專利名稱：硅的精制方法以及硅的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅的精制方法以及硅，具體涉及可有效地精制硅的方法以及由該法獲得的硅。
背景技術：
鐵、鋁、銅和硅在自然中很少以單質(zhì)元素存在，大多以化合物，例如氧化物的形式存在。因而，當它們用作結(jié)構材料、導電材料或半導體材料時，應對這些氧化物進行還原，以去除雜質(zhì)。然而，僅通過還原這些氧化物，不能夠充分地去除雜質(zhì)。因而，應進一步減少其中所含的雜質(zhì)量。將減少所述雜質(zhì)量的步驟稱為精制。
在精制用作結(jié)構材料的鐵時，例如，從鼓風爐中取出的生鐵(pig iron)與稱作礦渣的熔融氧化物接觸，由此，顯著劣化韌性的雜質(zhì)(例如硫和磷)被摻入礦渣中，從而減少生鐵中雜質(zhì)的含量。對能夠決定鋼的機械強度的雜質(zhì)碳，將氧氣吹到生鐵中，由此氧化生鐵中的碳，并將其以二氧化碳氣體除去，從而調(diào)節(jié)生鐵中碳的含量。
在精制用作導電材料的銅時，可利用雜質(zhì)的偏析系數(shù)(segregationcoefficient)(即，在平衡狀態(tài)下，固體銅中的雜質(zhì)濃度與熔融銅中的雜質(zhì)濃度之比)較低的現(xiàn)象，通過以近乎平衡狀態(tài)的低速凝固熔融銅，來降低固體銅中雜質(zhì)的濃度。
在精制用作半導體材料的硅時，將還原二氧化硅所得的純度為98％或更高的硅轉(zhuǎn)化為氣體，例如硅烷(SiH4)和三氯硅烷(SiHCl3)，在鐘形燒結(jié)爐(Belljar furnace)中分解這些氣體，或利用氫氣還原這些氣體，由此可獲得純度約11N的多晶硅。將這種多晶硅用于單晶硅的生長，由此可獲得電子器件(例如LSI)制造中所用的單晶硅。為獲得電子器件制造中所用的單晶硅，需要非常復雜的制造工藝和對制造工藝的嚴格管理，從而不可避免地增加了其制造成本。
另一方面，由于對能源問題(例如礦物燃料資源枯竭)和對環(huán)境問題(例如全球變暖)的認識的提高，近年來對太陽能電池的需求迅速增加。用于太陽能電池制造的硅所要求純度為約6N。因而，先前在太陽能電池制造中所用的電子器件用不合規(guī)格的硅制品(irregular products of silicon)具有作為太陽能電池用硅的過剩品質(zhì)(excess qualities)。
由于到目前為止用于電子器件的不規(guī)則硅制品的產(chǎn)量已超過太陽能電池的需求量，所以不存在問題。然而，將來太陽能電池的需求量必將超過用于電子器件的不規(guī)則硅制品的產(chǎn)量，所以強烈需要建立太陽能電池用硅的廉價制造技術。作為這種技術，近年來，應用冶金學方法，利用氧化還原反應或上述凝固偏析的精制技術引起關注。
在太陽能電池用硅所含的雜質(zhì)中，磷和硼都具有較高的偏析系數(shù)。因而，可知利用凝固偏析的精制方法對于去除磷和硼沒有任何效果。
對磷的去除，特開平6-227808號公報(專利文獻1)公開了一種通過使熔融硅保持在減壓氣氛中從而將磷釋放到氣相中的方法。
對硼的去除，特開平4-228414號公報(專利文獻2)公開了一種方法，該方法涉及用含惰性氣體和水蒸氣的混合氣體的等離子體照射熔融硅的表面。美國專利5972107(專利文獻3)公開了一種方法，該方法涉及將燃燒氫氣和氧氣的吹管(torch)浸漬到熔融硅中。特開平2001-58811號公報(專利文獻4)公開了一種方法，該方法涉及在攪拌下將處理氣吹到熔融硅中。特開平8-73209號公報(專利文獻5)公開了一種方法，該方法涉及將礦渣連續(xù)地導入到熔融硅中。所有這些去除硼的方法都是從熔融硅中去除氧化硼。
專利文獻1特開平6-227808號公報專利文獻2特開平4-228414號公報專利文獻3美國專利5972107專利文獻4特開平2001-58811號公報專利文獻5特開平8-73209號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問題然而，就硼的去除速度而言，不能說這些公開的精制硅的方法令人滿意，因而，未能有效地對硅進行精制。
當專利文獻4中所述的含水蒸氣的氣體經(jīng)過由石墨制成的吹氣管(gasblowing pipe)并吹到熔融硅中時，如圖5的放大剖面示意圖所示，由石墨制成的吹氣管81的氣流通道71和氣體吹出口61被水蒸氣顯著地氧化性消耗(圖5中的點線表示初始形狀)。由于氣體吹出口61由此被擴大，所以經(jīng)由其吹出的氣泡尺寸變大，因而每單位體積熔融硅的氣泡表面積減小，從而導致硼的去除速度下降。還存在的問題是，由于以上的氧化性消耗，縮短了石墨吹氣管81的壽命，導致精制硅的成本增加。圖5所示的置于吹氣管81中的空心氧化鋁管91趨于幾乎不被以上含水蒸氣的氣體氧化性消耗。
根據(jù)上述情況，本發(fā)明的目的是提供可有效地精制硅的方法以及由該方法所得的硅。
