專(zhuān)利名稱(chēng)：Mcm－22分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩的合成，特別是一種MCM-22分子篩的合成方法。在凝膠制備過(guò)程中使用超聲波即可明顯縮短分子篩的晶化時(shí)間，實(shí)現(xiàn)分子篩的快速合成。
背景技術(shù)：
在催化反應(yīng)中沸石分子篩由于具有高活性、高選擇性及環(huán)境友好性，得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。MCM-22分子篩是美國(guó)Mobil公司1990年開(kāi)發(fā)成功的，該沸石擁有兩個(gè)獨(dú)立的孔道系統(tǒng)。一個(gè)系統(tǒng)是由規(guī)整的十元環(huán)構(gòu)成的二維正弦孔道結(jié)構(gòu)，另一個(gè)是含有超籠的孔道，這些超籠通過(guò)十元環(huán)窗口相通。以MCM-22為代表的MWW結(jié)構(gòu)分子篩具有獨(dú)特的孔道體系、優(yōu)良的熱/水熱穩(wěn)定性和酸性，是一類(lèi)很有特色的新催化材料。MCM-22的發(fā)現(xiàn)給分子篩的合成和應(yīng)用帶來(lái)了新的前景，尤其作為烴類(lèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)成功，更引起人們的關(guān)注。1990年即合成MCM-22專(zhuān)利批準(zhǔn)的當(dāng)年，MCM-22應(yīng)用于醇類(lèi)或烯烴轉(zhuǎn)化為更高級(jí)碳?xì)浠衔锏膶?zhuān)利就出現(xiàn)了。1991年，出現(xiàn)了MCM-22應(yīng)用于異構(gòu)烷烴或烯烴的專(zhuān)利。隨之，有關(guān)的專(zhuān)利和實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用不斷有報(bào)道。以之為催化劑的苯與丙烯、苯與乙烯烷基化工藝已經(jīng)工業(yè)化。
MWW型分子篩主要有PSH-3、SSZ-25、MCM-22、ERB-1、ITQ-1、MCM-36、MCM-49、ITQ-2和MCM-56等。其中，MCM-22分子篩和MCM-49分子篩的孔道結(jié)構(gòu)相同，只是層間距略有不同。
MWW型分子篩是由經(jīng)典的水熱法合成的。反應(yīng)混合物中一般包含堿或堿土金屬陽(yáng)離子，如鈉或鉀陽(yáng)離子；鋁氧化物；硅氧化物；有機(jī)模板劑，通常為六亞甲基亞胺(HMI)。基本過(guò)程如下將一定量的硅源、鋁源、模板劑、堿源和水混合，成膠，然后在一定溫度下晶化一定時(shí)間，得到產(chǎn)品。MCM-22分子篩的合成可在靜態(tài)、動(dòng)態(tài)兩種條件下合成。在合成MCM-22的過(guò)程中，由于凝膠配方、晶化溫度、晶化時(shí)間等的影響也可能出現(xiàn)其它雜晶如絲光沸石、鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-12等。
早期的研究結(jié)果認(rèn)為，靜態(tài)法晶化的結(jié)晶度很低，常常會(huì)有雜晶生成，甚至得不到MCM-22晶相。后來(lái)在對(duì)晶化條件不斷優(yōu)化后，靜態(tài)晶化的效果也不斷上升。Corma用靜態(tài)法合成了結(jié)晶度為60％的MCM-22樣品，但是卻含有20％的鎂堿沸石雜晶。Güray等在同樣的凝膠組成時(shí)，用動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法都合成了結(jié)晶度為100％的樣品。Kevan Larry等分別以水玻璃和硫酸鋁為硅源和鋁源，合成時(shí)還加入硫酸調(diào)節(jié)凝膠的pH值，使用動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法經(jīng)過(guò)95小時(shí)都合成出了結(jié)晶良好的MCM-22樣品。
合成沸石分子篩有時(shí)需要老化，隨老化時(shí)間的變化凝膠性質(zhì)可能發(fā)生變化，這些變化對(duì)于后面的晶化會(huì)產(chǎn)生很大的影響。有關(guān)合成MCM-22是否需要老化及老化對(duì)合成結(jié)果的影響，不同研究者有不同的見(jiàn)解。Marques等認(rèn)為靜態(tài)晶化條件下，水熱合成之前的陳化步驟有助于獲得高質(zhì)量的MCM-22晶體，膠體制備過(guò)程時(shí)不經(jīng)陳化會(huì)使產(chǎn)品中的MCM-49含量增加。相同的反應(yīng)物配比(SiO2/Al2O3＝30)，50℃老化生成MCM-22，室溫老化生成MCM-49。合成樣品的重復(fù)性很好，但樣品的晶化時(shí)間較長(zhǎng)(28天)，晶化范圍較窄，當(dāng)凝膠的參數(shù)在較小的范圍內(nèi)變化時(shí)，MCM-22的結(jié)晶度可在6％～100％之間變化。劉志城等認(rèn)為，延長(zhǎng)凝膠老化時(shí)間不僅可以改變MCM-22聚集形貌，而且能擴(kuò)寬其硅鋁比范圍(30～100)。
