專利名稱：用于氧化氫氣中一氧化碳的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氣中一氧化碳選擇氧化的催化劑，具體地說是一種用于低溫選擇氧化氫氣中一氧化碳的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來，以氫氣為燃料的燃料電池(PEMFCs)因其重量輕，體積小，不產(chǎn)生二次污染物，在低溫具有較高的能量利用率等特點而被廣泛研究和應(yīng)用，燃料電池越來越被人們認(rèn)為是將來一個理想的機動車，小工廠等的能量來源。為了避免在車上儲存高壓的氫氣，而用于生產(chǎn)能源的氫氣主要來自甲醇和烴類；燃料電池需要用鉑電極催化劑來催化低溫的氫氣氧化和氧氣還原，但是鉑電極在較低溫度下很容易被少量不完全燃燒產(chǎn)物一氧化碳所毒化，從而使燃料電池的利用率降低[S.Gottesfeld，J.Pafford，J.Electrochem.Soc.135(1988)2651]。目前主要從兩個方面解決這一問題，一是解決鉑電極抗一氧化碳的能力，二是盡量減少一氧化碳的含量，從催化角度以及處理難易程度上來說，第二種方法更容易；在各種降低一氧化碳含量的方法中，一氧化碳的催化氧化消除是最簡單和廉價的方法；人們研究的最多的一氧化碳選擇氧化的催化劑是Al2O3擔(dān)載的Pt，Rh，Ru等貴金屬催化劑。氧化物擔(dān)載的Pt催化劑的研究最為廣泛，但是在反應(yīng)體系中，他們采用過量的氧氣去氧化氫氣中的一氧化碳，很容易引起反應(yīng)體系的劇烈爆炸，同時過量的氧氣(大于化學(xué)計量比)將與氫氣反應(yīng)，消耗燃料氣中的氫氣，從而降低燃料電池中氫的使用率[M.J.Kahlich，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，J.Catal.171(1997)93]。Ru-mordenite催化劑對一氧化碳具有100％的選擇性，但需要很高的溫度[H.Igarashi，H.Uchida，M.Wantanabe，Chem.Lett.(2000)1262]。金屬氧化物擔(dān)載的金屬催化劑是一氧化碳的低溫消除的可選的催化劑，Au/Al2O3催化劑在100℃具有50％的一氧化碳氧化的選擇性，金的粒子尺寸大約在5-10nm[G.K.Bethke，H.H.Kung，Appl.Catal.A 194(2000)43]其不足之處在于原料價格較高催化劑選擇性低。
就氫氣中一氧化碳選擇氧化的催化劑而言，要求其在較低溫度下能夠消除少量的一氧化碳，但又不損失氫氣，即要求催化劑有較高的選擇性。如果一氧化碳和氫氣在反應(yīng)氣中以化學(xué)計量比例存在，并且完全以氫氣平衡，那么這個研究將更具有挑戰(zhàn)性。因為氧氣量增加，雖然能提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，但氫氣同時被消耗，選擇性也隨著下降，這將降低燃料的利用效率；銀作為一種較好的氧化催化劑，已被成功用于乙烯環(huán)氧化的反應(yīng)，并且對于一氧化碳的低溫氧化也顯示出較好的活性[G.G.Xia，Y.G.Yin，WS.Willis etal J.Catal.185(1999)91]。但是，到目前為止，銀催化劑還沒有能很好地用于選擇氧化氫氣中的一氧化碳。而在金屬鉑中添加金屬銀以及其它金屬組分(如鐵和鎳)可以在較低溫度下獲得很好的催化活性和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于低溫選擇氧化氫氣中一氧化碳的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于低溫選擇氧化氫氣中一氧化碳的催化劑的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，由載體和活性組分組成，載體為活性炭、碳黑、中孔碳或碳納米管；活性組分為金屬鉑、銀或鐵；或銀和鐵其中之一與鉑構(gòu)成的雙組分金屬；或金屬鉑與鐵和鎳構(gòu)成的三組分金屬；其中活性組分占載體的重量百分比0.5-25％；雙組分金屬中銀或鐵與鉑的重量比為16∶1-16，三組分金屬中鉑與鐵、鎳的重量比為10∶1-5∶1-5。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，主要步驟為制備活性組分的單組分可溶性金屬鹽的水溶液，浸漬在載體上，室溫陰干，60-120℃烘干，活性組分占載體的重量百分比0.5-25％；所述單組分金屬鹽為銀的硝酸鹽或乙酸鹽、鐵的鹵化鹽或硝酸鹽、鎳的硝酸鹽或六水合氯鉑酸。
