專利名稱：一種TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒的合成及其內(nèi)部摻雜(包括鐵，鈷，鎳，錳，錫)的工藝方法，屬于無機材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2是一種重要的半導(dǎo)體材料，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在電池、光催化、光解水、有機物光降解和光電變色窗等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。以TiO2為基礎(chǔ)的技術(shù)可能為人類發(fā)展中一些最關(guān)鍵問題(如環(huán)境凈化、太陽能利用和生命科學(xué)等)的解決提供一種方法。到目前為止，傳統(tǒng)的合成方法和文獻報道的方法都很難得到高結(jié)晶度、尺寸均勻和在有機溶劑中可再分散TiO2納米顆粒和納米棒，從而無法進一步組裝成高質(zhì)量的TiO2薄膜，使得TiO2進一步的工業(yè)應(yīng)用在一定程度上受到了限制。比如，德國《先進材料》(Advanced Materials)2003年15卷1205頁報道了以模板法制備了TiO2的膠體球；美國《美國化學(xué)會志》(Journal of theAmerican Chemical Society)2003年125卷12384頁報道了水熱法制備了TiO2納米管；德國《先進材料》(Advanced Materials)2003年15卷427頁報道了溶膠凝膠電泳沉積法制備了TiO2的納米棒，該方法操作繁瑣，設(shè)備復(fù)雜。其它方法還有火焰氧化法和溶液反應(yīng)法制備TiO2顆粒，利用電化學(xué)沉積制備TiO2薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種TiO2納米顆粒和納米棒的合成及其內(nèi)部金屬離子摻雜的工藝方法。該方法操作簡單，可以在較低的溫度及壓力條件下，利用相同或基本相同的工藝，采用廉價易得的原料，合成高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒及多種內(nèi)部金屬離子摻雜的TiO2納米顆粒和納米棒，從而為電池電極、催化劑和稀磁半導(dǎo)體等功能材料的組裝提供了所需的系列結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種TiO2納米顆粒的合成方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將0.5～2g的NH4HCO3、1～25mL的長鏈有機羧酸、1～5mL的有機胺礦化劑和5～15mL的低沸點有機溶劑在室溫下混和，并攪拌均勻；2)將1～5mL的有機鈦酸酯緩慢的滴加到步驟1)的反應(yīng)體系中，攪拌均勻形成混合溶液，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，于100～200℃溫度條件下反應(yīng)12～48小時，然后冷卻到室溫，即合成所述的TiO2納米顆粒。
在上述步驟1)中的反應(yīng)體系中加入占混合溶液質(zhì)量1％～5％的一種或幾種金屬的可溶性鹽，所述金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、錳或錫的可溶性鹽，即合成金屬摻雜的TiO2納米顆粒。
本發(fā)明所述的有機鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯的任一種；所述的長鏈有機羧酸為亞油酸、十二酸或癸酸的任一種；所述的有機胺礦化劑為三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一種；所述的低沸點有機溶劑為環(huán)己烷、己烷或氯仿中的任一種。
本發(fā)明還提供了一種TiO2納米棒的合成方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將1～25mL的長鏈有機羧酸、1～5mL的有機胺礦化劑和5～15mL的低沸點有機溶劑在室溫下混和，并攪拌均勻；2)將1～5mL的有機鈦酸酯緩慢的滴加到步驟1)的反應(yīng)體系中，攪拌均勻形成混合溶液，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，于100～200℃溫度條件下反應(yīng)12～48小時，然后冷卻到室溫，即合成所述的TiO2納米棒。
在本發(fā)明所述的TiO2納米棒的合成方法中，在所述步驟1)的反應(yīng)體系中加入占混合溶液質(zhì)量1％～5％的一種或幾種金屬的可溶性鹽，所述金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、錳或錫的可溶性鹽，即合成金屬摻雜的TiO2納米棒。所述的有機鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯的任一種；所述的長鏈有機羧酸為亞油酸、十二酸或癸酸的任一種；所述的有機胺礦化劑為三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一種；所述的低沸點有機溶劑為環(huán)己烷、己烷或氯仿中的任一種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果本發(fā)明提供了一種簡單有效的制備高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒的合成方法，克服了現(xiàn)有方法合成TiO2半導(dǎo)體材料需要高溫，產(chǎn)品結(jié)晶度差，顆粒尺寸不均勻，分散性不好，工藝復(fù)雜等問題；該合成方法反應(yīng)溫度較低，設(shè)備簡單，原料價廉易得，易于實現(xiàn)控制，工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作安全可靠；通過內(nèi)部金屬摻雜處理，可大量合成出多種金屬摻雜的TiO2納米顆粒和納米棒。從而為電池電極、催化劑和稀磁半導(dǎo)體等功能材料的組裝提供了所需的系列結(jié)構(gòu)單元。


圖1為150℃反應(yīng)溫度下制得的TiO2納米顆粒和納米棒的粉末X射線衍射圖。
圖2a、2b、2c為溫度150℃下制得的TiO2納米顆粒的不同放大倍數(shù)透射電子顯微鏡照片。
圖3a、3b、3c為溫度150℃下制得的TiO2納米棒的不同放大倍數(shù)透射電子顯微鏡照片。
圖4a、4b為溫度150℃下制得的2％Sn4+摻雜的TiO2納米棒的不同放大倍數(shù)透射電子顯微鏡照片；圖4c為150℃下制得的2％Sn4+摻雜的TiO2納米棒的x射線能譜。
具體實施例方式
