專利名稱：一種磁性過渡金屬氧化物納米顆粒液相生長過程中顆粒粒徑的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種磁性過渡金屬氧化物納米顆粒液相生長過程中顆粒粒徑的控制方法。涉及液相中納米顆粒的形核與生長，以及通過電磁力來控制顆粒的生長過程，實(shí)現(xiàn)單分散、均勻、大小相同的磁性過渡金屬氧化物納米顆粒生長。
背景技術(shù)：
納米材料是指尺度在納米長度范圍且處于孤立原子和塊體之間的介觀體系。當(dāng)顆粒體尺度降低到納米尺寸時(shí)，形成的納米結(jié)構(gòu)材料因其表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，與塊體材料相比，表現(xiàn)出特殊的光、電、磁現(xiàn)象、非線性現(xiàn)象以及在高溫下仍具有高強(qiáng)、高韌、優(yōu)良穩(wěn)定性等特性，已經(jīng)在硬磁材料、光電子、光電池、光催化劑、微電子、傳感器和探測器等方面展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。納米材料的研究與發(fā)展涉及到三個(gè)關(guān)鍵方面組裝與合成、性能表征、應(yīng)用開發(fā)。納米組裝材料，特別是通過自組裝形成納米顆粒超晶格，對納米顆粒的形狀、大小的要求極高，獲得單分散、形狀大小一致的納米顆粒，就成為研究其組裝體的結(jié)構(gòu)和性能的重要前提。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磁性過渡金屬氧化物納米顆粒液相生長過程中顆粒粒徑的控制方法，實(shí)現(xiàn)了精確地控制磁性納米顆粒的粒徑。
本發(fā)明的控制工藝步驟為1、步驟一，準(zhǔn)備反應(yīng)物用于生成所需磁性過渡金屬氧化物納米顆粒的化學(xué)沉淀法可以表達(dá)成A+B＝C+D，其中A、B為反應(yīng)物，C、D為產(chǎn)物，C為所需要制備的磁性過渡金屬氧化物納米顆粒，D為生成的鹽或水。反應(yīng)物A須能溶于液體溶劑，并制備成溶液備用；反應(yīng)物B溶于液體溶劑，或研磨成粉末備用。
本發(fā)明所述的反應(yīng)物A和反應(yīng)物B分別為鐵、鈷、鎳及其以鐵、鈷、鎳為基的合金的金屬鹽中的一種，金屬鹽包括鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫化物等；或鐵、鈷、鎳及其以鐵、鈷、鎳為基的合金的氧化物中的一種，或者堿類作為沉淀劑，如氫氧化鈉、檸酸納、氨水、醋酸鈉等。
本發(fā)明所述的磁性過渡金屬氧化物納米顆粒指顆粒尺寸在0.1nm-1000nm之間的磁性過渡金屬氧化物，磁性過渡金屬氧化物包括鐵、鈷、鎳及其以鐵、鈷、鎳為基的合金的磁性氧化物。
2、步驟二，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)和非反應(yīng)區(qū)的分層選擇一種溶液E，它與含反應(yīng)物A的溶液互不相溶、無相互反應(yīng)。根據(jù)溶液E與含反應(yīng)物A的溶液的密度的不同，可以采用如下兩種方式之一加入到反應(yīng)容器內(nèi)方式i)將密度相對大的溶液先加入到反應(yīng)容器內(nèi)，然后將與之不互溶且密度相對小的另一種溶液加入到密度大的溶液上面，形成分層；
方式ii)將密度相對小的溶液先加入到反應(yīng)容器內(nèi)，然后將與之不互溶且密度相對大的另一種溶液利用導(dǎo)管加入到密度小的溶液下面，形成分層。
本發(fā)明所述的溶液E為化學(xué)穩(wěn)定的、與反應(yīng)區(qū)溶液不互溶、不反應(yīng)的溶液，包括油類，如礦物油、植物油、煤油、汽油等；或有機(jī)醇類、酮類、醚類、油脂類，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等；或水溶液。