所述的方法，其中的浸漬順序為任意變更。
所述的方法，其中的浸漬順序為先浸漬鉑，然后浸漬銀或/和鐵。
本發(fā)明提供的催化劑可用在氧化氫氣中一氧化碳的反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度-80-300℃。其中催化劑在使用前經(jīng)氫氣、原料氣或氦氣進行原位處理，氣體流量20-50ml/min，處理溫度100-700℃，時間為1-4小時。其中催化劑進行原位處理的氣體，先用氦氣然后再切換為氫氣，或者先氫氣后氦氣。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)本發(fā)明提供的催化劑在低溫具有很好的活性及選擇性，較高的穩(wěn)定性；三組分催化劑在低溫條件下氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可降低到零下，低溫的選擇性可達100％，CO最大的轉(zhuǎn)化率大約是100％，基本上解決了鉑電極中毒的問題。
2)本發(fā)明催化劑容易制備，重復(fù)性能好，價格低，大大降低了催化劑的制備成本，有很好的應(yīng)用前景。
3)本發(fā)明催化劑在應(yīng)用過程中，反應(yīng)不需要多余計量比的氧氣，一氧化碳和氧氣在反應(yīng)氣中以化學(xué)計量比存在，安全性好，提高催化劑的能源利用率。


圖1A為本發(fā)明鉑的擔(dān)載量為2wt％不同銀擔(dān)載量的氧氣轉(zhuǎn)化率；圖1B為本發(fā)明鉑的擔(dān)載量為2wt％不同銀擔(dān)載量的一氧化碳轉(zhuǎn)化率。
圖2為鐵/活性炭、鐵鉑/活性炭以及鉑鐵鎳/活性炭催化劑一氧化碳轉(zhuǎn)化率。
具體實施方法下面通過實例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。
實施例1采用等體積浸漬法制備活性碳負(fù)載的銀催化劑，按活性組分與載體的總量比例將0.189g的硝酸銀溶解于3毫升去離子水中，向其中加入1克活性炭載體，攪拌后在室溫放置兩天，60℃烘干，得到銀的擔(dān)載量為12％的負(fù)載催化劑。其在原料氣下500℃處理2小時后，活性組分主要以金屬銀的形式存在。
實施例2采用浸漬法以六水合氯鉑酸為前體，碳黑為載體制備的催化劑。稱取鉑的濃度為1.909％的水溶液1.048g，加入6毫升乙醇和7毫升離子水，然后向其中加入1g碳黑，攪拌后在室溫放置兩天，120℃烘干，得到鉑的擔(dān)載量為2％的負(fù)載催化劑。反應(yīng)前催化劑用氫氣在500℃處理2小時。
實施例3根據(jù)銀、鉑的重量比分別稱取一定量的鉑的濃度為1.909％的水溶液，向其中加入1g碳黑，攪拌后在室溫放置兩天，120℃烘干，再浸漬0.094g的硝酸銀水溶液，120℃烘干。反應(yīng)前催化劑用氫氣在500℃處理2小時。銀、鉑的質(zhì)量比為6∶2，1∶2，2∶2，2∶3。雙金屬銀、鉑催化劑可以通過分次浸漬，如先浸漬銀后浸漬鉑，或先浸漬鉑后浸漬銀，也可以用共浸漬法，實驗證實先浸漬鉑后浸漬銀制備的催化劑的催化活性好。
實施例4根據(jù)鉑的重量比稱取1.571g鉑的濃度為1.909％的水溶液，向其中加入1g活性炭，攪拌后在室溫放置兩天，120℃烘干，再浸漬0.030g九水合硝酸鐵與0.017g六水合硝酸鎳的水溶液，120℃烘干。反應(yīng)前催化劑用氫氣在500℃處理2小時。鉑、鐵、鎳的質(zhì)量比為8.6∶1.2∶1。三組分鉑、鐵、鎳催化劑可以通過分次浸漬，如先同時浸漬鐵和鎳后浸漬鉑，或先浸漬鉑后浸漬鐵和鎳，也可以用三者共浸漬法。
實施例5銀/活性炭催化劑用于低溫氫氣中一氧化碳選擇氧化反應(yīng)時，不同預(yù)處理條件對反應(yīng)的影響。稱取0.12g 40-60目的擔(dān)載量為12％Ag的催化劑，應(yīng)氣組成為1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應(yīng)壓力為常壓，流速為50ml/min。反應(yīng)前催化劑先經(jīng)氦氣200℃處理2小時然后氫氣200℃處理1小時，或者反應(yīng)前催化劑先經(jīng)氫氣200℃、300℃、400℃、500℃處理2小時。具體結(jié)果如表1所示表1銀/活性炭催化劑在不同預(yù)處理條件后低溫下對氫氣中一氧化碳選擇氧化反應(yīng)的活性和選擇性

實施例6鉑/碳納米管催化劑用于低溫氫氣中一氧化碳選擇氧化反應(yīng)。稱取0.060g擔(dān)載量為2％Pt的催化劑，應(yīng)氣組成為1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應(yīng)壓力為常壓，流速為25ml/min。反應(yīng)前催化劑先經(jīng)氫氣500℃處理2小時，反應(yīng)結(jié)果如表2所示
