專利名稱：稀硫銨廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀硫銨廢水的處理方法，特別是關(guān)于一種用于處理一段式丙烯腈急冷工藝產(chǎn)生的稀硫銨廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
世界上大多數(shù)丙烯腈生產(chǎn)裝置采用的是BP公司的Schoio工藝，其市場占有率達95％以上。該工藝以化學級丙烯和化肥級氨氣及空氣為原料(進料中丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶10)，采用磷-鉬-鉍系催化劑生產(chǎn)丙烯腈，同時副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。反應(yīng)器為流化床，反應(yīng)溫度為400～500℃，壓力為0.05～0.1MPa。
丙烯腈的精制回收工藝對丙烯腈裝置的產(chǎn)品收率有著重要的影響。通常丙烯腈裝置中的回收精制過程是這樣的由反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)反應(yīng)器后冷卻器冷卻到200℃左右，進入急冷塔進行急冷中和除去反應(yīng)中過量的氨及夾帶的催化劑粉塵等固體雜質(zhì)，急冷塔頂出來的80℃左右的反應(yīng)混合物經(jīng)急冷后冷卻器進一步冷卻后進入吸收塔回收丙烯腈等有機產(chǎn)物，吸收塔釜得到的吸收了反應(yīng)產(chǎn)物的富液進入回收塔回收產(chǎn)品，回收得到的有機物流經(jīng)脫氰塔脫除氫氰酸等輕組份再經(jīng)過產(chǎn)品塔精制得到丙烯腈最終產(chǎn)品。
丙烯腈急冷塔系統(tǒng)是丙烯腈精制過程的關(guān)鍵設(shè)備，對丙烯腈裝置的丙烯腈回收率影響顯著。目前世界上有兩種不同的急冷工藝，中國大多數(shù)丙烯腈生產(chǎn)裝置大多采用的是兩段式急冷工藝，上段是中和段，下段是急冷段。從反應(yīng)器來的反應(yīng)器中含有一定量過量的氨，使急冷液呈堿性。丙烯腈的聚合反應(yīng)速率與環(huán)境的pH值呈指數(shù)關(guān)系，pH值越高聚合反應(yīng)速率越快。而兩段急冷工藝中的急冷段原始設(shè)計中無加酸調(diào)pH的措施，因此導(dǎo)致丙烯腈在急冷段損失嚴重。而國外的丙烯腈生產(chǎn)裝置中急冷塔均采用一段式設(shè)計，這樣的設(shè)計使中和過程和急冷過程同時完成，急冷塔中各處的pH值均處在較低的水平，有效地抑制了丙烯腈的聚合。采用不同設(shè)計的原因在于急冷液處理方式不同。兩段式設(shè)計可以從中和段抽出中和液經(jīng)汽提后去回收硫銨，但回收的硫銨質(zhì)量不高，色澤不好，沒有生產(chǎn)效益。國外一段式急冷工藝不回收硫銨，而是將急冷液深注入地下。采用一段式急冷工藝一般可使丙烯腈裝置的精制回收率達到96％以上，而兩段式工藝經(jīng)過一系列的技術(shù)改造仍難達到此指標。不采用一段式急冷工藝的原因是因不同地區(qū)的地質(zhì)結(jié)構(gòu)不同而引起的。目前一段式急冷液的處理方式是一種潛在的環(huán)境不安全因素，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和水資源的日益潰乏，這種處理方式將逐漸被禁止。因此稀硫銨急冷液的處理問題的解決迫在眉睫。
急冷塔底出來的含稀硫銨的急冷液中含有高濃度的有機氰類化合物，如果不經(jīng)處理排放將嚴重危害環(huán)境，并對人類及動植物的生存環(huán)境帶來嚴重的危害。目前對有機氰廢水的處理方法主要有三種一是加壓水解-生化處理法，其缺點是不能處理含聚合物大于1％的含氰廢水，酸堿消耗量大，處理水中氨氮含量高，生化處理占地面積大；二是濕式氧化法，缺點是設(shè)備投資大，反應(yīng)溫度和壓力高；三是焚燒法處理高濃度有機氰廢水，此法也是目前丙烯腈行業(yè)中處理高有機氰含量急冷液的通用方法，這種方法需要消耗大量的燃油，而丙烯腈裝置中的焚燒廢水的廢熱普遍未被有效回收利用，因此技術(shù)經(jīng)濟性不好。近年有人提出采用精餾的方法處理一段急冷廢水的方法，從廢水處理的角度來看有一定的經(jīng)濟效益，但達不到降低丙烯腈聚合損失的目的。
對于稀硫銨廢水的處理，以美國專利4,292,043為代表的技術(shù)是加熱蒸發(fā)廢水，去除生成的水蒸汽，得到濃縮液體和結(jié)晶懸浮物，并使其增稠，分離固體硫銨，濃縮后的液體再進行真空冷卻結(jié)晶，去除水蒸汽，分離濃縮結(jié)晶，濃縮液進入晶化器進一步降低硫銨的濃度，得到硫銨固體，再蒸餾母液進一步脫除氨。日本專利昭55-145599公開的方法是先往廢水中過量的氫氧化鉀或氧化鉀，使溶液中的硫酸根離子作為大部分硫酸鉀固體沉淀、過濾，使濾液與高溫水蒸汽接觸，除去氨等揮發(fā)性物質(zhì)，將生成的蒸發(fā)殘液送至燒卻爐，在800～1100℃下，在氧氣存在下燒卻，生成氧化鉀，再將其返回作為硫酸基的中和劑的組成部分。