本發(fā)明是在溶劑熱條件下，以有機鈦酸酯和長鏈有機羧酸或NH4HCO3為原料，以有機胺為礦化劑，以低沸點有機物做溶劑在密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下反應(yīng)合成高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒，通過反應(yīng)前的處理，可以實現(xiàn)TiO2納米顆粒和納米棒的金屬離子摻雜，下面進一步詳細說明本發(fā)明的反應(yīng)機理及實施例。
(一)TiO2納米顆粒和納米棒的合成方法是在溶劑熱條件下，以有機鈦酸酯和長鏈有機羧酸或NH4HCO3為原料，以有機胺為礦化劑，以低沸點有機物做溶劑在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)合成高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒和納米棒。
該反應(yīng)可表示為或
(二)金屬離子摻雜的TiO2納米顆粒和納米棒的合成方法是溶劑熱條件下，以有機鈦酸酯和長鏈有機羧酸或NH4HCO3為原料，以有機胺為礦化劑，以低沸點有機物做溶劑，在反應(yīng)前加入其它種類的金屬(包括鐵，鈷，鎳，錳，錫)的可溶性鹽，通過反應(yīng)合成金屬離子摻雜的TiO2納米顆粒和納米棒。
該反應(yīng)表示為(摻雜材料)(摻雜材料)(摻雜材料)(摻雜材料)以上各式中Ti(OR)4代表有機鈦酸酯(如鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯)，R’COOH代表長鏈有機羧酸，有機胺指三乙胺等。
通過下面的實施例將進一步理解本發(fā)明。
實施例1在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(1g)，亞油酸(LA，約25mL)，三乙胺(5mL)和環(huán)己烷(5mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻，然后將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon(特福隆)內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在150℃反應(yīng)數(shù)小時，得到高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約7mL)，三乙胺(5mL)和環(huán)己烷(15mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻，將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下電磁進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon(特福隆)內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在150℃反應(yīng)2天，得到高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間，均可得到TiO2納米顆粒和納米棒。
實施例2在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(0.5g)，亞油酸(LA，約10mL)，三乙胺(1mL)和環(huán)己烷(10mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將2％的SnCl4·5H2O加入到反應(yīng)體系中。然后將Ti(OBu)4(2mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon(特福隆)內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在180℃反應(yīng)數(shù)小時。在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Sn摻雜的高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例3在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(2g)，亞油酸(LA，約5mL)，三乙胺(3mL)和環(huán)己烷(5mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將1％的FeCl3加入到反應(yīng)體系中。然后將Ti(OBu)4(5mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在100℃反應(yīng)數(shù)小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Fe摻雜的高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例4在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(0.5g)，亞油酸(LA，約20mL)，三乙胺(4mL)和環(huán)己烷(10mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將2％的CoCl2·6H2O加入到反應(yīng)體系中。然后將Ti(OBu)4(4mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在120℃反應(yīng)五小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Co摻雜的高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例5在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(1.5g)，亞油酸(LA，約8mL)，三乙胺(8mL)和環(huán)己烷(15mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將3％的NiCl2·6H2O加入到反應(yīng)體系中。然后將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在180℃反應(yīng)數(shù)小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Ni摻雜的高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例6在典型的TiO2納米顆粒的合成過程中，將NH4HCO3(0.5g)，亞油酸(LA，約5mL)，三乙胺(1mL)和環(huán)己烷(5mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將5％的MnCl2·4H2O加入到反應(yīng)體系中。然后將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在150℃反應(yīng)數(shù)小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Mn摻雜的高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米顆粒。