解決問題的方法本發(fā)明涉及硅的精制方法，其包括將碳與氧化氣體(oxidized gas)反應所形成的處理氣吹到熔融硅中的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，可將碳裝在容器中并使氧化氣體通過該容器。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，裝在所述容器中的碳可包含選自粉狀碳(powdery carbon)、筒狀碳(cylindrical carbon)和板狀碳(plate-shapedcarbon)中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，所述容器中氣氛的溫度可為380℃或以上。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，所述氧化氣體可包含水蒸氣。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，所述氧化氣體可包含氫氣。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，可將礦渣混合在熔融硅中。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，所述礦渣可包含二氧化硅。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，所述礦渣可包含堿金屬氧化物。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，所述礦渣可包含選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬硅酸鹽中的至少一種。
在根據(jù)本發(fā)明的硅的精制方法中，可通過浸漬在熔融硅中的吹氣管，將處理氣吹到熔融硅中，并使所述吹氣管旋轉(zhuǎn)。
本發(fā)明涉及由上述硅的精制方法中的任一種所精制的硅。
本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供有效地精制硅的方法，以及由該方法所得的硅。


圖1為本發(fā)明中所用裝置的一部分的一個優(yōu)選實例的剖面示意圖。
圖2為本發(fā)明中所用吹氣管的一部分的一個優(yōu)選實例的側(cè)視圖及其俯視圖。
圖3為本發(fā)明中所用裝碳容器(carbon holding container)的一個優(yōu)選實例的剖面示意圖。
圖4為本發(fā)明中所用裝碳容器的另一優(yōu)選實例的剖面示意圖。
圖5為圖解由石墨制成的傳統(tǒng)吹氣管的氧化性消耗的放大剖面示意圖。
標記說明1.熔煉爐；2.坩堝；3.電磁感應加熱設備；4、81.吹氣管；5.攪拌部件；6、61.氣體吹出口；7、71.氣流通道；8.熔融硅；9.熔融礦渣；10.葉片；11.氣泡；12.密封機構；13.旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構；14.裝碳容器；15.處理氣導管；16.氧化氣體供給管；17.蓋；18.通氣孔；19.加熱器；20.碳粉；21.碳管；22.碳管臺；以及91.氧化鋁管。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的實施方案進行說明，在本發(fā)明的附圖中，相同的標記指示相同或相應的部分。
(裝置)圖1為本發(fā)明中所用裝置的一部分的一個優(yōu)選實例的剖面示意圖。在圖1中，本發(fā)明中所用的裝置包括具有不銹鋼壁面的熔煉爐1、由石墨制成的坩堝2、電磁感應加熱設備3和由石墨制成的吹氣管4。將熔融硅8注入到坩堝2中，并且如果需要的話，將熔融礦渣9混入其中。
吹氣管4在其下部配備有攪拌部件5，在攪拌部件5的末端，形成氣體吹出口6。吹氣管4在其上部配備有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構13和升降機構(未示出)，該旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構13用于在熔融硅8中旋轉(zhuǎn)攪拌部件5，該升降機構用于將攪拌部件5浸漬到熔融硅8中和從熔融硅8中移出。在包括攪拌部件5的吹氣管4的內(nèi)部，形成中空氣流通道7，作為氣體(例如處理氣)通過的通道。吹氣管4滲透的熔煉爐1壁的部分配備有密封機構12，其用于保障熔煉爐1的氣密性并使吹氣管4能夠旋轉(zhuǎn)。用于將裝碳容器14中形成的處理氣引入到吹氣管4內(nèi)的處理氣處理氣導管15設置在吹氣管4的上部。氧化氣體供給管16設置在裝碳容器14的下部。
圖2為吹氣管4的一部分的側(cè)視圖及其俯視圖。如圖2所示，構筑攪拌部件5，使多個葉片10以放射狀向吹氣管4的外側(cè)突出，并在各葉片10的端部形成氣體吹出口6。攪拌部件5的形狀不限于上述形狀，只要圖1所示的處理氣氣泡11、熔融礦渣9等可均勻分散于熔融硅8內(nèi)。
(精制方法)以下，對本發(fā)明的硅的精制方法的優(yōu)選實施例進行說明。首先，將固體原料硅和礦渣導入到圖1所示的裝置中的坩堝2中，并以例如氬氣等惰性氣體置換熔煉爐中的氣氛，然后利用電磁感應加熱設備3加熱坩堝2。然后，利用來自坩堝2的熱傳遞，提高原料硅和礦渣的溫度，以熔融這些材料。將由此所得的熔體保持在預定的處理溫度，例如1450℃～1600℃。當添加礦渣時，在攪拌熔體之前，將熔融硅和熔融礦渣完全相互分離成為兩層。
然后，降低具有升降機構(未示出)的吹氣管4，如圖1所示，將吹氣管4和攪拌部件5浸漬到坩堝2中的熔融硅8中。然后，將導入到吹氣管4中的中空氣流通道7中的處理氣從氣體吹出口6吹到熔融硅8中，同時，利用旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構13，按照箭頭所示的方向旋轉(zhuǎn)吹氣管4，以攪動熔融硅8。
