專利名稱：一種合成類球形磷酸金屬鋰鹽的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種球形磷酸金屬鋰鹽電極材料的制備方法。
背景技術：
作為一種新型的鋰離子電池陰極材料，LiMPO4同系物特別是LiFePO4得到了廣泛關注和深入研究(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144(1997)1184)。LiFePO4具有170mAh/g的理論容量，實際容量可以超過160mAh/g，比商品化的LiCoO2要高，放電平臺約3.4V，比LiCoO2稍低。但是它原料來源廣泛，成本低廉，安全性高，對環(huán)境友好，特別適合各種大功率電器用電池及汽車等動力電池。缺點在于電子導電率比較低(～10-8S/cm)，常溫下大電流放電性能很差。通過添加易導電物如炭黑、銅粉，高溫熱解包覆碳，進行金屬離子摻雜，合成納米顆粒等大大緩解了低電導率的影響。但是由于其真實密度較低，特別是加入一定量的導電劑如碳黑后，實際密度更低，難以達到應用要求。如果合成球形的LiFePO4產(chǎn)品，那么它的振實密度將得到大幅度的提高，同時比表面積下降，安全性能更好，加工性能也很優(yōu)良。應皆榮等人采用合成球形前驅(qū)體磷酸亞鐵銨，再用燒結(jié)得到球形的磷酸鐵鋰(CN200510002012.9，高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法)，這種方法采用水相沉淀得到前驅(qū)體，其操作復雜，條件難以控制。Bewlay，S.L等人采用噴霧干燥的方法得到球形的LiFePO4(Bewlay，S.L et al Conductivityimprovements to spray-produced LiFePO4by addition of a carbon source，Materials Letters，58(11)1788-1791)，但噴霧的過程中，由于高溫不可避免產(chǎn)生三價鐵雜質(zhì)，難以得到單一的橄欖石相。如果能采用常規(guī)的固相法合成球形、單相的磷酸金屬鋰鹽，那么將具有很大的應用前景，然而，這方面卻沒有相關的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形磷酸金屬鋰鹽的制備方法。該方法是在常規(guī)的固相法合成過程中加入一定量的堿金屬熔融鹽，通過產(chǎn)生高溫熔融相而得到球形的產(chǎn)品。本發(fā)明的球形和類球形磷酸金屬鋰鹽LiMPO4的制備方法，其步驟如下(1)將含有鋰離子、過渡金屬離子M和磷酸根離子的一種或多種的化合物混合研磨，在惰性氣氛爐中進行熱解；(2)熱解后的中間物加入堿金屬熔融鹽進行混合后燒結(jié)，其中熔融鹽與中間物(以過渡金屬總量計)的摩爾比例為0.1-10；(3)冷卻，將合成的初產(chǎn)物用水洗滌，然后過濾，干燥，研磨，得到成品。
其中，在步驟(1)中通常Li∶M∶P的摩爾比為0.97～1.2∶0.95～1.05∶0.95～1.05，熱解溫度為200-600℃，處理時間為1-30小時。上述過渡金屬離子M選自Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn離子的一種或多種，優(yōu)選這些金屬的二價離子。
上述的制備磷酸金屬鋰鹽的的含有過渡金屬離子的化合物選自過渡金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氯化物、氧化物、硫化物、氟化物，優(yōu)選為碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和氧化物；含有鋰離子的化合物選自碳酸鋰、磷酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、氟化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰，優(yōu)選為碳酸鋰、磷酸二氫鋰和氫氧化鋰；含有磷酸根離子的化合物選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨，優(yōu)選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰和磷酸亞鐵銨。
步驟(1)可進一步添加碳的單質(zhì)或者在熱解時能夠產(chǎn)生碳的化合物作為添加劑，這樣的添加劑包括石墨、碳黑和其它能夠產(chǎn)生碳的化合物，這些物質(zhì)一方面可以作為導電添加劑，提高材料的導電性能，另一方面可以充當還原劑，保證成品中過渡金屬離子為二價。添加劑優(yōu)選為碳黑和其它含碳有機物，如糖、檸檬酸。
通常，上述步驟(1)所用的惰性氣體為氮氣或氬氣。
在步驟(2)中，堿金屬熔融鹽選自堿金屬Li，Na，K的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氫氧化物的一種或幾種，優(yōu)選為分解溫度中等而又不產(chǎn)生氧化性氣氛的堿金屬鹵化物。燒結(jié)溫度為500-900℃，時間為0.5～30小時。
由于加入了堿金屬熔融鹽，在高溫燒結(jié)時產(chǎn)生液相，有利于固相反應時離子的遷移，從而加快結(jié)晶速度，縮短合成時間。同時高溫時產(chǎn)生的液相，在表面收縮張力的作用下，促使顆粒變成球形或者類球形。
采用本發(fā)明的方法制備球形磷酸金屬鋰鹽，操作簡單，燒結(jié)時間短，能量損耗少，成本較低。制備的產(chǎn)品顆粒呈球形或類球形，結(jié)晶性能好，比容量高，振實密度大，體積比能量密度高，循環(huán)性能優(yōu)良，安全性能好，特別適合于動力電池。


圖1是按實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰的X射線衍射圖。
圖2是按實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。
圖3是按實施例2所制備的磷酸亞鐵鋰的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。
圖4是按實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰的循環(huán)伏安曲線圖。
圖5是按實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰的循環(huán)圖。
