專利名稱：一種采用錳鹽水熱氧化法制備四氧化三錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種采用錳鹽水熱氧化法制備四氧化三錳的方法。
Mn3O4是制造錳鋅鐵氧體的主要原材料。錳鋅鐵氧體具有狹窄的剩磁感應(yīng)曲線，可以反復(fù)磁化，同時其直流電阻率很高，可以避免渦流損失，所以在電子、電器、電力以及軍工等行業(yè)中具有廣泛的用途，例如可以用于磁盤、磁帶和電子計算機中存儲信息的磁芯，電話用變壓器和高品質(zhì)電感器，電視回掃變壓器，磁頭，電感器，磁放大器，天線棒等。用軟磁鐵氧體制造的器件可用于雷達技術(shù)中防空導(dǎo)彈系統(tǒng)、變極化相控陣雷達天線、預(yù)警飛機天線、固態(tài)相控陣組件、單脈沖精密跟蹤測量雷達、通訊設(shè)備中的微波中繼通訊系統(tǒng)、衛(wèi)星接收、微波材料中的隱身等，這些應(yīng)用要求鐵氧體器件具有高功率、高穩(wěn)定性、超小型化和低損耗、寬頻帶、抗振動沖擊等，要滿足這些要求，就要求使用高性能的鐵氧體，要制備高性能的鐵氧體，采用高純高比表面四氧化三錳是前提。
高質(zhì)量的四氧化三錳在國內(nèi)外有廣闊的市場，而且需求量還以每年約15％的速度遞增。四氧化三錳在我國是1997年開始生產(chǎn)的，發(fā)展迅速，目前已經(jīng)形成了相當大的生產(chǎn)規(guī)模，除滿足國內(nèi)市場外，主要還是出口創(chuàng)匯。國內(nèi)外四氧化三錳生產(chǎn)方法目前主要是采用金屬錳粉氧化法即金屬錳粉水熱氧化法生產(chǎn)。其工藝過程是將金屬錳粉經(jīng)進一步破碎至250目左右后，按液固比6∶1左右加入去離子水，加熱30～80℃，加銨鹽作催化劑，通空氣氧化，即可制得四氧化三錳。影響產(chǎn)品比表面積的因素主要有反應(yīng)溫度、攪拌強度、液固比、銨鹽加入量和反應(yīng)pH值等。該工藝成熟簡單，投資較少，但成本高，比表面積較小，一般小于10m2/g，雜質(zhì)含量普遍偏高。針對四氧化三錳的生產(chǎn)現(xiàn)狀，國內(nèi)外進行過大量研究，其制備方法按類別分有焙燒法(或火法)、還原法、電解法、水熱法等，各種制備方法的研究在國內(nèi)外都有報道。
錳鹽水熱氧化法是在堿性條件下用空氣直接將硫酸錳溶液中的二價錳氧化為四氧化三錳的一種方法。目前國內(nèi)外錳鹽水熱氧化法都是先用氨水將硫酸錳中的錳離子沉淀為錳的水解物，然后用空氣將這種水解物氧化為四氧化三錳。該法所得四氧化三錳中硫含量高達0.5％(SO3)，遠高于國內(nèi)現(xiàn)有企業(yè)標準的0.075％(SO3)，所以降低產(chǎn)品中的硫含量成為該法成功的制約因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是找出一種用硫酸錳溶液為主要原料用空氣或氧氣直接將硫酸錳溶液中的二價錳氧化為四氧化三錳的方法，降低生產(chǎn)成本，制備出硫含量低的四氧化三錳產(chǎn)品。
一種錳鹽水熱氧化法制備四氧化三錳的方法，其特征在于用錳礦石的硫酸浸出液的凈化液——硫酸錳溶液為原料，在一定pH值和一定溫度下，用氨將二價錳離子沉淀為氫氧化錳和堿式硫酸錳，再經(jīng)熱處理盡可能將堿式硫酸錳轉(zhuǎn)化為氫氧化錳，接著在一定酸度下、一定溫度下，用空氣或氧氣氧化氫氧化錳為四氧化三錳。
1)沉淀硫酸錳的條件用氨水作為錳離子的沉淀劑和溶液pH調(diào)節(jié)劑，氨水的用量理論量的1.0～4.0倍。
硫酸錳溶液錳離子的濃度8g～100g/L。
溫度10～100℃，溶液pH7.5～13。
2)硫酸錳水解混合沉淀物熱處理條件溫度30～100℃，時間0.1～5小時，溶液pH7.5～14。
錳的水解混合沉淀物中堿式硫酸錳熱處理后重量百分比為0.2～5％。
3)氧化條件溫度10～100℃，時間3～50小時，溶液pH5.5～13。
錳礦石包括菱錳礦和軟錳礦，用氨水先將硫酸錳溶液中的錳主要沉淀為氫氧化錳，要盡可能避免或減少有害物質(zhì)堿式硫酸錳的生成。
本發(fā)明涉及的有關(guān)反應(yīng)為錳離子沉淀反應(yīng)
熱處理錳的水解混合物的反應(yīng)