通過這樣做，可細微地分開吹到熔融硅8中的處理氣氣泡11以及熔融礦渣9，并且處理氣氣泡11和熔融礦渣9可均勻地分散于熔融硅8中。然后，在全部熔融硅8中，促進熔融硅8、熔融礦渣9和處理氣之間的反應，以形成熔融硅8中所含的氧化硼，并且例如通過氣化氧化硼，將其從熔融硅8中去除。
因此，在本發(fā)明中，處理氣可均勻分散于熔融硅8中，并且可基本上同時將硼從全部熔融硅8中去除，由此改善硼的去除速度，以實現(xiàn)硅的有效精制。
(處理氣)
在本發(fā)明中，通過碳與氧化氣體的反應產(chǎn)生處理氣。例如，將包含選自空氣、氧氣、二氧化碳、水蒸氣和氫氣中的至少一種的氣體用作氧化氣體。例如，生成包含至少一種含碳氣體的氣體作為處理氣，所述含碳氣體例如一氧化碳、二氧化碳和碳氫化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當將處理氣吹到熔融硅中時，可改善硼的去除速度，以有效地精制硅。例如，生成甲烷(CH4)等作為碳氫化合物。
處理氣中所含其它成分包括，例如，氬氣(Ar)、氮氣、氧氣、氫氣和水蒸氣。特別是當處理氣中包含水蒸氣時，水蒸氣的氧化性強于一氧化碳和二氧化碳，因而水蒸氣易于進一步改善雜質(zhì)(例如硼)的去除速度。利用一般的加濕設備，將處理氣的露點典型地調(diào)節(jié)到20℃～90℃的范圍內(nèi)，可容易地將處理氣中的水蒸氣的量調(diào)節(jié)到占全部處理氣的約2vol％～70vol％(體積％)。優(yōu)選地，例如氬氣等惰性氣體用作載氣。
處理氣中例如一氧化碳、二氧化碳和碳氫化合物的含碳氣體的總體積百分比優(yōu)選占全部處理氣的1vol％或以上，以及50vol％或以下。這是因為，當所述百分比小于1vol％時，趨于幾乎無法實現(xiàn)處理氣對硅的精制效率的改善，同時當所述百分比大于50vol％時，趨于難以去除混于熔融硅中的碳。在此情況下，通過吹氣管4吹入氣體，例如氬氣或水蒸氣，盡管可從吹氣管4以外的位置吹入例如一氧化碳、二氧化碳或碳氫化合物的含碳氣體。
將處理氣導入熔融硅時的壓力優(yōu)選大于1大氣壓，更優(yōu)選在0.15MPa或以上以及0.3MPa或以下的范圍內(nèi)。在此情況下，即使在熔融硅中混合高粘性礦渣，也趨于穩(wěn)定地繼續(xù)進行處理氣的吹出。
本發(fā)明中所用裝碳容器的一部分的優(yōu)選實例的剖面示意圖如圖3和圖4所示。當粉狀碳裝在裝碳容器中時，例如，使用剖面示意3中所示的裝碳容器14。通過氧化氣體供給管16，將氧化氣體導入裝碳容器14中，然后使其通過在蓋17中形成的通氣孔18，并將其吹到碳粉20中。然后，氧化氣體與碳粉20在裝碳容器14中反應，以生成處理氣，所生成的處理氣在處理氣導管15中流動。
通氣孔18可為圓形的、狹縫狀或網(wǎng)格狀(lattic-shape)。粉狀碳20與氣體具有較大的接觸面積，因而就比利用筒狀碳或板狀碳更有效地生成處理氣而言，粉狀碳是優(yōu)選的。在連續(xù)操作的情況下，可通過置于裝碳容器14中的粉狀碳供給口(未示出)向裝碳容器14供給補充碳粉20，以補償所消耗的粉狀碳，所以粉狀碳在操作性上優(yōu)于筒狀或板狀碳，就此而言，粉狀碳20也是優(yōu)選的。根據(jù)所需的處理氣生成的溫度，裝碳容器的材料可選自例如不銹鋼、陶瓷和耐火磚等材料?？捎杉訜崞?9加熱裝碳容器14，使裝碳容器14中氣氛的溫度達到所需處理氣生成的溫度。當生成二氧化碳作為處理氣時，優(yōu)選將空氣作為氧化氣體導入到具有溫度為例如380℃～400℃的氣氛的裝碳容器14中。當生成氫氣和一氧化碳的混合氣體作為處理氣時，優(yōu)選將水蒸氣作為氧化氣體通過氧化氣體供給管16導入到具有溫度為例如700℃～750℃的氣氛的裝碳容器14中。當生成一氧化碳作為處理氣時，優(yōu)選將二氧化碳作為氧化氣體通過氧化氣體供給管16導入到具有溫度為例如800℃～900℃的氣氛的裝碳容器14中。當生成甲烷作為處理氣時，在氣氛的溫度為例如1000℃～1200℃的情況下，優(yōu)選將氫氣作為氧化氣體通過氧化氣體導入管16導入到裝碳容器14中。然而，本發(fā)明中的氧化氣體的組成、裝碳容器14中氣氛的溫度和本發(fā)明中的處理氣不限于以上所描述的那些，并可適當?shù)卮_定。
當將筒狀碳和/或板狀碳裝在裝碳容器中時，使用例如剖面示意4所示的裝碳容器14。在此情況下，通過氧化氣體供給管16，將氧化氣體導入到裝碳容器14中，使其通過形成于裝碳容器14中的碳管臺22上的通氣孔18，并將其吹到筒狀碳管21的中空部分中。然后，氧化氣體與碳管反應，以生成處理氣，所生成的處理氣在處理氣導管15中流動。
圖4顯示使用筒狀碳管21的情況，但可使用板狀碳板，或可同時使用筒狀管和片狀板。當使用碳板時，可縱向設置碳板，使碳板表面平行于氧化氣體流動的方向，或為延長氧化氣體與碳板接觸的時間，可將碳板相對于碳板與碳板之間的間隔橫向放置，使碳板表面垂直于氧化氣體流動的方向。
(吹氣管)優(yōu)選采用石墨作為圖1所示的吹氣管4和攪拌部件5的材料，還優(yōu)選采用石墨作為坩堝2的材料。這是因為石墨即使與溫度高于1400℃的熔融硅8接觸也不會被熔融且易于加工。當石墨用作坩堝2、吹氣管4或攪拌部件5的材料時，將處理氣，特別是含一氧化碳和二氧化碳中至少一種的處理氣吹到熔融硅8中，由此由石墨制成的坩堝2、吹氣管4和攪拌部件5可使用更長的時間。