溶液E稱為非反應(yīng)區(qū)5，而含反應(yīng)物A的溶液稱為反應(yīng)區(qū)6。若溶液E的密度大于含反應(yīng)物A的溶液的密度，則反應(yīng)區(qū)6在上，非反應(yīng)區(qū)5在下，反之，則反應(yīng)區(qū)6在下，非反應(yīng)區(qū)5在上。反應(yīng)區(qū)6是指納米顆粒形核、生長的液相化學(xué)反應(yīng)區(qū)域；非反應(yīng)區(qū)5的作用是阻止磁性納米顆粒進(jìn)一步長大，并儲存那些從反應(yīng)區(qū)被磁力吸引過來的磁性納米顆粒。
3、在準(zhǔn)備好分層的反應(yīng)區(qū)6和非反應(yīng)區(qū)5之后，在水平方向上施加交變電場和在垂直方向上施加靜電場和梯度磁場，施加次序沒有先后之分。水平方向上施加的交變電場，其作用是促使經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的磁性納米顆粒離化，并在交變電場作用下來回振蕩以保持均勻生長，交變電場是由施加在電極1和電極2上頻率從5赫茲到1萬赫茲、電壓從0伏到10千伏范圍的交流電產(chǎn)生；垂直方向上施加的靜電場和梯度磁場，其作用是在磁性納米顆粒離子上產(chǎn)生方向相反的靜電庫侖力和磁力(磁力方向由反應(yīng)區(qū)指向非反應(yīng)區(qū))，靜電場由施加在電極3和電極4之間的電壓在0.1伏到10千伏范圍的直流電9產(chǎn)生；梯度磁場10的大小從0.1特斯拉/米到1000特斯拉/米。電極3和電極4是網(wǎng)狀電極，磁性納米顆粒可以穿過電極從反應(yīng)區(qū)6到達(dá)非反應(yīng)區(qū)5。
4、在完成上述步驟后，反應(yīng)物B開始加入到反應(yīng)區(qū)6中，化學(xué)反應(yīng)正式開始，并逐漸生成所需的磁性納米顆粒和其它產(chǎn)物，隨著反應(yīng)時(shí)間的加長，磁性納米顆粒的粒徑逐漸長大，其在水平方向交變電場的作用下，離化并來回振蕩；同時(shí)磁性納米顆粒在垂直方向上受到靜電場和梯度磁場的作用，靜電庫侖力的大小正比于靜電場和磁性納米顆粒所帶電荷的大小，在生長過程中若保持靜電場不變，則納米顆粒所受庫侖力不變；而磁性納米顆粒受到的磁力由外加的梯度磁場10產(chǎn)生，磁力大小正比于磁性納米顆粒的磁矩和梯度磁場的大小，而磁性納米顆粒磁矩在飽和場中正比于磁性原子的數(shù)目，因而在靜電場和梯度磁場不變的情況下，靜電力和磁力的平衡點(diǎn)由磁性納米顆粒的粒徑(臨界尺度)決定。由于剛開始，顆粒粒徑小，所含磁性原子少，所以磁力小于庫侖力，磁性納米顆粒被庫侖力束縛在反應(yīng)區(qū)6中繼續(xù)長大，當(dāng)磁性納米顆粒粒徑達(dá)到臨界尺度時(shí)，磁力與庫侖力達(dá)到平衡，隨著進(jìn)一步反應(yīng)，磁性納米顆粒進(jìn)一步長大，此時(shí)，磁力大于庫侖力，磁性納米顆粒在磁力作用下迅速脫離反應(yīng)區(qū)6，進(jìn)入非反應(yīng)區(qū)5，進(jìn)入非反應(yīng)區(qū)5后，該磁性納米顆粒不再長大，從而達(dá)到控制磁性納米顆粒粒徑的目的。
5、在液相法生長磁性納米顆粒的過程中同時(shí)完成對磁性納米顆粒的離化、振蕩以及精確篩選，達(dá)到精確控制磁性過渡金屬氧化物納米顆粒粒徑大小的目的，能用于生長粒徑范圍在0.1-1000納米的磁性過渡金屬氧化物納米顆粒。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在液相法合成磁性過渡金屬氧化物納米顆粒的過程中使顆粒在生長中往返振蕩，有利于均勻生長；并通過靜電力與磁力之間的平衡，精確地控制磁性顆粒的粒徑；適合在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中精確控制磁性納米顆粒粒徑的大小。


