專(zhuān)利名稱(chēng)：添加助劑脫硫催化劑的再生和同時(shí)制備硫磺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種煙氣干法脫硫劑的再生方法和資源化的技術(shù)，具體的就是關(guān)于添加助劑后的CuO(M)/Al2O3的氫再生和同時(shí)制備硫磺的技術(shù)。
背景技術(shù)：
將CuO/Al2O3用于脫除煙氣中的SO2的研究始于上世紀(jì)七十年代，AirPollut.Control.Assoc.，20(1970)819-824首次對(duì)CuO/Al2O3的單獨(dú)脫硫活性做了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)在300℃以上具有較高的脫硫活性。之后，人們對(duì)催化劑再同時(shí)脫硫脫硝行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在300℃-400℃溫度窗口具有較高的同時(shí)脫硫脫硝活性。但其作為干法脫硫劑的問(wèn)題一個(gè)是硫容偏低，造成使用過(guò)程中頻繁更換催化劑，增加了脫硫成本。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在Cu擔(dān)載量為8％的CuO/Al2O3上添加適量堿金屬助劑后，催化劑的飽和硫容由可以得到大幅提升，從而有效解決催化劑硫容不足的問(wèn)題。
在催化劑吸硫飽和后需要對(duì)它進(jìn)行再生，再生氣有H2，NH3，CO，CH4等還原性氣體，產(chǎn)物是高濃度SO2氣體，對(duì)它進(jìn)行不同的硫回收處理可以制得不同的含硫產(chǎn)品如硫酸鹽或單質(zhì)硫磺等。其中，用H2為還原劑可以將SO2催化還原制得單質(zhì)硫磺的方法，由于產(chǎn)品硫磺所具有的便于儲(chǔ)存運(yùn)輸、易于深加工等優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為是最佳的硫回收方法之一。但這種工藝要求脫硫和再生資源化兩套系統(tǒng)，資源化過(guò)程另需催化劑作用后才可得到成品硫磺，過(guò)程復(fù)雜。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種脫硫及再生回收一體化技術(shù)，在脫硫反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)硫磺生產(chǎn)，簡(jiǎn)化處理過(guò)程，降低硫回收成本。筆者在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，在未添加助劑的CuO/Al2O3催化劑氫再生過(guò)程中，通過(guò)將反應(yīng)器出口氣通過(guò)一個(gè)冷阱循環(huán)返回反應(yīng)器的過(guò)程中，可以在CuO/Al2O3自身催化作用下用H2將再生出的SO2還原為單質(zhì)硫磺，在一定的反應(yīng)條件下，硫磺產(chǎn)率可達(dá)約80％以上。
在催化劑CuO/Al2O3上添加堿金屬助劑后，大大提高了飽和硫容，其在氫再生同時(shí)制備硫磺過(guò)程中的催化活性如何將對(duì)本系催化劑未來(lái)的工業(yè)化應(yīng)用具有重要的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是關(guān)于添加了堿金屬助劑的CuO/Al2O3基脫硫劑(記作CuO(M)/Al2O3)的再生方法及硫資源化制備硫磺的技術(shù)，其特點(diǎn)是在同一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)脫硫、再生和硫磺制備過(guò)程。且整個(gè)過(guò)程只涉及一種CuO(M)/Al2O3基脫硫劑。無(wú)需專(zhuān)門(mén)用于催化制備硫磺的催化劑。
本發(fā)明的工藝流程采用固定床或移動(dòng)床反應(yīng)工藝，催化劑在吸硫飽和后用H2為還原劑進(jìn)行還原再生，并在循環(huán)資源化過(guò)程中用于催化還原制備硫磺。本發(fā)明具體操作步驟如下?lián)d有堿金屬助劑的催化劑吸硫飽和后，將吸硫催化劑的再生溫度控制在330-450℃之間，輸入氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣，流速為400-1000ml/min，壓力為0.05-0.2MPa，當(dāng)H2與Cu的摩爾比為8時(shí)停止進(jìn)H2，反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在250℃-再生溫度，從反應(yīng)器流出的氣體經(jīng)過(guò)冷阱時(shí)硫磺被冷凝下來(lái)，剩余氣體再由氣體循環(huán)泵抽入反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)。
如上所述的堿金屬助劑為Na或K。
H2的進(jìn)樣方式采用間歇進(jìn)樣或連續(xù)進(jìn)樣；性氣體的混合氣。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑CuO(M)/Al2O3具有高效的脫硫性能，同時(shí)在催化制備硫磺過(guò)程又具有高的催化活性，兩個(gè)過(guò)程只用一種催化劑在一個(gè)反應(yīng)器即可完成，簡(jiǎn)化了流程。
2.脫硫及再生溫度窗口匹配，可以同溫再生。
3.再生及制備硫磺過(guò)程為氣相循環(huán)過(guò)程，再生氣H2可充分利用。
4.硫資源化得到的產(chǎn)品為重要化工產(chǎn)品硫磺。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1脫硫劑CuO8(Na0.5)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為8wt％，Na擔(dān)載量為0.5％的CuO8(Na0.5)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO8(Na0.5)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO8(Na0.5)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為1.65mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在400℃，系統(tǒng)循環(huán)速率為400ml/min，當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，開(kāi)始連續(xù)輸入還原氣H2；循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在250℃；400℃下可再生出的總硫St＝0.66mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝70mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝83％。