近期有關(guān)靜態(tài)條件下合成MCM-22的文獻(xiàn)較多，包括CN 02145233，CN02145234等。王一萌等(CN 1296913A)在靜態(tài)條件下，采用變溫晶化和使用導(dǎo)向膠的方法都得到的結(jié)晶度很高的MCM-22，并且使模板劑HMI的用量(HMI/SiO2比)由通常的0.35～0.5降低到0.2。劉中清(催化學(xué)報(bào)，2002，23439-442)等人提出了高效靜態(tài)法，利用固體硅膠表面的吸附性能提高模板劑的局部濃度，從而實(shí)現(xiàn)了分子篩的高效合成，在NaOH-SiO2-Al2O3-HMI-H2O體系中，在HMI/SiO2摩爾比為0.09，H2O/SiO2摩爾比為12，晶化時(shí)間為60～80h的條件下，合成了MCM-22分子篩。上述各種方法一定程度上解決了靜態(tài)合成MCM-22過(guò)程中存在的困難，縮短了晶化時(shí)間，降低了模板劑用量。但和其它常用的分子篩相比晶化時(shí)間仍然較長(zhǎng)，且模板劑的用量較大。
分子篩的合成主要采用水熱合成法，除此以外常用的還有一些特種合成方法。另外一些物理外場(chǎng)(如磁場(chǎng)、超聲波等)對(duì)分子篩合成的影響也有相關(guān)報(bào)道。超聲波作為一種物理外場(chǎng)，其對(duì)于溶液結(jié)構(gòu)的影響及強(qiáng)化多相界面過(guò)程的作用已引起科研工作者的注意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種MCM-22分子篩合成的方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明在凝膠制備過(guò)程中使用超聲波，在靜態(tài)晶化的條件下，在較短的時(shí)間內(nèi)就能合成出純的MCM-22分子篩產(chǎn)品。由于晶化時(shí)間較短，可有效的避免雜晶或者轉(zhuǎn)晶，得到的MCM-22分子篩產(chǎn)品較純。同時(shí)本發(fā)明可使合成所用模板劑的用量減少。
本發(fā)明MCM-22分子篩合成的方法包括下述步驟1)室溫下，將反應(yīng)物硅源(以SiO2表示)、鋁源(以Al2O3表示)、堿源(以O(shè)H-表示)和水混合均勻，制成膠體。
2)將該膠體放置在水介質(zhì)中超聲振蕩。
3)超聲結(jié)束后，將膠體冷至室溫，加入模板劑(以R表示)，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中靜態(tài)水熱晶化至指定時(shí)間。
4)晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在120℃干燥10h，得MCM-22分子篩原粉，在550℃焙燒4小時(shí)，得MCM-22分子篩。
所述的反應(yīng)混合物的摩爾組成為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.1∶(0.007～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(6～100)；優(yōu)選為OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.1∶(0.01～0.05)∶1∶(0.05～0.5)∶(10～100)。
所述的超聲條件水溫25～80℃，優(yōu)選是25～50℃；超聲波頻率為40KHz，超聲功率1～50W；超聲時(shí)間103～180分鐘，優(yōu)選是30～90分鐘。
所述的水熱晶化在120～200℃和自生壓力下水熱晶化20～240小時(shí)，優(yōu)選是在130～170℃和自生壓力下水熱晶化24～120小時(shí)。
所述的硅源為固體硅膠或者硅溶膠或者白炭黑；所述的鋁源為偏鋁酸鈉或者擬薄水鋁石；所述的堿源為氫氧化鈉或者氫氧化鉀；所述的模板劑為六亞甲基亞胺或者金剛烷基季胺堿。
本發(fā)明提供的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)合成MCM-22分子篩時(shí)存在的晶化時(shí)間長(zhǎng)、模板劑用量多、產(chǎn)品純度差等缺點(diǎn)。使用本發(fā)明提供的方法可在24～120小時(shí)內(nèi)就能合成出純的MCM-22分子篩產(chǎn)品。由于晶化時(shí)間較短，可有效的避免雜晶或者轉(zhuǎn)晶，得到的MCM-22分子篩產(chǎn)品較純。同時(shí)本發(fā)明可使合成所用模板劑的用量減少，在模/硅比為0.05時(shí)也可以合成出純度及結(jié)晶度較高的MCM-22分子篩。本發(fā)明設(shè)備要求簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，合成周期短，擴(kuò)寬了MCM-22分子篩的合成范圍，合成的MCM-22分子篩質(zhì)量穩(wěn)定，為快速有效合成各類(lèi)分子篩開(kāi)辟了一條新途徑。