圖1是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，平板電極1，平板電極2，網(wǎng)狀電極3，網(wǎng)狀電極4，非反應(yīng)區(qū)5，反應(yīng)區(qū)6，交流電8，直流電9，梯度磁場10。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例中磁性四氧化三鐵納米顆粒在生長過程中水平方向和垂直方向的受力示意圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的四氧化三鐵納米顆粒的透射電子顯微鏡像和電子衍射圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1四氧化三鐵納米顆粒制備1.制備前準(zhǔn)備在方型容器中兩側(cè)垂直相向放置一組平板電極，容器底層加入預(yù)先準(zhǔn)備好的、經(jīng)過充分?jǐn)嚢璧摹⑷苡谡麴s水的1mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.5mol的FeSO4·7H2O混合溶液。上層加入煤油，下層是反應(yīng)區(qū)；上網(wǎng)狀電極放置在反應(yīng)區(qū)與非反應(yīng)區(qū)的分界面處，下網(wǎng)狀電極放置在下層反應(yīng)區(qū)的下表面(與圖1相同)。另外將4mol的NH3·H2O，充分?jǐn)嚢韬髠溆谩?br> 2.均勻大小的磁性四氧化三鐵納米顆粒制備過程在上下網(wǎng)狀電極之間施加20伏直流電壓，磁性納米離子受到的靜電力垂直向下；在平板電極之間施加50赫茲200伏交流電壓；在垂直方向施加梯度磁場50特斯拉/米，梯度場方向向上；將準(zhǔn)備好的NH3·H2O溶液緩慢地加入下層反應(yīng)區(qū)，隨著不斷地加入NH3·H2O溶液，逐漸生成Fe3O4，反應(yīng)過程如下.
生成的Fe3O4分子，在交變電場作用下往返振蕩，逐漸形核、生長，由于垂直方向靜電力作用，四氧化三鐵納米顆粒被限制在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，當(dāng)靜電力與磁力平衡后，進(jìn)一步長大的四氧化三鐵納米顆粒在磁力作用下迅速脫離反應(yīng)區(qū)，進(jìn)入油層(非反應(yīng)區(qū))，生長過程停止，未達(dá)到臨界粒徑的四氧化三鐵納米顆粒繼續(xù)長大，直至被磁力吸引脫離反應(yīng)區(qū)為止。反應(yīng)結(jié)束后，將混在煤油中磁性四氧化三鐵納米顆粒從油中分離出來，使用無水乙醇、去離子水、丙酮反復(fù)清洗后，置于無水乙醇中，加入少量表面活性劑，然后放在氮?dú)鈿夥罩斜４妗?br> 實(shí)施例2Zn0.4Fe2.6O4納米顆粒制備
1.制備前準(zhǔn)備在方型容器中兩側(cè)垂直相向放置一組平板電極，容器底層加入預(yù)先準(zhǔn)備好的、經(jīng)過充分?jǐn)嚢璧?、溶于去離子水的0.25mol Fe2(SO4)3+0.15mol FeSO4+0.1molZnSO4混合溶液。下層是反應(yīng)區(qū)，上層加入煤油，是非反應(yīng)區(qū)；上網(wǎng)狀電極放置在反應(yīng)區(qū)與非反應(yīng)區(qū)的分界面處，下網(wǎng)狀電極放置在下層反應(yīng)區(qū)的下表面(與圖1相同)。另外將5mol的NaOH溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢韬髠溆谩?br> 2.均勻大小的磁性Zn0.4Fe2.6O4納米顆粒制備過程在上下網(wǎng)狀電極之間施加80伏直流電壓，磁性納米離子受到的靜電力垂直向下；在平板電極之間施加100赫茲100伏交流電壓；在垂直方向施加梯度磁場50特斯拉/米，梯度場方向向上；將準(zhǔn)備好的NaOH溶液緩慢地加入下層反應(yīng)區(qū)，隨著不斷地加入NaOH溶液，逐漸生成Zn0.4Fe2.6O4，反應(yīng)過程如下.
