專利名稱：一種采用低溫固相反應(yīng)制備納米鋰鈦氧化物材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電容器和鋰離子電池負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種采用低溫固相反應(yīng)制備Li4Ti5O12材料的方法，用做電化學(xué)電容器和鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保型電動汽車研究的興起，電化學(xué)電容器作為一種具有高功率密度的儲能裝置，已經(jīng)成為繼鋰離子電池后的又一個研究熱點。它與二次電池組合使用，可以較好地滿足電動汽車起動、加速、爬坡時對高功率的要求，并迅速回收電動汽車剎車時產(chǎn)生的瞬間能量，使二次電池始終維持在一個比較穩(wěn)定的電流狀態(tài)下工作，延長其循環(huán)壽命。
為了滿足實際應(yīng)用中負(fù)載對電源系統(tǒng)能量密度和功率密度的整體要求，人們開始設(shè)計新型的非對稱電化學(xué)電容器，又叫混合電化學(xué)電容器，即電容器的一極是雙電層電極，而另一極為法拉第準(zhǔn)電容電極，如C/KOH/聚苯胺，C/KOH/Ni(OH)2等體系混合電化學(xué)電容器。混合電化學(xué)電容器也可以由鋰離子嵌入材料與雙電層電極材料構(gòu)成，Li4Ti5O12是一種鋰插入零應(yīng)變材料，具有優(yōu)越的循環(huán)性能，可以用于代替活性炭雙電層電容器的一極，發(fā)揮其相對高比容量的優(yōu)勢，同時其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比炭電極材料大一個數(shù)量級，成為理想的混合電化學(xué)電容器負(fù)極材料。
目前Li4Ti5O12的合成方法大多采用固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法。
Li4Ti5O12的高溫固相合成工藝與其他金屬復(fù)合氧化物相似，通常以銳鈦礦型TiO2和LiOH·H2O(或Li2CO3)為原料，通過高溫(800-1000℃)、長時間的熱處理形成產(chǎn)物。高溫固相合成法操作簡單，易于推向工業(yè)化。但缺點也是顯而易見的，如混合均勻度不夠，擴(kuò)散過程難以順利進(jìn)行，需要高溫長時間的熱處理，能耗高。
溶膠-凝膠法液相合成法由于具有合成溫度低、顆粒尺寸小、均一性好、比表面積大和結(jié)晶程度高等優(yōu)點逐漸被廣泛采用，現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道多采用溶膠-凝膠法。用溶膠-凝膠技術(shù)可以制備出納米尺度的Li4Ti5O12粉體材料。但合成工藝復(fù)雜。
采用低溫固相方法合成Li4Ti5O12綜合了以上兩種方法的優(yōu)點，在制備前驅(qū)體時通過反應(yīng)物中的結(jié)晶水在反應(yīng)物表面形成液膜并使反應(yīng)物溶解。溶解了的反應(yīng)物在液膜中具有較快的傳質(zhì)速度，加快了反應(yīng)速度。微量溶劑的存在不改變反應(yīng)的方向和限度，只起到加速和降低反應(yīng)溫度的作用。這是因為微量溶劑不能將反應(yīng)物完全溶劑化，因此溶液中溶劑的巨大影響不會在此出現(xiàn)。
目前在發(fā)表的文章和專利中尚未見到采用與本發(fā)明相同原材料及方法合成該材料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用低溫固相反應(yīng)制備Li4Ti5O12材料的方法，解決了高溫固相合成Li4Ti5O12負(fù)極材料過程中溫度高，時間長，能耗高的問題；解決溶膠凝膠及水熱合成過程中工藝復(fù)雜成本較高的問題。
本發(fā)明采用低溫固相反應(yīng)方法，分兩步制備前驅(qū)體。
1、制備前驅(qū)體第一步分別將含結(jié)晶水的硫酸氧鈦(TiOSO4·2H2O)與無水碳酸鈉(Na2CO3)按化學(xué)計量比在研缽中研磨30-60分鐘，使其發(fā)生反應(yīng)。其摩爾比TiOSO4·2H2O∶Na2CO3＝1∶0.8～1.2，將所得產(chǎn)物水洗、抽慮，洗掉Na2SO4，用BaCl2檢測，直到無SO42-，得到純凈的TiOCO3漿料，自然干燥后得到TiOCO3粉體；第二步是將TiOCO3粉體與6～10％的為粉石墨與化學(xué)計量比的LiOH·H2O混合，在研缽中研磨30-60分鐘。其摩爾比TiOCO3∶LiOH·H2O＝5∶3.8～4.6，混合物在100～150℃干燥，制備出前驅(qū)體。
2、產(chǎn)品制備將制備好的前驅(qū)體在500～800℃焙燒8～24小時得到最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12。
在制備Li4Ti5O12的步驟中，可以在TiOCO3中加入化學(xué)計量比的V、Ag、Al、Fe的乙酸鹽或氧化物。得到最終產(chǎn)物L(fēng)i4MxTi5-xO12，其中x＝0～0.1。
本發(fā)明的優(yōu)點在于操作簡單，合成溫度低，同時可達(dá)到液相合成材料的性能。


圖1為本發(fā)明低熱固相合成的Li4Ti5O12XRD圖，由實施例1制備。
圖2為本發(fā)明低熱固相合成的Li4Ti5O12XRD圖，由實施例2制備，圖3為標(biāo)準(zhǔn)Li4Ti5O12。