即，通常主要采用水蒸氣作為氧化雜質(zhì)(例如硼)的處理氣。然而，通過進一步深入的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當采用水蒸氣時，隨著精制硅的時間的推移，由石墨制成的坩堝2的內(nèi)表面、吹氣管4的外表面、吹氣管4的氣流通道7、攪拌部件5的氣流通道表面等由于與氧化氣體水蒸氣的反應而被消耗。
由于這些石墨部件的消耗，在熔融硅8中混合碳，結(jié)果改善了精制硅的能力，但出現(xiàn)的問題是，坩堝2和吹氣管4的壁厚減小，從而劣化了強度以及縮短了這些部件的使用有效期。此外，進一步顯示出的問題是，氣體吹出口6的直徑增大，因而未能產(chǎn)生微細的處理氣氣泡11，由此導致精制硅的時間較長。
將熔融硅8的溫度保持在高溫，例如1450℃～1600℃。從而，將與熔融硅8接觸的坩堝2、吹氣管4的一部分和攪拌部件5加熱到幾乎與熔融硅8的溫度相同的溫度。通過來自熔融硅8的熱傳遞，將吹氣管4接近熔融硅8表面的部位加熱到約500℃或以上。如果在石墨容易被氧化的環(huán)境中，例如水蒸氣等氧化氣體與這些石墨制成的部件接觸，則這些由石墨制成的部件將容易被氧化。
因此，在本發(fā)明中，預先在裝碳容器14中生成處理氣，特別是含一氧化碳和二氧化碳中至少一種的處理氣，然后將處理氣吹到熔融硅8中，由此防止吹氣管4的表面和攪拌部件5的氣流通道中的石墨氧化腐蝕，并進一步提高熔融硅8中碳的濃度，由此減少從由石墨制成的坩堝2、吹氣管4和攪拌部件5洗提到熔融硅8中的碳量。因而，在本發(fā)明中，例如坩堝2和吹氣管4等石墨制成的部件可以比以往使用更長時間。由此可使得裝置長時間運行，以實現(xiàn)有效且廉價地制造太陽能電池用硅。
還可預測，采用幾乎難被氧化的材料(耐氧化材料)代替石墨作為坩堝2、吹氣管4和攪拌部件5的材料。還可預測，采用例如碳化硅和氮化硅的材料作為代替石墨的材料。然而，采用這種耐氧化材料制造例如坩堝2、吹氣管4和攪拌部件5的大部件是非常困難的，從而導致這些部件的制造成本顯著增加。
在坩堝2、吹氣管4和攪拌部件5的材料的另一實例中，還可預測，使用氧化物陶瓷。特別是可使用氧化鋁制造上述大部件，并可降低所述部件的制造成本。然而，有時礦渣能夠嚴重腐蝕氧化物陶瓷。
因而，可以說最期望采用石墨作為組成本發(fā)明所用裝置的部件的材料，特別是例如坩堝2、吹氣管4和攪拌部件5的部件的材料，但為了防止氣流通道7被氧化氣體氧化，還優(yōu)選的是，吹氣管4氣流通道7的至少一部分由耐氧化材料制成，從而更加肯定地防止吹氣管被消耗。
在本發(fā)明中，耐氧化材料是即使在不低于1412℃(即硅的熔點)的溫度下與含2vol％或更多水蒸氣或氧的氣體接觸也不顯著改變外觀或機械強度的材料，可采用已知的材料，例如氧化鋁、氮化硅和碳化硅，并特別優(yōu)選氧化鋁，因為其廉價、高溫強度優(yōu)越且對氧化氣體具有耐性。
對由耐氧化材料制造氣流通道7的方法沒有具體限制，插入由耐氧化材料制成的中空管，以由其覆蓋吹氣管4中空部分的內(nèi)表面而形成氣流通道7；可利用耐氧化材料以粘結(jié)狀態(tài)(paste state)覆蓋氣流通道7的內(nèi)表面，即吹氣管4的中空部分；或可通過氣相沉積、氣相生長等形成耐氧化材料薄膜。
(攪拌)當添加與原料硅相比具有更大比重的礦渣時，熔融后，原料硅和礦渣的熔體分離為兩層，因而將攪拌部件5降低到上層熔融硅層和下層礦渣層之間的界面附近后，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)吹氣管4。在此情況下，從氣體吹出口6吹出的處理氣的氣泡11和熔融礦渣能夠容易被更均勻地分散在熔融硅8中。然后，處理氣、熔融硅8、熔融礦渣9等在坩堝2中充分有效地混合，并顯著提高了各相之間的接觸面積。在這種狀態(tài)下，顯著促進了熔融硅8中的雜質(zhì)(例如硼)與可包含于處理氣中的氧化氣體或與熔融礦渣9提供的氧氣之間的氧化反應。
通過將熔融礦渣9在熔融硅8中攪拌得更均勻，可有效地顯示出熔融礦渣9作為氧化劑的作用。然而，不需要熔融全部礦渣，即使一部分礦渣處于固態(tài)，也可獲得幾乎相同的效果。然而，出于去除雜質(zhì)(例如硼)的考慮，在精制硅時，期望將硅和礦渣都保持在熔融狀態(tài)。
當向硅添加礦渣時，所述硅可處于固態(tài)或熔融態(tài)，所述礦渣可處于固態(tài)或液態(tài)。
當沒有向原料硅添加礦渣時，或添加比重低于原料硅的礦渣時，優(yōu)選將攪拌部件5向下降低到熔融硅8中，其后旋轉(zhuǎn)吹氣管4。
(礦渣)
可用于本發(fā)明的礦渣包括，例如二氧化硅和氧化鈣的混合物。例如，由Advanced Physical Chemistry for Process Metallurgy(1997年出版)中第108頁所示的SiO2-CaO二元相圖可知，在不低于約1460℃的溫度下(高于硅的熔點約1412℃)，礦渣，即二氧化硅和氧化鈣的混合物，可處于熔融狀態(tài)。
在例如以上的專利文獻2和3中，公開了二氧化硅粉末可用作氧化劑的事實，但二氧化硅粉末與熔融硅8的潤濕性差，不能夠向熔融硅8添加大量二氧化硅粉末，因而在一些情況下硅的精制處理速度可能受到限制。從而，可采用二氧化硅和氧化鈣的混合物作為礦渣，以改善其與熔融硅8的潤濕性，使得可大量引入熔融礦渣，即硅的精制處理所必需的氧化劑。
當采用由二氧化硅和氧化鈣的混合物組成的礦渣時，優(yōu)選所述混合物以二氧化硅為主要成分。當采用以氧化鈣為主要成分的混合物例如專利文獻5所述的時，趨于降低礦渣作為雜質(zhì)(例如硼)的氧化劑的功能。
然而，當采用以二氧化硅主要成分的混合物作為礦渣時，其熔融礦渣9有時可附著于氣體吹出口6，因而以熔融礦渣9阻塞氣體吹出口6。認為這是因為以下事實，即以二氧化硅為主要成分的礦渣通常具有高粘性，由此其一旦附著于吹出口就難以釋放。