生成的Zn0.4Fe2.6O4分子，在交變電場作用下往返振蕩，逐漸形核、生長，由于垂直方向靜電力作用，Zn0.4Fe2.6O4納米顆粒被限制在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，當(dāng)靜電力與磁力平衡后，進(jìn)一步長大的Zn0.4Fe2.6O4納米顆粒在磁力作用下迅速脫離反應(yīng)區(qū)，進(jìn)入油層(非反應(yīng)區(qū))，生長過程停止，未達(dá)到臨界粒徑的Zn0.4Fe2.6O4納米顆粒繼續(xù)長大，直至被磁力吸引脫離反應(yīng)區(qū)為止。反應(yīng)結(jié)束后，將混在煤油中磁性Zn0.4Fe2.6O4納米顆粒從油中分離出來，使用無水乙醇、去離子水、丙酮反復(fù)清洗后，置于無水乙醇中，加入少量表面活性劑，然后放在氮?dú)鈿夥罩斜４妗?br> 權(quán)利要求
1.一種磁性過渡金屬氧化物納米顆粒液相生長過程中顆粒粒徑的控制方法，其特征在于控制的工藝步驟為a、準(zhǔn)備反應(yīng)物用于生成所需磁性過渡金屬氧化物納米顆粒的化學(xué)沉淀法表達(dá)成A+B＝C+D，其中A、B為反應(yīng)物，C、D為產(chǎn)物，C為所需要制備的磁性過渡金屬氧化物納米顆粒，D為生成的鹽或水；反應(yīng)物A須能溶于液體溶劑，并制備成溶液備用；反應(yīng)物B溶于液體溶劑，或研磨成粉末備用；所述的反應(yīng)物A和反應(yīng)物B分別為鐵、鈷、鎳及其以鐵、鈷、鎳為基的合金的金屬鹽中的一種，金屬鹽包括鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫化物；或鐵、鈷、鎳及其以鐵、鈷、鎳為基的合金的氧化物中的一種，或者堿類作為沉淀劑，包括氫氧化鈉、檸酸納、氨水、醋酸鈉。b、實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)和非反應(yīng)區(qū)的分層選擇一種溶液E，它與含反應(yīng)物A的溶液互不相溶、無相互反應(yīng)；根據(jù)溶液E與含反應(yīng)物A的溶液的密度的不同，采用如下兩種方式之一加入到反應(yīng)容器內(nèi)將密度相對大的溶液先加入到反應(yīng)容器內(nèi)，然后將與之不互溶且密度相對小的另一種溶液加入到密度大的溶液上面，形成分層；或?qū)⒚芏认鄬π〉娜芤合燃尤氲椒磻?yīng)容器內(nèi)，然后將與之不互溶且密度相對大的另一種溶液利用導(dǎo)管加入到密度小的溶液下面，形成分層；溶液E為非反應(yīng)區(qū)(5)，而含反應(yīng)物A的溶液為反應(yīng)區(qū)(6)；若溶液E的密度大于含反應(yīng)物A的溶液的密度，則反應(yīng)區(qū)(6)在上，非反應(yīng)區(qū)(5)在下，反之，則反應(yīng)區(qū)(6)在下，非反應(yīng)區(qū)(5)在上；所述的溶液E為化學(xué)穩(wěn)定的、與反應(yīng)區(qū)溶液不互溶、不反應(yīng)的溶液，包括礦物油、植物油、煤油、汽油；或有機(jī)醇類、酮類、醚類、油脂類，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚；或水溶液；c、在準(zhǔn)備好分層的反應(yīng)區(qū)(6)和非反應(yīng)區(qū)(5)之后，在水平方向上施加交變電場和在垂直方向上施加靜電場和梯度磁場，施加次序沒有先后之分；水平方向上施加的交變電場，其作用是促使經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的磁性納米顆粒離化，并在交變電場作用下來回振蕩以保持均勻生長；垂直方向上施加的靜電場和梯度磁場，其作用是在磁性納米顆粒離子上產(chǎn)生方向相反的靜電庫侖力和磁力，磁力方向由反應(yīng)區(qū)指向非反應(yīng)區(qū)；電極(3)和電極(4)是網(wǎng)狀電極，磁性納米顆?？梢源┻^電極從反應(yīng)區(qū)(6)到達(dá)非反應(yīng)區(qū)(5)；d、在完成上述步驟后，反應(yīng)物B開始加入到反應(yīng)區(qū)(6)中，化學(xué)反應(yīng)正式開始，并逐漸生成所需的磁性納米顆粒和其它產(chǎn)物，隨著反應(yīng)時(shí)間的加長，磁性納米顆粒的粒徑逐漸長大，其在水平方向交變電場的作用下，離化并來回振蕩；同時(shí)磁性納米顆粒在垂直方向上受到靜電場和梯度磁場的作用，靜電庫侖力的大小正比于靜電場和磁性納米顆粒所帶電荷的大小，在生長過程中若保持靜電場不變，則納米顆粒所受庫侖力不變；而磁性納米顆粒受到的磁力由外加的梯度磁場(10)產(chǎn)生，磁力大小正比于磁性納米