專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)連二亞硫酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)甲酸鹽法制備連二亞硫酸鈉的改進(jìn)方法，其中將從廢水中回收的甲酸鈉再循環(huán)至合成批料中。
由含水甲醇溶液中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物制備連二亞硫酸鈉公開(kāi)于現(xiàn)有技術(shù)如DE 2 716 032 C2中。
在通過(guò)甲酸鹽法生產(chǎn)連二亞硫酸鈉中，在合成和隨后通過(guò)過(guò)濾分離產(chǎn)物以及通過(guò)蒸餾從濾液中分離出醇之后，得到仍包含顯著量甲酸鹽的廢水。除甲酸鈉外，硫代硫酸鈉和亞硫酸鹽是廢水的主要成分。首先，由廢水引起的甲酸鈉和亞硫酸鈉的損失構(gòu)成了原料損失，其次，甲酸鈉導(dǎo)致了顯著的廢水污染(高TOC值)。因此至少部分回收包含在廢水中的原料存在高經(jīng)濟(jì)刺激。
DE 2 651 418 C2涉及一種用酸后處理在通過(guò)甲酸鈉法制備連二亞硫酸鈉并分離連二亞硫酸鈉之后而得到的母液，其中所述甲酸鈉法為通過(guò)使含水醇溶液中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物反應(yīng)。通過(guò)蒸餾從母液中除去醇和甲酸甲酯，將甲酸以使pH為3.0-4.5的量加入剩余母液中，將母液加熱至75-110℃的溫度，分離出沉淀硫并從母液中分離出甲酸鈉。
DE 4 437 253 A1涉及一種制備無(wú)水連二亞硫酸鈉的方法，包括通過(guò)在第一段中使含水甲醇溶液中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物反應(yīng)，從母液中分離沉淀產(chǎn)物，降低母液中的硫代硫酸鈉含量以及將所得溶液再循環(huán)至第一段中。從所述母液中除去10-60重量％的存在于母液中的水，并將剩余溶液冷卻至-40至10℃的溫度并分離沉淀物。
JP 2001-270844描述了一種借助兩段電滲析從合成連二亞硫酸鈉的廢水中得到甲酸鈉的方法。在第一電滲析段(選擇用于一價(jià)種類(lèi)的陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜)中，首先得到甲酸鹽和亞硫酸氫鹽。在另一方法段中，首先將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。在隨后的電滲析段中，將pH調(diào)至接近或大于7，再次將二價(jià)硫酸鹽與一價(jià)甲酸鹽分離。然而，這種多段方法非常復(fù)雜。在用大氣氧氣氧化的情況下，氧化中間步驟非常耗時(shí)并需要額外的原料或助劑。
本發(fā)明的目的是提供一種制備連二亞硫酸鈉的方法，其包括經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上可行地從廢水中回收甲酸鈉，可將回收的甲酸鈉再循環(huán)至合成中。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)一種包括如下步驟的制備連二亞硫酸鈉的方法實(shí)現(xiàn)(a)提供包含在含水甲醇溶液中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物的合成批料并形成連二亞硫酸鈉母液，(b)從連二亞硫酸鈉母液中分離連二亞硫酸鈉，得到殘留母液，(c)從殘留母液中分離甲醇，(d)借助納濾(nanofiltration)將殘留母液分離成具有降低的甲酸根濃度的富含硫代硫酸根的第一子料流和貧含硫代硫酸根且含甲酸根的第二子料流，(e)濃縮第二子料流中的甲酸鈉，和(f)將濃縮的第二子料流再循環(huán)至步驟(a)中。
優(yōu)選步驟(b)包括通過(guò)過(guò)濾從連二亞硫酸鈉母液中分離出連二亞硫酸鈉，并且步驟(c)包括通過(guò)蒸餾從殘留母液中分離出甲醇。優(yōu)選可用于合成連二亞硫酸鈉的鈉化合物例如為碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。
借助本發(fā)明方法，可通過(guò)后處理廢水以及將部分甲酸鈉再循環(huán)至合成中而有利地節(jié)約部分原料成本，同時(shí)降低了生產(chǎn)廢水的TOC負(fù)載?；厥辗椒ǖ娘@著之處在于低技術(shù)復(fù)雜性和高成本效率。
尤其是為了回收甲酸鈉以及能夠在合成中再次使用，必須顯著降低包含在廢水中的硫代硫酸鈉濃度，因?yàn)樗鼧?gòu)成了本發(fā)明方法步驟(a)和(b)的干擾組分。根據(jù)本發(fā)明，這借助納濾法進(jìn)行。
如反滲透和超濾，納濾為從水溶液中分離溶解組分的加壓操作膜工藝。對(duì)于分離性能，納濾歸類(lèi)在反滲透和超濾之間，因?yàn)樵谶^(guò)渡區(qū)之間沒(méi)有明顯的邊界。納濾膜的特性為它們的高離子選擇性具有一價(jià)陰離子的鹽可以以很高程度通過(guò)膜，而具有多價(jià)離子的鹽以很高程度保留。