表22％鉑/碳納米管催化劑低溫下對氫氣中一氧化碳選擇氧化反應(yīng)的活性和選擇性

實施例7銀、鉑雙組分的負(fù)載型催化劑用于低溫氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)時銀、鉑質(zhì)量比對反應(yīng)性能的影響。鉑的擔(dān)載量為2wt％，銀的擔(dān)載量分別為1wt％、2wt％、4wt％、6wt％，稱取0.060g擔(dān)載量為2％Pt的催化劑，應(yīng)氣組成為1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應(yīng)壓力為常壓，流速為25ml/min。反應(yīng)前催化劑先經(jīng)氫氣500℃處理2小時，反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。
實施例8鐵、鐵和鉑雙組分、以及鉑、鐵與鎳三組分負(fù)載在活性炭上用于低溫氫氣中CO選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)氣組成為1％CO，0.5％O2，H2平衡，反應(yīng)壓力為常壓，流速為25ml/min，催化劑用量為0.060g。反應(yīng)前催化劑先經(jīng)氫氣500℃處理2小時，反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種用于氧化氫氣中一氧化碳的催化劑，由載體和活性組分組成，載體為活性炭、碳黑、中孔碳或碳納米管；活性組分為金屬鉑、銀或鐵；或銀和鐵其中之一與鉑構(gòu)成的雙組分金屬；或金屬鉑與鐵和鎳構(gòu)成的三組分金屬；其中活性組分占載體的重量百分比0.5-25％；雙組分金屬中銀或鐵與鉑的重量比為16∶1-16，三組分金屬中鉑與鐵、鎳的重量比為10∶1-5∶1-5。
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，主要步驟為制備活性組分的單組分可溶性金屬鹽的水溶液，浸漬在載體上，室溫陰干，60-120℃烘干，活性組分占載體的重量百分比0.5-25％；所述單組分金屬鹽為銀的硝酸鹽或乙酸鹽、鐵的鹵化鹽或硝酸鹽、鎳的硝酸鹽或六水合氯鉑酸。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中的浸漬順序為任意變更。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中的浸漬順序為先浸漬鉑，然后浸漬銀或/和鐵。
5.權(quán)利要求1所述催化劑在氧化氫氣中一氧化碳反應(yīng)的應(yīng)用，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度-80-300℃。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其中催化劑在使用前經(jīng)氫氣、原料氣或氦氣進行原位處理，氣體流量20-50ml/min，處理溫度100-700℃，時間為1-4小時。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中催化劑進行原位處理的氣體，先用氦氣然后再切換為氫氣，或者先氫氣后氦氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在富氫條件下低溫選擇一氧化碳的催化劑，由載體和活性組分組成。以活性炭、碳黑、中孔碳、碳納米管等為載體，金屬鉑、銀、鐵的單組分或者其中之一與鉑構(gòu)成的雙組分金屬以及由金屬鉑與鐵和鎳構(gòu)成的三組分金屬為活性組分，其中金屬占載體的重量百分比為0.5－25％；雙組分金屬中金屬元素銀或鐵與鉑的重量比為16∶1－16，三組分金屬中金屬元素鉑∶鐵∶鎳的重量比為10∶1－5∶1－5。本發(fā)明催化劑在低溫具有極好的活性和選擇性，易于制備，價格相對較低，在應(yīng)用過程中不需要多余劑量比的氧氣，CO和O
文檔編號C01B3/50GK101062478SQ20061001179
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日
發(fā)明者包信和, 陳禮敏, 馬丁 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所