專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低溫制備摻錳氧化鋅納米線(xiàn)稀磁半導(dǎo)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種低溫制備摻錳氧化鋅納米線(xiàn)稀磁半導(dǎo)體的方法，為一維納米稀磁半導(dǎo)體的制備提供了一種可靠的低溫制備技術(shù)，在較低的溫度、無(wú)催化條件下，實(shí)現(xiàn)了一維摻錳氧化鋅納米線(xiàn)的高產(chǎn)量的可控生長(zhǎng)，同時(shí)所制備出的納米線(xiàn)還表現(xiàn)出了異常的磁學(xué)行為。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代信息技術(shù)實(shí)現(xiàn)了信息的存儲(chǔ)和處理，信息的存儲(chǔ)是利用了磁性材料的磁矩，而信息的處理則依靠半導(dǎo)體芯片中載流子的電荷運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)。稀磁半導(dǎo)體的出現(xiàn)就是將磁、電集于一體的半導(dǎo)體器件。稀磁半導(dǎo)體一個(gè)獨(dú)特而重要的特點(diǎn)是磁極子的局域磁矩和電子(空穴)的自旋相互作用，它與傳統(tǒng)半導(dǎo)體最大的差別在于，稀磁半導(dǎo)體在同一個(gè)器件上同時(shí)應(yīng)用了電子的電荷和自旋兩種自由度。稀磁半導(dǎo)體(DMS)是由半導(dǎo)體的非磁性離子被磁性過(guò)渡金屬離子替代而形成的，從而產(chǎn)生了局域磁性離子。這類(lèi)材料在無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)表現(xiàn)出非磁性，在外磁場(chǎng)下則表現(xiàn)出一定的磁性。稀磁半導(dǎo)體呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的自旋相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)，如巨在Zeeman效應(yīng)、巨Faraday旋轉(zhuǎn)、自旋共振隧穿和自旋Hall效應(yīng)等。這些效應(yīng)為人們制備半導(dǎo)體自旋電子學(xué)器件提供了物理基礎(chǔ)。另外，利用稀磁半導(dǎo)體的特殊性質(zhì)，通過(guò)給半導(dǎo)體注入自旋電流來(lái)控制載流子的自旋態(tài)，那么就可解決下一代量子計(jì)算機(jī)的量子位操作問(wèn)題，快速、功能更加強(qiáng)大的量子計(jì)算機(jī)則指日可待。近年來(lái)，關(guān)于稀磁半導(dǎo)體的制備及其性能放面的研究較多的集中在薄膜領(lǐng)域[2]。然而，為了能夠真正利用由于自旋而產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)，低維尺寸的DMS材料的制備及其所表現(xiàn)出的相應(yīng)性能成為關(guān)鍵性的研究。另一方面，纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅屬寬禁帶隙II-VI族化合物半導(dǎo)體，室溫下ZnO的禁帶寬度約為3.37eV，Sato等人通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算證明了過(guò)渡金屬原子(Fe，Co，Ni，V，Cr，Mn)摻入ZnO中其磁矩表現(xiàn)出鐵磁有序。有研究者報(bào)道過(guò)關(guān)于過(guò)渡金屬摻雜在ZnO結(jié)構(gòu)中的研究，例如在Mn注入的ZnO:Sn單晶(Norton，D.P.，Pearton，S.J.，Hebard，A.F.，et al.