在本發(fā)明中，本方法步驟(d)中用合適的納濾膜將廢水料流分成兩股子料流。硫代硫酸根離子優(yōu)選保留在滲余液中(富含硫代硫酸根的第一子料流)，因?yàn)樗鼈儍?yōu)于一價(jià)陰離子(例如甲酸根離子)被納濾膜保留。甲酸根離子可以高比例通過(guò)納濾膜，因而如此得到的滲透液(濾液)形成貧含硫代硫酸根且含甲酸根的第二子料流。
所有在各體系中在所需分離條件下穩(wěn)定且在一價(jià)和多價(jià)陰離子之間具有選擇性的膜均適用于在本發(fā)明方法的納濾中使用的膜分離裝置?？墒褂媚さ姆蛛x層可由有機(jī)聚合物、陶瓷、碳或其組合來(lái)組成。由于機(jī)械原因，分離層通常建于一層或多層多孔亞結(jié)構(gòu)(substructure)上，其中所述多孔亞結(jié)構(gòu)由與分離層相同的材料或由至少一種不同的材料組成。
膜通常用于允許在分離所需的加壓條件下分離滲余液(富含硫代硫酸根的子料流)和滲透液(貧含硫代硫酸根的子料流)的耐壓箱中。膜可具有扁平、管式、多通道元件，毛細(xì)或螺旋纏繞幾何結(jié)構(gòu)，并且可得到允許分離滲余液和滲透液的相應(yīng)耐壓箱。此外，可將多個(gè)這些元件組合在箱中以得到組件。
在將貧含硫代硫酸根且含甲酸根的第二子料流進(jìn)行再循環(huán)之前，將所述子料流在步驟(e)中濃縮以降低水含量，因?yàn)楹铣稍诰哂械退康拇既芤褐羞M(jìn)行?？稍傺h(huán)的量一方面由再循環(huán)料流(濃縮的滲透液料流)中硫代硫酸鹽的可接受濃度決定。另一方面，甲酸鹽的再循環(huán)量也可由包含在再循環(huán)料流中的鹽，尤其是甲酸鹽和亞硫酸鹽的溶解度限度而限定，條件是優(yōu)選將均相溶液作為再循環(huán)料流計(jì)量加入合成批料中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在進(jìn)行步驟(d)之前，調(diào)節(jié)殘留母液的pH，使得該pH與在步驟(b)或(c)中得到的殘留母液的pH不同。優(yōu)選在進(jìn)行步驟(d)之前，將殘留母液的pH調(diào)至在pH＝4和pH＝6之間，特別優(yōu)選在pH＝4和pH＝4.5之間。由于該pH調(diào)節(jié)，可在步驟(d)的納濾中令人驚訝地降低硫代硫酸根的保留。在本發(fā)明方法中作為廢水得到的殘留母液中，除待分離的硫代硫酸根離子和甲酸根離子外，存在廣泛的其它陰離子種類(lèi)，這些陰離子使借助納濾的分離變得復(fù)雜。這些陰離子尤其為其它二價(jià)離子如亞硫酸根。如果存在多種二價(jià)離子，則降低了各種離子的保留。特別優(yōu)選通過(guò)將pH熟練調(diào)至在pH＝4和pH＝4.5之間，顯著增加由膜保留的硫代硫酸根。同時(shí)可通過(guò)該pH調(diào)節(jié)降低包含在甲酸鹽法的廢水中的總亞硫酸根的保留，因此亞硫酸鹽可與甲酸鈉一起部分再循環(huán)至合成中，其中所述亞硫酸根包括焦亞硫酸根、亞硫酸根和亞硫酸氫根。
優(yōu)選在步驟(d)之前通過(guò)在殘留母液中鼓入二氧化硫或通過(guò)計(jì)量加入甲酸來(lái)調(diào)節(jié)殘留母液的pH。然而，也可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何其它合適的方法來(lái)調(diào)pH。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(d)中的納濾以0.05-8m/s，特別優(yōu)選0.1-4m/s的跨膜速率進(jìn)行。足夠的跨膜流動(dòng)是必需的，以避免膜表面上發(fā)生濃差極化。太高的跨膜速率產(chǎn)生大的壓降。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(d)中的納濾以5-70巴，優(yōu)選10-50巴，特別優(yōu)選20-30的跨膜壓力差進(jìn)行?？缒毫Σ畲嬖谟跐B透液空間和滲余液空間之間。由于該跨膜壓力差，克服了在納濾中產(chǎn)生的滲透壓，并且以盡可能小的膜面積實(shí)現(xiàn)了盡可能高的滲透液流動(dòng)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，供入步驟(d)中的殘留母液的溫度為20-90℃，特別優(yōu)選30-50℃。在這些溫度下，可使用經(jīng)濟(jì)的聚合物膜，如果這些膜穩(wěn)定的話(huà)。此外，這些溫度可經(jīng)濟(jì)地建立(河水，低壓料流)，并不超過(guò)殘留母液的沸點(diǎn)并且實(shí)現(xiàn)足夠高的滲透液流動(dòng)。
在步驟(e)中濃縮第二子料流中的甲酸鈉優(yōu)選通過(guò)熱方法或通過(guò)膜方法如反滲透或全蒸發(fā)進(jìn)行。已知用于濃縮的熱方法例如為使水蒸發(fā)。反滲透為一種已知的壓力驅(qū)動(dòng)的膜方法，其中將大于液體滲透壓的壓力施加于和半滲透膜接觸的含水液體。因此強(qiáng)迫水通過(guò)膜。溶于水的顆粒(如甲酸根離子)不能通過(guò)膜。因此濃縮了含甲酸鹽的溶液。然而，為了在方法步驟(e)中濃縮含甲酸鹽的溶液，也可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它方法以及兩種或更多種這類(lèi)方法的組合。