因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為防止阻塞氣體吹出口6，以二氧化硅為主要成分的礦渣中可包含至少一種堿金屬氧化物，例如氧化鋰和氧化鈉。認為這是因為以下事實，即在礦渣中包含堿金屬氧化物導致熔融礦渣9的粘度降低，由此抑制礦渣附著于氣體吹出口6。
當?shù)V渣中含有堿金屬氧化物時，堿金屬可直接包含于其中，但由于堿金屬氧化物將與水反應形成顯示強堿性的相應的氫氧化物，所以處理時有時應當心。
因此，在礦渣中還可包含選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬硅酸鹽中的至少一種。例如，在礦渣中可包含碳酸鋰、碳酸氫鋰或硅酸鋰，然后對它們進行加熱，由此得到與以二氧化硅為主要成分的礦渣中包含氧化鋰時相同的效果。
通過將碳酸鈉、碳酸氫鈉或硅酸鈉與以二氧化硅為主要成分的礦渣混合并加熱該混合物，可獲得與通過將氧化鈉與以二氧化硅為主要成分的礦渣混合相同的效果。
顯然，本發(fā)明中所用的礦渣材料并不限于以上所述的那些。例如，可適當?shù)鼗旌暇珶掍擃I域通常所用的添加劑，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋇或氟化鈣。
實施例(原料硅)以約1∶8的重量比，混合含65ppm硼的廢棄硅(scrap silicon)和純度為11N的半導體級硅，制備含硼的原料硅A，所含硼的濃度被調(diào)節(jié)為約7ppm。
以1∶8的重量比，混合含90ppm硼的廢棄硅和純度為11N的半導體級硅，制備含硼的原料硅B，所含硼的濃度被調(diào)節(jié)為約10ppm(精制添加劑)以約45(SiO2)∶55(CaO)的質(zhì)量比，混合均作為試劑(純度95％或以上)的可商購粉末狀二氧化硅(SiO2)和氧化鈣(CaO)，制備精制添加劑A。
以約65(SiO2)∶35(CaO)的質(zhì)量比，混合均作為試劑(純度95％或以上)的可商購粉末狀二氧化硅(SiO2)和氧化鈣(CaO)，制備精制添加劑B。
以約10(SiO2)∶5(CaO)∶14(Li2SiO3)的質(zhì)量比，混合均作為試劑(純度95％或以上)的可商購粉末狀二氧化硅(SiO2)、氧化鈣(CaO)和硅酸鋰(Li2SiO3)，制備精制添加劑C。當熔融精制添加劑C時，二氧化硅(SiO2)、氧化鈣(CaO)和氧化鋰(Li2O)將按照質(zhì)量比約67(SiO2)∶17(CaO)∶16(Li2O)混合。
(實施例1)首先，將1kg原料硅A裝在圖1所示的坩堝2中，用1大氣壓的氬氣置換熔煉爐1中的氣氛，利用電磁感應加熱設備3加熱坩堝2，制備熔融硅8，然后將所述熔融硅8保持在1550℃。為測定精制前的硼含量，取出約20g熔融硅8，其中5g用于測定。
然后，將適量的粉狀碳20裝在圖3所示的裝碳容器14中，經(jīng)由氧化氣體供給管16，于0.2MPa，將空氣作為氧化氣體導入到裝碳容器14中，并通過加熱器19將裝碳容器14中的氣氛的溫度升高到380℃。經(jīng)由處理氣導管15，收集裝碳容器14中生成的處理氣，并通過氣相色譜法(gaschromatography)，分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氮氣為78vol％，二氧化碳為12vol％，以及氧氣為10vol％。
隨后，確認該處理氣從圖1所示的由石墨制成的吹氣管4中的氣體吹出口6(位于攪拌5部分中)吹出，然后利用升降機構降低吹氣管4，使攪拌部件5處于熔融硅8中下方的位置，并使吹氣管4浸漬在熔融硅8中。該處理氣從吹氣口6吹出的流速為3.0L/min。
在確認該處理氣吹入熔融硅8中之后，利用旋轉(zhuǎn)機構，以400rpm的速度旋轉(zhuǎn)吹氣管4，進行2小時精制處理。如ICP(電感耦合等離子體)發(fā)射譜所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.2ppm，精制處理后硅中的硼含量為4.0ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中觀察到輕微的石墨消耗。在石墨已被極其嚴重消耗的攪拌部件5的氣體吹出口6處，壁厚減小了0.4mm。即，石墨的厚度以0.2mm/hr的速度減小。然而，精制后吹氣管4和攪拌部件5的外觀與精制前并沒有太大差異。
(實施例2)以與實施例1中相同的方式進行硅的精制處理，不同的是經(jīng)由圖3所示的氧化氣體供給管16將氧氣作為氧化氣體導入到裝碳容器14中，并且通過加熱器19將裝碳容器14中氣氛的溫度升高到1250℃。然后，如以與實施例1中相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.0ppm，精制處理后硅中的硼含量為3.4ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中觀察到輕微的石墨消耗。在石墨已被極其嚴重消耗的攪拌部件5中的氣體吹出口6處，壁厚減小了0.4mm。即，石墨的厚度以0.2mm/hr的速度減小。然而，精制后吹氣管4和攪拌部件5的外觀與精制前的外觀沒有大的差異。
經(jīng)由處理氣導管15收集實施例2中的裝碳容器14中產(chǎn)生的處理氣，并通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示二氧化碳為90vol％，氧氣為10vol％。