，F(xiàn)erromagnetism in Mn-implanted ZnO:Snsingle crystals，Appl Phys Lett，2003，82(2)239.)，以及激光分子束外延生長(zhǎng)的Zn1-xMnxO薄膜(x＝0.1 and x＝0.3)(Jung，S.W.，An，S.J.，Yi，G.C.，etal.，F(xiàn)erromagnetic properties of Zn1-xMnxO epitaxial thin films，Appl.Phys.Lett.，2002，804561.)中都曾發(fā)現(xiàn)有鐵磁性存在。但是，一維尺寸范圍內(nèi)的摻錳氧化鋅方面的研究卻很少，其主要的原因是在一位尺寸范圍內(nèi)的摻雜錳元素的制備很難進(jìn)行，大多數(shù)的研究仍然集中在二維尺寸范圍內(nèi)。所以我們所用的這種方法在工藝上實(shí)現(xiàn)了低維尺寸的稀磁半導(dǎo)體材料的制備，并且對(duì)于其工藝的穩(wěn)定性和可控性也得到了基本的實(shí)現(xiàn)。
在現(xiàn)今的電子學(xué)中，為了能真正利用由自旋而產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)，稀磁半導(dǎo)體材料的整合所需要的是非常低的維度。而迄今為止的研究大多集中在塊體材料或者薄膜中，對(duì)于低維或者說(shuō)一維的尺度的研究比較少。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的在于提供一種低溫制備摻錳氧化鋅納米線(xiàn)稀磁半導(dǎo)體的方法，成功的使稀磁半導(dǎo)體的制備技術(shù)延展到一維納米材料的尺度。通過(guò)這種制備稀磁半導(dǎo)體的方法，可以得到高產(chǎn)量的一維摻錳氧化鋅納米稀磁半導(dǎo)體，在較低的溫度制備可以實(shí)現(xiàn)，并且所得的稀磁半導(dǎo)體還表現(xiàn)出良好的不同于其他稀磁半導(dǎo)體的磁學(xué)性能。
本發(fā)明的工藝步驟為1、首先將硅片用金剛石刀裁剪成小片，放到培養(yǎng)皿中。在培養(yǎng)中倒入純度為99.5％的酒精，以完全浸沒(méi)硅片為準(zhǔn)。浸泡10～15分鐘后將硅片拿出，在空氣中風(fēng)干。
2、取純鋅粉(純度99.9％)和氯化錳粉末(純度99.9％)，以1∶1至1∶3的重量比混合?；旌戏勰┰谘欣徶醒心?，達(dá)到均勻混合，作為原料備用。
3、將管式爐溫度上升到500-550℃，并在整個(gè)操作中持續(xù)保持這個(gè)溫度。當(dāng)管式爐溫度達(dá)到500-550℃后，在管式爐中石英管的一端接入氬氣保護(hù)。氬氣的流量控制在80-120sccm范圍內(nèi)。氬氣的控制是整個(gè)制備工藝中關(guān)鍵性的步驟，流量的大小直接影響到產(chǎn)物的形貌和產(chǎn)量。當(dāng)氬氣流量較低(80sccm)時(shí)，我們可以得到較多的產(chǎn)物，而氬氣流量較高時(shí)(120sccm)的產(chǎn)物的產(chǎn)量不高。如果氬氣的流量小于80sccm，在硅片上的產(chǎn)物將不再為納米線(xiàn)，而是一些粗大的棒狀物；如氬氣的流量大于120sccm，納米材料的生成將難以生成。
4、在瓷舟的中部位置放入適量的步驟2中準(zhǔn)備好的原料。平鋪在瓷舟的底部，厚度不高于瓷舟高度的1/3。然后，將硅片的正面倒放在原料的正上方。
5、通入保護(hù)氣氛，在確保爐溫恒定以及保護(hù)氣氛的流量恒定的情況下，從石英管的另一端口，把瓷舟平穩(wěn)的放入石英管的中心加熱區(qū)，進(jìn)行反應(yīng)。150-170分鐘后取出瓷舟，得到硅片上沉積上一層淺黃色的產(chǎn)物。
6、用掃描電子顯微鏡觀察硅片上沉積的為納米線(xiàn)。
優(yōu)點(diǎn)和積極效果1、制備氧化鋅納米材料過(guò)程，是不需要通入氧氣，只通保護(hù)氣體就可完成納米材料的生成，也就是在石英管中稀少的空氣中的氧含量足以滿(mǎn)足納米材料的生成需要。反應(yīng)溫度也達(dá)到了制備氧化鋅納米材料的最低溫度，因?yàn)榻饘黉\的熔點(diǎn)為499℃，我們所要求的500℃的溫度已達(dá)到了反應(yīng)溫度的最小值。