基于最初水量，步驟(e)中的優(yōu)選濃縮進(jìn)行至使水在濃縮的第二子料流中的比例為＜30％，尤其是＜15％。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(f)中的再循環(huán)以使得合成批料中的硫代硫酸鹽濃度不超過(guò)5000ppm，優(yōu)選2500ppm，特別優(yōu)選1000ppm的量進(jìn)行。當(dāng)再循環(huán)料流中的硫代硫酸鹽濃度更高時(shí)，會(huì)干擾合成及隨后的產(chǎn)物過(guò)濾。
在下文中本發(fā)明參考實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1將聚合物納濾膜(Desal 5 DK，GE Osmonics Inc.)與生產(chǎn)廢水接觸，所述廢水具有來(lái)自連二亞硫酸鈉合成的廢水的典型組成并且在本發(fā)明方法的步驟(c)之后存在。溶液包含30g/L總亞硫酸鹽，12g/L硫代硫酸鈉和60g/L甲酸鈉，且pH為5.6。納濾中的跨膜壓力為10巴且溫度為40℃。溶液以0.5m/s的跨膜速率跨膜流動(dòng)。溶液以1.5的質(zhì)量濃縮因子(MC＝[初始滲余液質(zhì)量]/[在時(shí)間t時(shí)的滲余液質(zhì)量])濃縮。測(cè)得如下保留(R＝1-[滲透液濃度]/[滲余液濃度])
實(shí)施例2通過(guò)鼓入二氧化硫?qū)?lái)自實(shí)施例1的溶液的pH調(diào)至4.0。然后在40℃下將溶液與實(shí)施例1中相同的膜接觸，跨膜速率為0.5m/s，跨膜壓力為20巴。以2.2的質(zhì)量濃縮因子濃縮溶液。得到如下結(jié)果
因此在降低的pH下，得到了更大的硫代硫酸根保留。對(duì)于總亞硫酸根，膜具有較低的保留，因而與實(shí)施例1相比，其在滲透液中的濃度增加。
權(quán)利要求
1.一種制備連二亞硫酸鈉的方法，包括如下步驟(a)提供包含在含水甲醇溶液中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物的合成批料并形成連二亞硫酸鈉母液，(b)從所述連二亞硫酸鈉母液中分離連二亞硫酸鈉，得到殘留母液，(c)從所述殘留母液中分離甲醇，(d)借助納濾將所述殘留母液分離成富含硫代硫酸根的第一子料流和貧含硫代硫酸根且含甲酸根的第二子料流，(e)濃縮第二子料流中的甲酸鈉，和(f)將濃縮的第二子料流再循環(huán)至步驟(a)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述殘留母液在進(jìn)行步驟(c)之后具有特定的pH，將該pH在進(jìn)行步驟(d)之前調(diào)至較低值。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在進(jìn)行步驟(d)之前，將所述殘留母液的pH調(diào)至pH＝4和pH＝6之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將所述pH調(diào)至pH＝4和pH＝4.5之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)在所述殘留母液中鼓入二氧化硫或通過(guò)計(jì)量加入甲酸來(lái)調(diào)節(jié)所述pH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)熱方法、通過(guò)膜方法或其組合進(jìn)行步驟(e)中的濃縮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述膜方法為反滲透。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(e)中的濃縮進(jìn)行至水在濃縮的第二子料流中的比例基于子步驟(d)中形成的第二子料流中水量為＜30％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(f)中的再循環(huán)以使得合成批料中的硫代硫酸鹽濃度不超過(guò)5000ppm的量進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿性鈉化合物包括選自碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)連二亞硫酸鈉的方法，包括如下步驟(a)提供包含在含水甲醇溶劑中的甲酸鈉、二氧化硫和堿性鈉化合物的合成批料并形成連二亞硫酸鈉母液，(b)從所述連二亞硫酸鈉母液中分離連二亞硫酸鈉，得到殘留母液，(c)從所述殘留母液中分離甲醇，(d)借助納濾將所述殘留母液分離成富含硫代硫酸根的第一子料流和貧含硫代硫酸根且含甲酸根的第二子料流，(e)濃縮第二子料流中的甲酸鈉，以及(f)將濃縮的第二子料流再循環(huán)至步驟(a)中。
文檔編號(hào)C01B17/00GK101056820SQ200580038107
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者A·迪芬巴赫爾, H·福斯, R·施耐德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司