圖4為本發(fā)明低熱固相合成的Li4Ti5O12不同倍率的放電曲線圖，由實施例1方法制備。電容器正極為活性炭，電解液為1MLiClO4-PC，充放電電流密度從175mA/g(1C)到1750mA/g(10C)，充放電電壓范圍2.7-1.5V。橫坐標(biāo)為比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓(V)。
圖5為本發(fā)明低熱固相合成的Li4Ti5O12不同倍率的放電曲線圖，由實施例2方法制備。電容器正極為活性炭，電解液為1MLiClO4-PC，充放電電流密度從175mA/g(1C)到1750mA/g(10C)，充放電電壓范圍2.7-1.5V。橫坐標(biāo)為比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓(V)。
圖6為本發(fā)明低溫固相合成的Li4Ti5O12樣品不同倍率放電容量和循環(huán)圖，電容器正極為活性炭，電解液為1MLiClO4-PC，充放電電流密度從175mA/g(1C)到3500mA/g(20C)，充放電電壓范圍2.7-1.5V。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為比容量(mAh/g)。(標(biāo)號600-由實施例1制備，標(biāo)號625-由實施例2制備)具體實施方式
以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。
1、制備TiOCO3粉體施實例11)按1∶1摩爾比分別稱取TiOSO4.2H2O 4.898g和Na2CO32.65g在研缽中研磨60分鐘，混合成粘稠狀；2)所得產(chǎn)物用去離子水洗、抽慮，洗掉Na2SO4，反復(fù)抽慮3次，并用BaCl2檢測，直到無 得到純凈的TiOCO3漿料，自然干燥后得到TiOCO3粉體；3)分別稱取2gTiOCO3粉體，0.129g微粉石墨與0.57gLiOH·H2O混合，在研缽中研磨60分鐘。其摩爾比TiOCO3∶LiOH·H2O＝5∶4.，混合物在120～℃干燥，制備出前驅(qū)體。
4)將前驅(qū)體放入坩堝爐中，以5℃/min升溫至600℃保溫12h，按5℃/min降溫到室溫，過140目篩后，在600℃回火處理8小時。
施實例21)-3)步同實施例1，4)前驅(qū)體放入坩堝爐中，以5℃/min升溫至625℃保溫12h，按5℃/min降溫到室溫，過140目篩后，在600℃回火處理8小時。
2、電極膜的制備實驗電容器采用活性炭作正極，正極按活性物質(zhì)導(dǎo)電劑(乙炔黑)∶粘合劑(聚四氟乙烯)＝87∶10∶3wt％比例混合均勻，加入少量乙醇，以促進(jìn)PTFE纖維化、增強(qiáng)電極膜的柔韌性。用手動碾壓機(jī)碾壓成厚度約為0.35mm的薄膜，再用2MPa的壓力壓在泡沫鎳集流體上制得正極。
負(fù)極按Li4Ti5O12∶導(dǎo)電劑(乙炔黑)∶粘合劑(聚偏氟乙烯)＝83∶10∶7wt％比例混合均勻涂于Al箔上，厚度約20μm，干燥后用電動雙輥軋膜機(jī)壓實制得。
正負(fù)電極片在125℃真空干燥24h備用。為保證正負(fù)電極二者的儲能容量相匹配，正負(fù)電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量比約為5∶1。
3、電容器的組裝與測試混合電容器在氬氣手套箱內(nèi)組裝，1M LiClO4/PC作電解液。充放電電壓范圍2.5～1.5V，充放電電流分別為1C(175mA/g)～20C(3500mA/g)由圖1的XRD圖可見，所合成的兩個樣品衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)譜的衍射峰一致，說明形成了良好的尖晶石結(jié)構(gòu)。
由圖2和圖3可見采用低溫固相合成方法制備的Li4Ti5O12材料具有優(yōu)良高倍率性能的性能。
權(quán)利要求
1.一種采用低溫固相反應(yīng)制備Li4Ti5O12材料的方法，其特征在于a、前驅(qū)體制備第一步分別將含結(jié)晶水的TiOSO4·2H2O與無水Na2CO3按化學(xué)計量比在研缽中研磨30-60分鐘，使其發(fā)生反應(yīng)；其摩爾比TiOSO4·2H2O∶Na2CO3＝1∶0.8～1.2，將所得產(chǎn)物水洗、抽慮，洗掉Na2SO4，用BaCl2檢測，直到無SO42-，得到純凈的TiOCO3漿料，自然干燥后得到TiOCO3粉體；第二步是將TiOCO3粉體與6～10％的為粉石墨與化學(xué)計量比的LiOH·H2O混合，在研缽中研磨30-60分鐘；其摩爾比TiOCO3∶LiOH·H2O＝5∶3.8～4.6，混合物在100～150℃干燥，制備出前驅(qū)體；b、產(chǎn)品制備將制備好的前驅(qū)體在500～800℃焙燒8～24小時得到最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的制備方法，其特征在于在制備Li4Ti5O12的步驟中，在TiOCO3中加入化學(xué)計量比的V、Ag、Al、Fe的乙酸鹽或氧化物；得到最終產(chǎn)物L(fēng)i4MxTi5-xO12，其中x＝0～0.1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用低溫固相反應(yīng)制備Li
文檔編號C01G15/00GK1792815SQ20061001112
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者仇衛(wèi)華, 吳可, 曹高萍, 趙海雷, 周國治 申請人:北京科技大學(xué)