氧化反應(yīng)
本發(fā)明因為是將二價錳直接氧化，不經(jīng)電解，省去了復(fù)雜的錳電解工藝，加上使用的主要原材料為硫酸錳溶液、硫酸和氨水，它們來源廣泛，且價廉，因而是最有發(fā)展前途的一種制備方法。
具體實施例方式
實施例1將500ml錳離子濃度為30g/L的硫酸錳溶液置于1500ml的反應(yīng)器中，溫度60℃時，加入90ml 25％的氨水沉淀錳，過濾后，將沉淀物在60℃，pH為9.0的條件下熱處理1小時，過濾，濾餅加水，在60℃，pH為7.0的條件下，攪拌，通空氣氧化，過濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
實施例2將700ml錳離子濃度為50g/L的硫酸錳溶液置于1500ml的反應(yīng)器中，溫度40℃時，加入80ml 25％的氨水沉淀錳，過濾后，將沉淀物在90℃，pH為8.0的條件下熱處理0.5小時，過濾，濾餅加水，在40℃，pH為8.0的條件下，攪拌，通空氣氧化，過濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
實施例3將800ml錳離子濃度為60g/L的硫酸錳溶液置于2000ml的反應(yīng)器中，溫度85℃時，加入200ml 25％的氨水沉淀錳，過濾后，將沉淀物在90℃，pH為7.5的條件下熱處理3小時，過濾，濾餅加水，在60℃，pH為8.0的條件下，攪拌，通空氣氧化，過濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
實施例4將500ml錳離子濃度為50g/L的硫酸錳溶液置于1500ml的反應(yīng)器中，溫度25℃時，加入100ml 25％的氨水沉淀錳，過濾后，將沉淀物在70℃，pH為8.5的條件下熱處理0.3小時，過濾，濾餅加水，在50℃，pH為9.0的條件下，攪拌，通空氣氧化，過濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
實施例5將500m錳離子濃度為60g/L的硫酸錳溶液置于1500ml的反應(yīng)器中，溫度75℃時，加入90ml 25％的氨水沉淀錳，過濾后，將沉淀物在80℃，pH為8.0的條件下熱處理4小時，過濾，濾餅加水，在30℃，pH為8.5的條件下，攪拌，通空氣氧化，過濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種錳鹽水熱氧化法制備四氧化三錳的方法，其特征在于用錳礦石的硫酸浸出液的凈化液——硫酸錳溶液為原料，硫酸錳溶液錳離子的濃度8g～100g/L；用氨水作為錳離子的沉淀劑和溶液pH調(diào)節(jié)劑，氨水的用量理論量的1.0～4.0倍；氨水理論消耗量根據(jù)反應(yīng)計算；沉淀硫酸錳的條件溫度10～100℃，溶液pH7.5～13；硫酸錳水解混合沉淀物熱處理條件溫度30～100℃，溶液pH7.5～14，時間0.1～5小時，硫酸錳的水解混合沉淀物中堿式硫酸錳熱處理后重量百分比為0.2～10％；氫氧化錳氧化為四氧化三錳的氧化條件溫度10～100℃，時間3～50小時，溶液pH5.5～13。
2.如權(quán)利要求1所述制備四氧化三錳的方法，其特征在于錳礦石指的是菱錳礦和軟錳礦。
全文摘要
一種采用錳鹽水熱氧化法制備四氧化三錳的方法，屬于金屬材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用錳礦石的硫酸浸出液的凈化液——硫酸錳溶液為原料，用氨水作沉淀劑將硫酸錳溶液中的錳離子沉淀為氫氧化錳和堿式硫酸錳混合沉淀物，再經(jīng)熱處理盡可能將堿式硫酸錳轉(zhuǎn)化為氫氧化錳，然后在一定溫度、一定酸度和不斷攪拌的條件下，用空氣或氧氣作氧化劑將氫氧化錳和少量堿式硫酸錳氧化為四氧化三錳。獲得的四氧化三錳質(zhì)量好，成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G45/02GK1821091SQ20061001142
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者鄒興, 王俏賢, 鄒恩陽 申請人:北京科技大學(xué)