2、用這種制備方法所做出的一維摻錳氧化鋅納米線(xiàn)的直徑在50nm，表面平滑，而且產(chǎn)量比較高，見(jiàn)附圖1為納米線(xiàn)的掃描電鏡照片，附圖2為單根納米線(xiàn)的透射電鏡照片。所制備的納米線(xiàn)為單晶結(jié)構(gòu)，錳在氧化鋅中的摻雜為替代式摻雜，沒(méi)有改變氧化鋅本身的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)第二相。見(jiàn)附圖3為單根納米線(xiàn)的高分辨電鏡照片。
3、所制備出的納米線(xiàn)經(jīng)超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)進(jìn)行磁性測(cè)量，也表現(xiàn)出良好的磁學(xué)性能，同時(shí)還得到了一些有別于其他稀磁半導(dǎo)體材料的性能。納米線(xiàn)在5K溫度下的磁滯回線(xiàn)如附圖4所示。經(jīng)過(guò)計(jì)算，單個(gè)Mn原子的飽和磁矩(8000Oe)是0.77μB。這個(gè)值已經(jīng)大大超過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道中Mn摻雜的ZnO四針狀結(jié)構(gòu)的數(shù)值(磁矩為0.25μB/Mn)(Roy，V.A.L.，Djurisic，A.B.，Liu，H.，et al.，Magnetic properties of Mndoped ZnO tetrapod structures，Appl.Phys.Lett.，2004，84(5)756.)。500Oe外場(chǎng)下，磁矩對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系曲線(xiàn)如圖5所示。當(dāng)溫度低于21.3K時(shí)，表現(xiàn)出較高的磁矩，與文獻(xiàn)報(bào)道的情況相符，說(shuō)明在低溫下由于Mn元素的摻雜而導(dǎo)致鐵磁性行為的出現(xiàn)。然而，在測(cè)量得到的M-T曲線(xiàn)中還出現(xiàn)了一個(gè)位于55K處的奇異峰。稱(chēng)之為奇異峰的原因是這樣的峰是與現(xiàn)有的磁學(xué)理論相矛盾的，屬于奇異磁學(xué)行為。從常規(guī)來(lái)講，M-T曲線(xiàn)的形貌是隨著溫度的升高，磁化強(qiáng)度逐漸的降低。為了確認(rèn)這個(gè)現(xiàn)象，測(cè)量了多個(gè)相同條件下制備的樣品，并將納米線(xiàn)從硅基片上刮下來(lái)，但都觀測(cè)到了在M-T曲線(xiàn)上的峰。對(duì)于這個(gè)現(xiàn)象，目前還沒(méi)有合理的解釋?zhuān)@個(gè)峰可能與納米材料中的量子效應(yīng)有關(guān)，也可能與稀磁半導(dǎo)體的特征有關(guān)。對(duì)這一奇異磁學(xué)現(xiàn)象的深入研究有可能揭示新的磁學(xué)規(guī)律，開(kāi)拓磁學(xué)的研究領(lǐng)域。


圖1為Zn1-xMnxO納米線(xiàn)形貌，掃描電鏡觀察。
圖2為Zn1-xMnxO單根納米線(xiàn)透射電鏡照片。
圖3為Zn1-xMnxO的HRTEM照片。
圖4為4Zn1-xMnxO(x＝0.034)納米線(xiàn)的磁學(xué)性能，5K下的磁滯回線(xiàn)。
圖5為4Zn1-xMnxO(x＝0.034)納米線(xiàn)的磁學(xué)性能，M-T曲線(xiàn)(500Oe)具體實(shí)施方式
1.首先將硅片用金剛石刀裁剪成1.5*2cm尺寸的小片，放到培養(yǎng)皿中。在培養(yǎng)中倒入純度為99.5％的酒精，以完全浸沒(méi)硅片為準(zhǔn)。浸泡10分鐘后將硅片拿出，在空氣中風(fēng)干備用。