實(shí)施例2脫硫劑CuO8(Na2)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為8wt％，Na擔(dān)載量為2％的CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為1.8mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在370℃；系統(tǒng)循環(huán)速率為600ml/min；當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，連續(xù)輸入還原氣H2，系統(tǒng)壓力為0.07MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在300℃；可再生出的總硫St＝0.72mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝78mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝85％。
實(shí)施例3脫硫劑CuO8(Na3)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為8wt％，Na擔(dān)載量為2％的CuO8(Na3)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO8(Na3)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO8(Na3)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為2mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在400℃，系統(tǒng)循環(huán)速率為1000ml/min；當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，開(kāi)始連續(xù)輸入還原氣H2；系統(tǒng)壓力為0.12MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在320℃；可再生出的總硫St＝0.8mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝92mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝90％。
實(shí)施例4脫硫劑CuO8(K2)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和KNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為8wt％，K擔(dān)載量為2％的CuO8(K2)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO8(K2)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO8(K2)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為1.6mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在400℃；系統(tǒng)循環(huán)速率為700ml/min；當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，連續(xù)輸入還原氣H2；系統(tǒng)壓力為0.05MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在370℃；可再生出的總硫St＝0.62mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝65mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝82％。
實(shí)施例5脫硫劑CuO2(Na2)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為2wt％，Na擔(dān)載量為2％的CuO2(Na2)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO2(Na2)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO2(Na2)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為0.5mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在400℃；系統(tǒng)循環(huán)速率為500ml/min；當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，連續(xù)輸入還原氣H2；系統(tǒng)壓力為0.12MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在280℃，可再生出的總硫St＝0.32mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝30mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝75％。
實(shí)施例6脫硫劑CuO10(Na2)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為10wt％，Na擔(dān)載量為2％的CuO10(Na2)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO10(Na2)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO10(Na2)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為2.07mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在380℃，系統(tǒng)循環(huán)速率為1000ml/min；當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，連續(xù)輸入還原氣H2；系統(tǒng)壓力為0.15MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在250℃；可再生出的總硫St＝0.82mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝86mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝82％。