圖1為MCM-22分子篩的XRD譜圖。
圖2為MCM-22分子篩的XRD譜圖。
圖3為MCM-22分子篩的XRD譜圖。
圖4為MCM-22分子篩的XRD譜圖。
圖5為對(duì)比例1合成的MCM-22分子篩的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.84克NaOH(天津市元立化工有限公司，NaOH≥96.0重量％)、1.36克NaAlO2(自制，Al2O3≥50.2重量％)、12.5克粗孔硅膠(青島美高貿(mào)易有限公司，SiO2≥95.8重量％)和34.7克H2O混合得到膠體。膠體具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝0.1∶0.03∶1∶10。將此膠體放置在50℃水介質(zhì)中使用功率50W的超聲波超聲處理60分鐘。將膠體冷卻至室溫加入2.25毫升HMI(六亞甲基亞胺)，攪拌均勻制得反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.1∶0.03∶1∶0.1∶10。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入高壓釜中于150℃靜態(tài)晶化40小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在120℃干燥10h即得MCM-22分子篩，其XRD譜圖見(jiàn)圖1。
實(shí)施例2將0.41克NaAlO2、0.42克NaOH、28克H2O和13.8克硅溶膠(工業(yè)級(jí)，SiO2≥43.5重量％)混合得到膠體。膠體具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝0.1∶0.02∶1∶20。將此膠體放置在40℃水介質(zhì)中使用功率25W的超聲波超聲處理90分鐘。將膠體冷卻至室溫加入3.38毫升HMI，攪拌均勻制得反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.1∶0.03∶1∶0.3∶20。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入高壓釜中于160℃靜態(tài)晶化60小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在120℃干燥10h即得MCM-22分子篩，其XRD譜圖見(jiàn)圖2。
實(shí)施例3將0.81克NaAlO2、1.67克NaOH、287克H2O和26.2克白炭黑(湖南益陽(yáng)，SiO2≥91.2重量％)混合得到膠體。膠體具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝0.1∶0.01∶1∶40。將此膠體放置在30℃水介質(zhì)中使用功率50W的超聲波超聲處理60分鐘。將膠體冷卻至室溫加入22.5毫升HMI，攪拌均勻制得反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.1∶0.01∶1∶0.5∶40。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入高壓釜中于150℃靜態(tài)晶化96小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在120℃干燥10h即得MCM-22分子篩，其XRD譜圖見(jiàn)圖3。
實(shí)施例4將4.06克NaAlO2、1.67克NaOH、105克H2O和25克粗孔硅膠混合得到膠體。膠體具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝0.1∶0.05∶1∶7。將此膠體放置在50℃水介質(zhì)中使用功率50W的超聲波超聲處理60分鐘。將膠體冷卻至室溫加入2.25毫升HMI，攪拌均勻制得反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝0.1∶0.05∶1∶0.05∶7。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入高壓釜中于175℃靜態(tài)晶化48小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在120℃干燥10h即得MCM-22分子篩，其XRD譜圖見(jiàn)圖4。
對(duì)比例1將0.84克NaOH、2.25毫升HMI、1.36克NaAlO2、12.5克粗孔硅膠和34.7克H2O，混合均勻得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶HMI∶H2O＝0.1∶0.03∶1∶0.1∶10。于150℃靜態(tài)晶化120小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌和120℃干燥10h即得MCM-22分子篩，其XRD譜圖見(jiàn)圖5。