(實施例3)以與實施例1相同的方式進行硅的精制處理，不同的是經(jīng)由圖3所示的氧化氣體供給管16將二氧化碳作為氧化氣體導入到裝碳容器14中，并且通過加熱器19將裝碳容器14中氣氛的溫度升高到800℃。然后，如以與實施例1相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.0ppm，精制處理后硅中的硼含量為3.5ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中觀察到輕微的石墨消耗。石墨已被極其嚴重消耗的攪拌部件5中的氣體吹出口6處，壁厚減小了0.2mm。即，石墨的厚度以0.1mm/hr的速度減小。然而，精制后吹氣管4和攪拌部件5的外觀與精制前的外觀沒有大的差異。
經(jīng)由處理氣導管15收集實施例3中的裝碳容器14中產(chǎn)生的處理氣，并通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示二氧化碳為50vol％，一氧化碳為50vol％。
(實施例4)以與實施例1相同的方式進行硅的精制處理，其中所述混合氣體是通過以氬氣作為載氣經(jīng)由加濕設備所形成的，不同的是經(jīng)由圖3所示的氧化氣體供給管16將由氬氣和水蒸氣組成的混合氣體作為氧化氣體導入到裝碳容器14中，并且通過加熱器19將裝碳容器14中氣氛的溫度升高到710℃。然后，如以與實施例1相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.4ppm，精制處理后硅中的硼含量為2.7ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中沒有觀察到石墨消耗。對于吹氣管4和攪拌部件5的外觀，觀察到精制處理前后之間幾乎沒有變化。
經(jīng)由處理氣導管15收集實施例4中的裝碳容器14中產(chǎn)生的處理氣，并通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氬氣為70vol％，一氧化碳為15vol％，氫氣為15vol％。
(實施例5)按照與實施例1中的方式相同的方式進行硅的精制處理，不同的是經(jīng)由圖3所示的氧化氣體供給管16將由氫氣和水蒸氣組成的混合氣體作為氧化氣體導入到裝碳容器14中，其中所述混合氣體是通過以氫氣作為載氣經(jīng)由加濕設備所形成的，并且通過加熱器19將裝碳容器14中氣氛的溫度升高到1000℃。然后，如以與實施例1相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.7ppm，精制處理后硅中的硼含量為2.9ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中沒有觀察到石墨消耗。對于吹氣管4和攪拌部件5的外觀，觀察到精制處理前后之間幾乎沒有變化。
經(jīng)由處理氣導管15收集實施例5中的裝碳容器14中產(chǎn)生的處理氣，并通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氫氣為80vol％，一氧化碳為10vol％，甲烷為10vol％。
(實施例6)以與實施例1中的方式相同的方式進行硅的精制處理，不同的是經(jīng)由圖3所示的氧化氣體供給管16將由氫氣和水蒸氣組成的混合氣體作為氧化氣體導入到裝碳容器14中，其中所述混合氣體是通過以氫氣作為載氣經(jīng)由加濕設備所形成的，并且通過加熱器19將裝碳容器14中氣氛的溫度升高到700℃。然后，如以與實施例1相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.7ppm，精制處理后硅中的硼含量為2.9ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中沒有觀察到石墨消耗。對于吹氣管4和攪拌部件5的外觀，觀察到精制處理前后之間幾乎沒有變化。
經(jīng)由處理氣導管15收集實施例6中的裝碳容器14中產(chǎn)生的處理氣，并通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氫氣為67vol％，一氧化碳為33vol％。
(實施例7)以與實施例6相同的方式進行硅的精制處理，不同的是可將裝碳容器14的形狀構成如圖4所示，將筒形碳管21放在裝碳容器14中，通過加熱器19將裝碳容器14中氣氛的溫度升高到450℃。然后，如以與實施例6相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.4ppm，精制處理后硅中的硼含量為3.0ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中觀察到輕微的石墨消耗。在石墨已被極其嚴重消耗的攪拌部件5中的氣體吹出口6處，壁厚減小了0.4mm。即，石墨的厚度以0.2mm/hr的速度減小。然而，精制后吹氣管4和攪拌部件5的外觀與精制前的外觀沒有大的差異。
經(jīng)由處理氣導管15收集實施例7中的裝碳容器14中產(chǎn)生的處理氣，并通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氫氣為62vol％，一氧化碳為31vol％，水蒸氣為7vol％。
