。
55.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種酸洗滌過的粘土的用量為基于烯烴的約0.25重量％～約3.0重量％。
56.權(quán)利要求55的方法，其中所述至少一種酸洗滌過的粘土的用量為約0.5重量％～約2.0重量％。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述至少一種酸洗滌過的粘土的用量為約0.75重量％～約1.0重量％。
58.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)中的所述溫度為約120℃～約200℃。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所述溫度為約150℃～約175℃。
60.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的最終混合物包括約1-5重量％的α-烯烴、約15-50重量％的C2烯烴、約15-25％的C3烯烴、約5-20重量％的C4烯烴、約10-50重量％的C5烯烴和少于約10重量％的二聚體。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述最終混合物含有少于約6重量％的二聚體。
62.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)在溶劑存在下進(jìn)行。
63.權(quán)利要求62的方法，其中所述溶劑選自脂族烴、脂環(huán)族烴和芳族烴、鹵化脂族烴、鹵化脂環(huán)族烴和鹵化芳族烴、脂族醚、及它們的混合物。
64.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)在沒有溶劑存在下進(jìn)行。
65.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)在基本上無水條件下進(jìn)行。
66.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)在基本上沒有分子氧存在下進(jìn)行。
67.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法間歇進(jìn)行。
68.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法以半連續(xù)方式進(jìn)行。
69.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法以連續(xù)方式進(jìn)行。
70.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑在原位形成。
71.權(quán)利要求1的方法，其中主要異構(gòu)化產(chǎn)物是2-烯烴。
72.權(quán)利要求1的方法，其中在約80～約150℃的溫度和基本上無水的條件下，并且在基本上沒有分子氧的存在下，使具有6～30個(gè)碳原子的至少一種1-烯烴與至少一種第VIII族過渡金屬的鹽及至少一種烷基鋁化合物接觸，所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽選自Ni、Co和Pd的氯化物和乙酰丙酮化物，所述至少一種烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁和氯化二乙基鋁，所述1-烯烴與第VIII族過渡金屬的摩爾比為約100∶1～約2,000∶1，所述第VIII族過渡金屬與所述烷基鋁化合物中Al的原子比為約1∶2～約1∶100，由此形成包括至少約60摩爾％的2-烯烴的內(nèi)烯烴，同時(shí)沒有形成多于約5％的低聚物。
73.一種使1-烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的方法，所述方法包括a)在約50℃～約200℃的溫度下使液相中的至少一種1-烯烴與催化劑混合，其中所述催化劑通過使(i)至少一種第VIII族過渡金屬的鹽和(ii)至少一種烷基鋁化合物接觸而形成，由此形成第一混合物；其中所述烷基鋁化合物含有至少一種與鋁原子直接鍵合的烷基，和b)將步驟a)的第一混合物與至少一種酸洗滌過的粘土混合，形成最終混合物。
74.一種使1-烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的方法，所述方法包括a)在約50℃～約200℃的溫度下使液相中的至少一種1-烯烴與催化劑混合，其中所述催化劑通過使(i)至少一種第VIII族過渡金屬的鹽和(ii)至少一種烷基鋁化合物接觸而形成，由此形成第一混合物；其中所述烷基鋁化合物含有至少一種與鋁原子直接鍵合的烷基，其中如果所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽包括鈷，并且所述至少一種烷基鋁化合物包括三烷基鋁化合物，那么所述方法在基本上沒有烷氧基鋁物種下進(jìn)行，和b)將步驟a)的第一混合物與至少一種酸洗滌過的粘土混合，形成最終混合物。
75.一種使1-烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的方法，所述方法包括a)在約50℃～約200℃的溫度下使液相中的至少一種1-烯烴與催化劑混合，其中所述催化劑通過使(i)選自鈷、鐵、鈀、鉑、鋨、銥、銠、釕及它們的混合物的至少一種第VIII族過渡金屬的鹽和(ii)至少一種烷基鋁化合物接觸而形成，由此形成第一混合物；其中所述烷基鋁化合物含有至少一種與鋁原子直接鍵合的烷基，其中如果所述至少一種第VIII族過渡金屬的鹽包括鈷，并且所述至少一種烷基鋁化合物包括三烷基鋁化合物，那么所述方法在基本上沒有烷氧基鋁物種下進(jìn)行，和b)將步驟a)的第一混合物與至少一種酸洗滌過的粘土混合，形成最終混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過多步驟方法使至少一種α烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的實(shí)施方案，得到包括烯烴異構(gòu)體和低含量低聚物的混合物。根據(jù)本發(fā)明，烷基鋁化合物與第Ⅷ族過渡金屬的鹽組合使用，并與后者相互作用，由此產(chǎn)生使1－烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴的催化活性種，其中這種混合物隨后與酸洗滌過的粘土混合。
文檔編號C01B33/44GK101044105SQ200580035852
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者張踐堅(jiān) 申請人:赫爾克里士公司