對(duì)比例2將0.81克NaAlO2、1.67克NaOH、287克H2O、26.2克白炭黑和22.5毫升HMI，混合均勻得到反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶SiO2∶HMI∶H2O＝0.1∶0.01∶1∶0.5∶40。于150℃靜態(tài)晶化240小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)，經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在120℃干燥10h，產(chǎn)物為無(wú)定形。
權(quán)利要求
1.一種MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于它包括下述步驟1)室溫下，將反應(yīng)物硅源、鋁源、堿源和水混合均勻，制成膠體；2)將該膠體放置在水介質(zhì)中超聲振蕩；3)將膠體冷至室溫，加入模板劑，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入反 應(yīng)釜中靜態(tài)晶化至指定時(shí)間；4).晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在120℃干燥10h，得MCM-22分子篩原粉，在550℃焙燒4小時(shí)，得MCM-22分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)混合物的摩爾組成為堿源∶鋁源∶硅源∶模板劑∶H2O＝0.1∶0.007～0.1∶1∶0.02～0.5∶6～100。
3.按照權(quán)利要求1所述的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于所述的超聲條件水溫25～80℃，超聲波頻率為40KHz，超聲功率1～50W，超聲時(shí)間10～180分鐘。
4.按照權(quán)利要求3所述的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于所述的超聲時(shí)間是30～90分鐘。
5.按照權(quán)利要求1所述的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于所述的水熱晶化在120～200℃和自生壓力下水熱晶化20～240小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求4所述的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于所述的水熱晶化在130～180℃和自生壓力下水熱晶化24～200小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于所述的硅源為固體硅膠或者硅溶膠或者白炭黑。
8.按照權(quán)利要求1所述的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于所述的所述的鋁源為偏鋁酸鈉或者擬薄水鋁石；
9.按照權(quán)利要求1所述的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于所述的堿源為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
10.按照權(quán)利要求1所述的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于所述的模板劑為六亞甲基亞胺或者金剛烷基季胺堿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種MCM－22分子篩合成的方法。將含有硅源、鋁源、堿和水的膠體在水介質(zhì)中，25～80℃、超聲波頻率為40KHz和超聲功率1～50W下超聲10～180分鐘，然后將膠體冷卻至室溫加入模板劑，混合均勻后轉(zhuǎn)入高壓釜中，在120～200℃和自生壓力下靜態(tài)水熱晶化20～140小時(shí)，就可獲得質(zhì)量良好的MCM－22分子篩。本發(fā)明方法制備簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短，有效降低模板劑的用量，擴(kuò)寬了MCM－22分子篩的合成范圍，為快速合成各類(lèi)分子篩開(kāi)辟了一條新途徑。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1821078SQ200610013239
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者吳建梅, 王保玉, 項(xiàng)壽鶴 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)