2.取純鋅粉(純度99.9％)和氯化錳粉末(純度99.9％)，以1∶2的重量比混合?；旌戏勰┰谘欣徶醒心?，研磨20分鐘，達(dá)到均勻混合，作為原料備用。
3.開(kāi)啟管式爐，將管式爐溫度上升到500℃，并在整個(gè)操作中持續(xù)保持這個(gè)溫度。當(dāng)管式爐溫度達(dá)到500℃后，在管式爐中用于發(fā)生反應(yīng)的樣品室，也就是石英管的一端接入氬氣保護(hù)。開(kāi)啟氬氣瓶閥門(mén)，在反應(yīng)管中通入氬氣作為制備反應(yīng)得保護(hù)氣體。氬氣的流量控制在100sccm范圍內(nèi)。
4.在7-8cm左右的瓷舟的中部位置放入適量的步驟2中準(zhǔn)備好的原料。平鋪在瓷舟的底部，以中心為準(zhǔn)左右2cm，厚度為瓷舟高度的四分之一到三分之一。然后，將硅片放在原料的正上方。
5.通入保護(hù)氣氛15分鐘以后，確保爐子溫度以及保護(hù)氣氛的流量都保持相當(dāng)穩(wěn)定的情況下，從石英管得另一端口，把瓷舟平穩(wěn)的放入石英管的中心加熱區(qū)，進(jìn)行反應(yīng)。160分鐘后取出瓷舟，我們會(huì)看到硅片上沉積上一層淺黃色的產(chǎn)物。用掃描電鏡可觀察硅片上所生長(zhǎng)的納米線(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種低溫制備摻錳氧化鋅納米線(xiàn)稀磁半導(dǎo)體的方法，其特征在于工藝步驟為a、首先將硅片用金剛石刀裁剪成小片，放到培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)中倒入純度為99.5％的酒精，以完全浸沒(méi)硅片為準(zhǔn)，浸泡10～15分鐘后將硅片拿出，在空氣中風(fēng)干；b、取99.9％純鋅粉和99.9％氯化錳粉末以1∶1～1∶3的重量比混合；混合粉末在研缽中研磨，達(dá)到均勻混合，作為原料備用；c、將管式爐溫度上升到500-550℃，并在整個(gè)操作中持續(xù)保持這個(gè)溫度，當(dāng)管式爐溫度達(dá)到500-550℃后，在管式爐中石英管的一端接入氬氣保護(hù)，氬氣的流量控制在80-120sccm范圍內(nèi)；d、在瓷舟的中部位置放入步驟b中準(zhǔn)備好的原料，平鋪在瓷舟的底部，厚度不高于瓷舟高度的1/3，然后，將硅片的正面倒放在原料的正上方；e、通入保護(hù)氣氛，在確保爐溫恒定500-550℃，保護(hù)氣氛的流量恒定80-120sccm范圍內(nèi)的情況下，從石英管的另一端口，把瓷舟平穩(wěn)的放入石英管的中心加熱區(qū)，進(jìn)行反應(yīng)，150-170分鐘后取出瓷舟，得到硅片上沉積上一層淺黃色的產(chǎn)物；f、用掃描電子顯微鏡觀察硅片上沉積的為納米線(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低溫制備摻錳氧化鋅納米線(xiàn)稀磁半導(dǎo)體的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。工藝步驟為首先將硅片用金剛石刀裁剪成小片，放到培養(yǎng)皿中；取純鋅粉和氯化錳粉末以1∶1至1∶3的重量比混合；在管式爐中反應(yīng)，得到硅片上沉積上一層淺黃色的產(chǎn)物；用掃描電子顯微鏡觀察硅片上沉積的為納米線(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于用這種制備方法所做出的一維摻錳氧化鋅納米線(xiàn)的直徑在50nm，表面平滑，而且產(chǎn)量比較高，表現(xiàn)出良好的磁學(xué)性能。
文檔編號(hào)C01G9/00GK1810649SQ20061001135
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者張躍, 張曉梅, 顧有松, 黃運(yùn)華, 齊俊杰, 廖慶亮 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)