為了更清楚的說明本發(fā)明，列舉以下實例，但對本發(fā)明無任何限制。
實施例1將Li2CO3，F(xiàn)eC2O4·2H2O，NH4H2PO4按摩爾比0.55∶1∶1混合均勻，混合時加入與鋰離子摩爾比為5％的糖，在氮氣保護的密封管式爐中于400℃熱解5小時。冷卻后將中間產(chǎn)物與2倍摩爾比的KCl混合，再在760℃燒結(jié)3小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空100℃干燥，得到磷酸亞鐵鋰顆粒產(chǎn)品。
所得的磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，振實密度1.52g·cm-3。采用Cu靶Kα輻射，λ＝0.15406nm，得到該產(chǎn)品的X射線衍射花樣，如圖1所示。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡可以看到該磷酸亞鐵鋰顆粒為球形或類球形，直徑為2-4μm，如圖2所示。該產(chǎn)品循環(huán)伏安曲線如圖4所示，圖中的數(shù)字表明掃描次數(shù)，分別為1、2、20，電壓范圍2.8-4.0V，掃描速率0.1mV·s-1，溫度25℃。其循環(huán)圖如圖5所示，電流為0.5mA·cm-2，電壓范圍2.8-4.0V，首次放電容量為130.3mAh·g-1，循環(huán)40次后容量為137.2mAh·g-1。
實施例2將Li2CO3，F(xiàn)eC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4按摩爾比0.51∶1∶1混合均勻，混合時加入與鋰離子摩爾比為5％的檸檬酸，在密封的管式爐中于300℃熱解12小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與4倍摩爾比的KCl混合，再在760℃燒結(jié)10小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空100℃干燥。如圖3所示，所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為球形，直徑為5-6μm，振實密度1.64g·cm-3，首次放電容量為121.3mAh·g-1。
實施例3將LiOH·H2O，NH4FePO4按摩爾比1.2∶1混合均勻，在密封的管式爐中于350℃熱解24小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與1倍摩爾比的K2CO3混合，再在900℃燒結(jié)0.5小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空100℃干燥。所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為類球形，直徑為5-7μm，振實密度為1.54g·cm-3，首次放電容量為120.6mAh·g-1。
實施例4將1mol Li3PO4和1mol Fe3(PO4)2·8H2O混合均勻，在密封的管式爐中于200℃熱解30小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與0.2倍摩爾比的KI混合，再在700℃燒結(jié)20小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空120℃干燥。所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為類球形，直徑2-5μm，振實密度為1.45g·cm-3。
實施例5將1mol LiH2PO4和0.5mol Fe2O3混合均勻，混合時加入與鋰離子摩爾比為50％的碳黑，在密封的管式爐中于600℃處理1小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與1.4倍摩爾比的LiCl和0.6摩爾比的LiF混合，再在550℃燒結(jié)30小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空120℃干燥。所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為類球形，直徑1-2μm，振實密度為1.23g·cm-3。
實施例6將0.99mol LiAc·2H2O，0.5mol FeS和0.5mol MnAc2·2H2O，1mol(NH4)3PO4混合均勻，在密封的管式爐中于400℃熱解9小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與0.5倍摩爾比的NaI混合，再在700℃燒結(jié)20小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空120℃干燥。所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為類球形，直徑2-5μm，振實密度為1.40g·cm-3。
實施例7將1mol LiH2PO4，0.4mol FeC2O4·2H2O和0.6mol MnCO3混合均勻，在密封的管式爐中于450℃熱解10小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與和6倍的KOH混合，再在500℃燒結(jié)30小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空120℃干燥。所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為類球形，直徑為3-4μm，振實密度為1.42g·cm-3。