(實施例8)以與實施例7中相同的方式進行硅的精制處理，不同的是將板狀碳板代替筒狀碳管21縱向放在圖4所示的裝碳容器14中，并且通過加熱器19將裝碳容器14中氣氛的溫度升高到400℃。然后，如以與實施例7相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.6ppm，精制處理后硅中的硼含量為3.2ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中觀察到輕微的石墨消耗。攪拌部件5中的氣體吹出口6的壁厚減小了0.6mm，在所述攪拌部件5中石墨已被極其嚴重地消耗。即，石墨的厚度以0.3mm/hr的速度減小。然而，精制后吹氣管4和攪拌部件5的外觀與精制前的外觀沒有大的差異。
經(jīng)由處理氣導管15收集實施例8中的裝碳容器14中產(chǎn)生的處理氣，并通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氫氣為60vol％，一氧化碳為30vol％，水蒸氣為10vol％。
(實施例9)首先，將由830g原料硅B和170g精制添加劑A組成的1kg混合物裝在圖1所示的坩堝2中，由1大氣壓的氬氣置換熔煉爐1中的氣氛，利用電磁感應加熱設備3加熱坩堝2，制備熔融硅8，所述熔融硅8被保持在1550℃。為測定精制前硅中的硼含量，取出約20g熔融硅8，其中5g用于測定。
然后，將適量的粉狀碳20裝在圖3所示的裝碳容器14中，通過氧化氣體供給管16，于0.2MPa，將由氫氣和水蒸氣組成的混合氣體作為氧化氣體導入到裝碳容器14中，所述混合氣體是通過以氫氣作為載氣經(jīng)由加濕設備所形成的，并且通過加熱器19將裝碳容器14中氣氛的溫度升高到700℃。經(jīng)由處理氣導管15收集裝碳容器14中生成的處理氣，并通過氣相色譜法，分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氫氣為67vol％，一氧化碳為33vol％。
隨后，確認該處理氣從由石墨制成的吹氣管4中的氣體吹出口6(位于攪拌部件5中)吹出，然后利用升降機構降低吹氣管4，使攪拌部件5處于熔融硅8中下方的位置，并使吹氣管4浸漬在熔融硅8中。該處理氣從吹氣口6吹出的流速為3.0L/min。
在確認該處理氣吹入熔融硅8中之后，利用旋轉(zhuǎn)機構，以600rpm的速度旋轉(zhuǎn)吹氣管4，以進行2小時精制處理。如以與實施例1相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為9.8ppm，精制處理后硅中的硼含量為1.1ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中沒有觀察到石墨消耗。對于吹氣管4和攪拌部件5的外觀，觀察到精制處理前后之間幾乎沒有變化。
(實施例10)以與實施例9中相同的方式進行硅的精制處理，不同的是采用精制添加劑B代替精制添加劑A。如以與實施例9相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為10.4ppm，精制處理后硅中的硼含量為0.43ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中沒有觀察到石墨消耗。對于吹氣管4和攪拌部件5的外觀，觀察到精制處理前后之間幾乎沒有變化。
經(jīng)由處理氣導管15收集實施例10中的裝碳容器14中生成的處理氣，并通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氫氣為67vol％，一氧化碳為33％。
(實施例11)以與實施例9中相同的方式進行硅的精制處理，不同的是采用精制添加劑C代替精制添加劑A。如以與實施例9相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為9.8ppm，精制處理后硅中的硼含量為0.18ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中沒有觀察到石墨消耗。對于吹氣管4和攪拌部件5的外觀，觀察到精制處理前后之間幾乎沒有變化。
經(jīng)由處理氣導管15收集實施例11中的裝碳容器14中生成的處理氣，并通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氫氣為67vol％，一氧化碳為33％。
(對比例1)以與實施例6中相同的方式進行硅的精制處理，不同的是裝碳容器14中氣氛的溫度為200℃。如以與實施例6相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.3ppm，精制處理后硅中的硼含量為4.9ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中觀察到明顯的石墨消耗。在石墨已被極其嚴重消耗的攪拌部件5中的氣體吹出口6處，壁厚減小了4mm。即，石墨的厚度以2mm/hr的速度減小。氣體吹出口6的直徑由1mm擴大到3mm。
盡管水蒸氣的氧化能力高于一氧化碳和二氧化碳的氧化能力，但水蒸氣顯示出精制硅能力弱。估計這是因為以下事實，即氣體吹出口6的直徑被擴大，由此增大了混合氣體的氣泡尺寸，從而造成雜質(zhì)(例如硼)的氧化反應速度下降。
據(jù)估計較高消耗的原因為，由于在對比例1中的裝碳容器14中氣氛的溫度為200℃，該溫度低于實施例6中的溫度(700℃)，因而水蒸氣不與碳反應，并且以原封未動狀態(tài)的水蒸氣導入到吹氣管4中。