實施例7在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約25mL)，三乙胺(5mL)和環(huán)己烷(15mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將5％的FeCl3加入到反應(yīng)體系中。然后將Ti(OBu)4(5mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在200℃反應(yīng)數(shù)小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Fe摻雜的高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
實施例8在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約1mL)，三乙胺(1mL)和環(huán)己烷(5mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將2％的CoCl2·6H2O加入到反應(yīng)體系中。然后將Ti(OBu)4(1mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在100℃反應(yīng)數(shù)小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Co摻雜的高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
實施例9在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約20mL)，三乙胺(4mL)和環(huán)己烷(10mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將5％的NiCl2·6H2O加入到反應(yīng)體系中。然后將Ti(OBu)4(4mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在180℃反應(yīng)數(shù)小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Ni摻雜的高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
實施例10在典型的TiO2納米棒的合成過程中，將亞油酸(LA，約25mL)，三乙胺(15mL)和環(huán)己烷(15mL)在室溫下用電磁攪拌混和均勻。將3％的MnCl2·4H2O加入到反應(yīng)體系中。然后將Ti(OBu)4(4mL)緩慢的滴加到溶液中。在室溫下進一步攪拌使體系混和均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中在180℃反應(yīng)數(shù)小時。
在同樣的條件下，將鈦酸四丁酯換成換成鈦酸四異丙酯等有機鈦酸酯，將亞油酸換成十二酸，癸酸等長鏈有機酸，將三乙胺換成十二胺等有機胺，將環(huán)己烷換成己烷等低沸點有機溶劑，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，將亞油酸的量控制在5mL～25mL之間，將反應(yīng)時間調(diào)整為48，32，16，12小時，將NH4HCO3的量控制在0.5～2g之間均可得到Mn摻雜的高結(jié)晶度、尺寸均勻、有機溶劑可再分散的TiO2納米棒。
權(quán)利要求
1.一種TiO2納米顆粒的合成方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將0.5～2g的NH4HCO3、1～25mL的長鏈有機羧酸、1～5mL的有機胺礦化劑和5～15mL的低沸點有機溶劑在室溫下混和，并攪拌均勻；2)將1～5mL的有機鈦酸酯緩慢的滴加到步驟1)的反應(yīng)體系中，攪拌均勻形成混合溶液，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，于100～200℃溫度條件下反應(yīng)12～48小時，然后冷卻到室溫，即合成所述的TiO2納米顆粒。
2.按照權(quán)利要求1所述的TiO2納米顆粒合成方法，其特征在于在所述步驟1)中的反應(yīng)體系中加入占混合溶液質(zhì)量1％～5％的一種或幾種金屬的可溶性鹽，所述金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、錳或錫的可溶性鹽，即合成金屬摻雜的TiO2納米顆粒。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的TiO2納米顆粒合成方法，其特征在于所述的有機鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯的任一種；所述的長鏈有機羧酸為亞油酸、十二酸或癸酸的任一種；所述的有機胺礦化劑為三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一種；所述的低沸點有機溶劑為環(huán)己烷、己烷或氯仿中的任一種。
4.一種TiO2納米棒的合成方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將1～25mL的長鏈有機羧酸、1～5mL的有機胺礦化劑和5～15mL的低沸點有機溶劑在室溫下混和，并攪拌均勻；2)將1～5mL的有機鈦酸酯緩慢的滴加到步驟1)的反應(yīng)體系中，攪拌均勻形成混合溶液，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，于100～200℃溫度條件下反應(yīng)12～48小時，然后冷卻到室溫，即合成所述的TiO2納米棒。
5.按照權(quán)利要求4所述的TiO2納米棒合成方法，其特征在于在所述步驟1)的反應(yīng)體系中加入占混合溶液質(zhì)量1％～5％的一種或幾種金屬的可溶性鹽，所述金屬的可溶性鹽為鐵、鈷、鎳、錳或錫的可溶性鹽，即合成金屬摻雜的TiO2納米棒。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的TiO2納米棒合成方法，其特征在于所述的有機鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯的任一種；所述的長鏈有機羧酸為亞油酸、十二酸或癸酸的任一種；所述的有機胺礦化劑為三乙胺、三丙胺或十二胺中的任一種；所述的低沸點有機溶劑為環(huán)己烷、己烷或氯仿中的任一種。
全文摘要
一種TiO
文檔編號C01G23/053GK1817799SQ20061000214
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月19日
發(fā)明者李亞棟, 李曉林 申請人:清華大學(xué)