實施例8將1.1mol Li2CO3，0.85mol FeC2O4·2H2O，0.1mol CuAc2·2H2O，0.05mol ZnCO3，1mol(NH4)2HPO4混合均勻，在密封的管式爐中于350℃熱解6小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與1倍摩爾比的Li2SO4和2倍摩爾比的Li3PO4混合，再在870℃燒結(jié)2小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空120℃干燥。所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為類球形，直徑3-5μm，振實密度為1.52g·cm-3實施例9將1.2mol LiCl，0.5mol FeCl2和0.25mol MnCO3和0.25molCoCO3，1mol NH4H2PO4混合均勻，在密封的管式爐中于500℃熱解5小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與4倍摩爾比的LiF混合，再在850℃燒結(jié)12小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空100℃干燥。所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為類球形，直徑5-15μm，振實密度為1.92g·cm-3。
實施例10將LiH2PO4、MnCO3按摩爾比1∶1混合均勻，在密封的管式爐中于550℃熱解12小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與0.55倍摩爾比的K2S和0.45倍摩爾比的KF混合，再在650℃燒結(jié)15小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空120℃干燥。所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為類球形，直徑為2-4μm，振實密度為1.37g·cm-3。
實施例11將1mol LiH2PO4、0.2mol NiO和0.8mol CoC2O4混合均勻，在密封的管式爐中于300℃熱解12小時，通氮氣保護。冷卻后將中間產(chǎn)物與8倍摩爾比KF混合，再在880℃燒結(jié)24小時，自然冷卻，初產(chǎn)物用去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，過濾并真空120℃干燥。所得的產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，顆粒為類球形，直徑為3-6μm，振實密度為1.47g·cm-3。
權利要求
1.一種球形磷酸金屬鋰鹽LiMPO4的制備方法，包括如下步驟(1)將含有鋰離子、過渡金屬離子M和磷酸根離子的一種或多種的化合物混合研磨，在惰性氣氛爐中進行熱解；(2)熱解后的中間物加入堿金屬熔融鹽進行混合后燒結(jié)，其中熔融鹽與過渡金屬總量的摩爾比例為0.1-10。(3)冷卻，將合成的初產(chǎn)物用水洗滌，然后過濾，干燥，研磨，得到成品。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中Li∶M∶P的摩爾比為0.97～1.2∶0.95～1.05∶0.95～1.05。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬離子M選自Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn離子的一種或多種。
4.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬離子為二價離子。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含有鋰離子的化合物選自碳酸鋰、磷酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、氟化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含有過渡金屬離子的化合物選自過渡金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氯化物、氧化物、硫化物、氟化物。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含有磷酸根離子的化合物選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)進一步添加碳單質(zhì)或在熱解時能夠產(chǎn)生碳的化合物作為添加劑。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑選自石墨、碳黑、糖、檸檬酸。
10.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的熱解溫度為200-600℃，處理時間為1-30小時。
11.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)所用的惰性氣體為氮氣或氬氣。
12.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬熔融鹽選自堿金屬Li，Na，K的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、氫氧化物的一種或幾種。
13.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的燒結(jié)溫度為500-900℃，時間為0.5～30小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種球形或類球形的磷酸金屬鋰鹽的制備方法。本發(fā)明將含有鋰離子、過渡金屬離子和磷酸根離子的一種或多種的化合物混合研磨，然后將混合物在惰性氣氛中熱解，熱解后的中間物混合一定量的堿金屬熔融鹽，然后在高溫下燒結(jié)。燒結(jié)后的初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到的磷酸金屬鋰鹽為直徑1－5μm的球形或類球形顆粒，并且其顆粒大小可以根據(jù)合成條件有效控制。采用這種方法，能夠快速合成產(chǎn)品，燒結(jié)時間短，能源耗費少。這種球形或類球形的磷酸金屬鋰鹽顆粒均勻，比表面小，加工性能良好，振實密度大，體積比能量密度高，安全性好，可以廣泛應用于電動工具，電動自行車和電動汽車等動力電池領域。
文檔編號C01B25/45GK1821063SQ200610011378
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月28日 優(yōu)先權日2006年2月28日
發(fā)明者倪江鋒, 周恒輝, 陳繼濤, 張新祥 申請人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司