經(jīng)由處理氣導管15收集對比例1中的裝碳容器14中生成的處理氣，通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氫氣為70vol％，水蒸氣為30vol％。
(對比例2)以與實施例4中相同的方式進行硅的精制處理，不同的是沒有使用裝碳容器而直接將由氬氣和水蒸氣組成的混合氣體作為氧化氣體導入到處理氣導管15中，所述混合氣體是通過作為載氣的氬氣經(jīng)由加濕設備所形成的。然后，如按照與實施例4中的方式相同的方式所確定的，精制處理前硅中的硼含量為7.5ppm，精制處理后硅中的硼含量為2.8ppm。
精制處理后，在吹氣管4和攪拌部件5中的氣流通道7中觀察到明顯的石墨消耗。攪拌部件5中的氣體吹出口6的壁厚減小了5mm，所述攪拌部件5中石墨已被極其嚴重地消耗。即，石墨的厚度以2.5mm/hr的速度減小。氣體吹出口6的直徑由1mm擴大到3.5mm。
據(jù)估計較高石墨消耗的原因為，經(jīng)由處理氣導管15直接將水蒸氣導入到吹氣管4中，由此導致水蒸氣氧化性消耗石墨的發(fā)展。估計與實施例4相比水蒸氣(盡管其氧化能力高于一氧化碳和二氧化碳)不允許顯著改變硅精制能力的原因是由于以下事實，即氣體吹出口6的直徑被擴大而增大了混合氣體的氣泡尺寸，如此大的氣泡導致雜質(zhì)(例如硅)的氧化反應速度下降。
經(jīng)由處理氣導管15收集對比例2中的裝碳容器14中生成的處理氣，通過氣相色譜法分析該處理氣的氣體組成，由此顯示氬氣為70vol％，氫氣為15vol％，水蒸氣為15vol％。
在以上的實施例和對比例中，進行預定時間的精制處理，然后利用升降機構提升吹氣管4，直到攪拌部件5位于圖1所示的熔融硅8的表面以上足夠靠上的位置，取出幾克用于測定硼含量的熔融硅8，并在精制處理后測量其在硅中的硼含量。在添加了礦渣材料的實施例9、10和11中，混合物被靜置幾分鐘，以將其充分分離為圖1所示的熔融硅8和熔融礦渣，從而熔融礦渣9沒有混合在熔融硅8中，然后取出用于測定硼含量的上述熔融硅8。
在以上的實施例和對比例中，采用半導體級硅和含硼的廢棄硅的混合物作為原料硅；更不必說可采用含除硼以外的雜質(zhì)的原料，例如，工業(yè)中廣泛使用的純度為約98％的硅，以顯現(xiàn)本發(fā)明的效果。
在實施例9、10和11中，將固體礦渣添加到固體硅中，然后使這些材料熔融；更不必說，相同的效果也可如下實現(xiàn)將固體礦渣加入熔融硅中，然后使該混合物熔融；或者將熔融礦渣加入固體硅中，然后使該混合物熔融；或者將熔融礦渣加入熔融硅中，并使該混合物保持熔融狀態(tài)。
本發(fā)明不局限于所述實施例，并且根據(jù)將被處理的原料硅的量、坩堝的形狀等，應適當?shù)剡x擇，例如被混合的礦渣量、處理氣的流量以及吹氣管的轉(zhuǎn)數(shù)，以處于最合適的條件下。
僅出于示例性的目的，闡述目前所公開的實施方案和實施例，并不解釋為限定性的。本發(fā)明的范圍沒有闡述在以上說明書中，而是闡述在權利要求書中，并且意圖包括權利要求書范圍內(nèi)以及權利要求書等價物含義內(nèi)的各種改進。
工業(yè)應用根據(jù)本發(fā)明，通過提高硼的去除速度，可有效地精制硅。根據(jù)本發(fā)明，因而，可廉價地制造太陽能電池用硅，由此本發(fā)明可優(yōu)選用于太陽能電池的制造。
權利要求
1.一種硅的精制方法，其包括將碳(20、21)與氧化氣體反應所生成的處理氣吹到熔融硅(8)中的步驟。
2.根據(jù)權利要求1的硅的精制方法，其中將碳(20、21)裝在容器(14)中，并使所述氧化氣體通過該容器(14)。
3.根據(jù)權利要求2的硅的精制方法，其中裝在所述容器(14)中的碳(20、21)包括選自粉狀碳、筒狀碳和板狀碳中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求2的硅的精制方法，其中所述容器(14)中氣氛的溫度為380℃或以上。
5.根據(jù)權利要求1的硅的精制方法，其中所述氧化氣體包含水蒸氣。
6.根據(jù)權利要求5的硅的精制方法，其中所述氧化氣體包含氫氣。
7.根據(jù)權利要求1的硅的精制方法，其中將礦渣(9)混合在所述熔融硅(8)中。
8.根據(jù)權利要求7的硅的精制方法，其中所述礦渣(9)包含二氧化硅。
9.根據(jù)權利要求7的硅的精制方法，其中所述礦渣(9)包含堿金屬氧化物。
10.根據(jù)權利要求7的硅的精制方法，其中所述礦渣(9)包含選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽以及堿金屬硅酸鹽中的至少一種。
11.根據(jù)權利要求1的硅的精制方法，其中通過浸漬在所述熔融硅(8)中的吹氣管(4)，將所述處理氣吹到熔融硅(8)中，并使所述吹氣管(4)旋轉(zhuǎn)。
12.通過權利要求1的硅的精制方法所精制的硅。
全文摘要
本發(fā)明提供精制硅的方法，該方法包括將碳(20、21)與氧化氣體反應所生成的處理氣吹到熔融硅(8)中的步驟，以及提供由該方法制造的硅?？蓪⑻?20、21)裝在容器(14)中，可使所述氧化氣體通過該容器(14)，以及所述氧化氣體可包含水蒸氣和氫氣中的至少一種。
文檔編號C01B33/037GK101076494SQ20058004254
公開日2007年11月21日 申請日期2005年10月5日 優(yōu)先權日2004年12月9日
發(fā)明者福山稔章 申請人:夏普株式會社