實(shí)施例7脫硫劑CuO8(Na2)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為8wt％，Na擔(dān)載量為2％的CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為1.8mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在400℃，系統(tǒng)循環(huán)速率為400ml/min；當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，間歇性輸入還原氣H2；循環(huán)系統(tǒng)壓力為0.12MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在370℃；可再生出的總硫St＝0.72mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝87mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝95％。
實(shí)施例8脫硫劑CuO8(Na2)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為8wt％，Na擔(dān)載量為2％的CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為1.8mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在350℃，系統(tǒng)循環(huán)速率為500ml/min；當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，連續(xù)輸入還原氣H2；循環(huán)系統(tǒng)壓力為0.08MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在300℃；可再生出的總硫St＝0.60mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝57mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝75％。
實(shí)施例9脫硫劑CuO8(Na2)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為8wt％，Na擔(dān)載量為2％的CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為1.8mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在420℃，系統(tǒng)循環(huán)速率為400ml/min；當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，連續(xù)輸入還原氣H2；循環(huán)系統(tǒng)過(guò)程壓力范圍為0.15MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在380℃；可再生出的總硫St＝0.96mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝100mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝82％。
實(shí)施例10脫硫劑CuO8(Na2)/Al2O3的制備采用等體積共浸漬法。室溫下，用一定濃度的Cu(NO3)2溶液和NaNO3的混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3顆粒(30-60目，BET表面積185m2/g)2h后，分別于50℃和100℃干燥12h和5h，然后與空氣中400℃煅燒8h，制得Cu擔(dān)載量為8wt％，Na擔(dān)載量為2％的CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑。
吸硫過(guò)程取4g CuO8(Na2)Al2O3置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器升溫至400℃，通入常壓模擬煙氣，氣體流速為400ml/min。吸硫飽和時(shí)CuO8(Na2)Al2O3脫硫劑的飽和硫容為1.8mmolSO2/gcat.。
氫再生及制備硫磺過(guò)程在催化劑吸硫后，將反應(yīng)器切換到再生和制備硫磺過(guò)程將系統(tǒng)溫度控制在450℃，系統(tǒng)循環(huán)速率為800ml/min，當(dāng)系統(tǒng)循環(huán)運(yùn)行平穩(wěn)后，連續(xù)輸入H2與惰性氣體(Ar)的混合氣(H2占50％)；其進(jìn)樣比達(dá)到H2/Cu＝8(mol/mol)時(shí)停止進(jìn)H2。循環(huán)系統(tǒng)過(guò)程壓力范圍為0.20MPa。反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在400℃；可再生出的總硫St＝0.70mmolS/gcat.(以硫磺計(jì))。室溫下冷阱中得到的固體硫磺經(jīng)干燥后稱(chēng)重得到產(chǎn)品硫磺Sp＝73mg。固體硫磺產(chǎn)率為Ys＝Sp/St＝81％。
權(quán)利要求
1.一種添加助劑脫硫催化劑的再生和同時(shí)制備硫磺的方法，其特征在于包括如下步驟擔(dān)載有堿金屬助劑的催化劑吸硫飽和后，將吸硫催化劑的再生溫度控制在330-450℃之間，輸入氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣，流速為400-1000ml/min，壓力為0.05-0.2MPa，當(dāng)H2與Cu的摩爾比為8時(shí)停止進(jìn)H2，反應(yīng)器出口到冷阱之間溫度維持在250℃-再生溫度，從反應(yīng)器流出的氣體經(jīng)過(guò)冷阱時(shí)硫磺被冷凝下來(lái)，剩余氣體再由氣體循環(huán)泵抽入反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種添加助劑脫硫催化劑的再生和同時(shí)制備硫磺的方法，其特征在于所述的吸硫催化劑的再生采用固定床或移動(dòng)床。
3.如權(quán)利要求1所述的一種添加助劑脫硫催化劑的再生和同時(shí)制備硫磺的方法，其特征在于所述的堿金屬助劑為Na或K。
4.如權(quán)利要求1所述的一種添加助劑脫硫催化劑的再仁和同時(shí)制備硫磺的方法，其特征在于所述的H2的進(jìn)樣方式采用間歇進(jìn)樣或連續(xù)進(jìn)樣。
全文摘要
一種添加助劑脫硫催化劑的再生和同時(shí)制備硫磺的方法是擔(dān)載有堿金屬助劑的催化劑吸硫飽和后，將吸硫催化劑的再生溫度控制在330－450℃之間，輸入氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣，流速為400－1000ml/min，壓力為0.05－0.2MPa，當(dāng)H
文檔編號(hào)C01B17/02GK1879963SQ200610012708
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日
發(fā)明者劉振宇, 趙有華, 劉平光, 楊建麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所