顆粒的磁矩和梯度磁場的大小，而磁性納米顆粒磁矩在飽和場中正比于磁性原子的數(shù)目，因而在靜電場和梯度磁場不變的情況下，靜電力和磁力的平衡點(diǎn)由磁性納米顆粒的粒徑?jīng)Q定；剛開始，顆粒粒徑小，磁性原子少，磁力小于庫侖力，磁性納米顆粒被庫侖力束縛在反應(yīng)區(qū)(6)中繼續(xù)長大，當(dāng)磁性納米顆粒粒徑達(dá)到臨界尺度時(shí)，磁力與庫侖力達(dá)到平衡，隨著進(jìn)一步反應(yīng)，磁性納米顆粒進(jìn)一步長大，此時(shí)，磁力大于庫侖力，磁性納米顆粒在磁力作用下迅速脫離反應(yīng)區(qū)(6)，進(jìn)入非反應(yīng)區(qū)(5)，進(jìn)入非反應(yīng)區(qū)(5)后，該磁性納米顆粒不再長大，從而達(dá)到控制磁性納米顆粒粒徑的目的。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的磁性過渡金屬氧化物納米顆粒指顆粒尺寸在0.1nm-1000nm之間的磁性過渡金屬氧化物，磁性過渡金屬氧化物包括鐵、鈷、鎳及其以鐵、鈷、鎳為基的合金的磁性氧化物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在液相法生長磁性納米顆粒的同時(shí)完成對磁性納米顆粒的離化、振蕩以及精確篩選，達(dá)到精確控制鐵磁性金屬納米顆粒粒徑大小的目的，能用于生長粒徑范圍在0.1-1000納米的磁性過渡金屬氧化物納米顆粒。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用反應(yīng)區(qū)(6)和非反應(yīng)區(qū)(5)的分層，達(dá)到對納米顆粒粒徑的控制；反應(yīng)區(qū)(6)是指納米顆粒形核、生長的液相化學(xué)反應(yīng)區(qū)域；非反應(yīng)區(qū)(5)的作用是阻止磁性納米顆粒進(jìn)一步長大，并儲存那些從反應(yīng)區(qū)被磁力吸引過來的磁性納米顆粒。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水平方向交變電場，其作用是促使經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的磁性納米顆粒離化，并在其作用下來回振蕩以保持均勻生長，交變電場是由施加在電極(1)和電極(2)上頻率從5赫茲到1萬赫茲、電壓從0伏到10千伏范圍的交流電產(chǎn)生。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的垂直方向靜電場和梯度磁場，其作用是在磁性納米顆粒離子上產(chǎn)生方向相反的靜電庫侖力和磁力，磁力方向由反應(yīng)區(qū)指向非反應(yīng)區(qū)，靜電場由施加在電極(3)和電極(4)之間的電壓在0.1伏到10千伏范圍的直流電(9)產(chǎn)生；梯度磁場(10)的大小從0.1特斯拉/米到1000特斯拉/米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用液相法生長鐵磁性金屬納米顆粒過程中控制顆粒粒徑的方法，屬于磁性納米材料技術(shù)領(lǐng)域。工藝步驟為采用液相法，將反應(yīng)物分成A、B兩部分，A置于反應(yīng)區(qū)，而與A不互溶的溶液E置于非反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)與非反應(yīng)區(qū)將自動分層。在水平施加交變電場和垂直施加靜電場和梯度磁場后，加入B開始生成磁性納米顆粒，其在交變電場作用下振蕩，由于垂直方向上方向相反的庫侖力和磁力作用，顆粒粒徑小時(shí)被束縛在反應(yīng)區(qū)中，當(dāng)粒徑超過臨界尺度時(shí)，磁力吸引顆粒迅速脫離反應(yīng)區(qū)進(jìn)入非反應(yīng)區(qū)，從而達(dá)到控制顆粒粒徑的目的。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是可以精確地控制磁性納米顆粒的粒徑；適合在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中精確控制磁性納米顆粒粒徑的大小。
文檔編號C01G1/02GK1800027SQ20061001127
公開日2006年7月12日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者潘禮慶, 王志遠(yuǎn), 劉清波, 秦良強(qiáng), 趙雪丹, 邱紅梅, 徐美, 李文軍, 侯志堅(jiān), 吳平, 邱宏, 羅勝 申請人:北京科技大學(xué)