CN87103546公開的方法采用如下的步驟從稀硫銨中回收固體硫銨先通空氣將二價鐵離子氧化成三價鐵離子除去，再用石灰處理生成二水石膏和稀氨水，二水石膏經(jīng)沉淀后離心分離、水洗、烘干作為付產(chǎn)品出售；稀氨水通過離子交換床層吸附脫除氨，氨飽和后用稀硫酸對樹脂進行再生，再生得到的稀硫銨用液氨中和到pH值8.0后再真空濃縮到重量剩余50％左右，進入冷卻攪拌結(jié)晶器，進行夾套冷卻攪拌結(jié)晶。CN95110679.1和CN98112743.6公開了一種處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中廢液的方法，其特點是將己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中從離子交換塔排出的廢液和從苯蒸餾塔出來的殘液以及從己內(nèi)酰胺汽提萃取塔出來的殘液與硫銨清洗液進行混合，預(yù)熱后進行汽液分離，然后用水蒸汽進行二次蒸發(fā)、冷卻、分層回收5～15％的己內(nèi)酰胺和35～40％的硫銨及2～8％的羥基己酸。CN98104709.2公開的稀硫銨廢水處理方法是采用鎂鹽作沉淀劑脫除其中的氨氮。先往廢水中加入沉淀劑和磷酸，分步加入堿液調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)攪拌反應(yīng)一定時間后，得到結(jié)晶懸浮液，此時氨氮已變?yōu)槌恋斫Y(jié)晶、過濾分離，同時付產(chǎn)一種優(yōu)質(zhì)肥料。以上的各種稀硫銨處理方法共同的弊端是處理流程復(fù)雜，需要加入額外的處理劑，增加了處理成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在對處理稀硫銨廢水能耗高或處理成本高的問題，提供一種新的丙烯腈急冷工藝稀硫銨廢水的處理但不回收硫銨的新方法。該方法具有能耗和物耗低，投資少的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種稀硫銨廢水的處理方法，包括以下步驟a)除去固體雜質(zhì)并調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5后的稀硫銨廢水進入閃蒸塔、汽提塔或精餾塔，在塔頂除去廢水中比水沸點低的有機物輕組分，在塔釜得到廢水中比水沸點高的重組份，硫銨溶液從塔釜上部1～5塊理論塔板的位置側(cè)線抽出，得物流1；b)物流1離子交換反應(yīng)除去其中的銨根離子得物流2；c)物流2用氫氧化鈣水溶液處理生成硫酸鈣和稀氨水，經(jīng)固液分離后得硫酸鈣和稀氨水，稀氨水再與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氨或碳酸氫銨。
在上述技術(shù)方案中，有機物輕組份優(yōu)選方案為被送往急冷塔后冷器的冷凝液中一起處理回收有機物產(chǎn)品或返回急冷塔進行處理；離子交換反應(yīng)所用的樹脂優(yōu)選方案為氫型陽離子交換樹脂，樹脂交換容量為大于3～12毫摩爾每克樹脂；閃蒸塔、汽提塔或精餾塔的塔釜抽出重組份，重組份的量占進料廢水的重量百分比為1～20％，優(yōu)選范圍為8～18％。
在上述的技術(shù)方案中，采用離心、過濾、沉降、旋流或其中某兩種或多種技術(shù)相結(jié)合的方法可以有效地除去廢水中的固體。采用閃蒸、汽提或精餾的方法，可以將廢水中的丙烯腈類有機物組份加以回收，并將聚合物等重組份以排渣的形式從廢水中除去。設(shè)置離子交換反應(yīng)器可以將銨根離子以很高的選擇性交換下來，使離子交換樹脂再生后的再生液中的硫銨達到高純度。而石灰乳是最廉價的化工原料，用石灰乳與高純度的硫銨反應(yīng)可獲得應(yīng)用更廣的化工產(chǎn)品石膏。離子交換后的廢水中含有稀硫酸，且水的質(zhì)量要好于以往的水處理技術(shù)所獲得的循環(huán)水，直接循環(huán)回急冷塔后可以減少稀酸的用量，進一步降低生產(chǎn)成本。因此，采用本發(fā)明的廢水處理技術(shù)，可以獲得高質(zhì)量的循環(huán)水，由于處理過程中生成的物流在工藝中都得到了有效的利用，因此成本低廉，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是本發(fā)明的一種典型的工藝流程示意圖。
圖1中1是一段式操作的急冷塔，2是固液分離設(shè)備，3是閃蒸塔或汽提塔或精餾塔，4(A，B)是離子交換反應(yīng)器，5，6，7和8是三通閥門。流股101是來自反應(yīng)器后冷器的反應(yīng)氣體，102是經(jīng)急冷后的反應(yīng)氣體，103是急冷用稀硫酸，104是吸收反應(yīng)氣中過量氨、聚合物、催化劑粉塵及部分有機物輕組份的急冷塔釜液，105是用于中和104中過量酸的堿，106是除去固體雜質(zhì)的稀硫銨廢水，107是固體雜質(zhì)，108是經(jīng)3脫除有機輕組份的稀硫銨廢水，109是經(jīng)離子交換脫除銨根離子后的稀硫酸廢水，111是急冷塔補加的新鮮水，112是有機輕組份，主要是丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氫氰酸等，113是離子交換樹脂再生液，主要組成是飽和的硫銨溶液。9，11是混合閥或其它任意可以實現(xiàn)多股物流混合的設(shè)備，10是固液分離設(shè)備，如離心機、過濾器、水力旋流器等。流股116是石灰乳，117是含有二水石膏和稀氨水的乳濁液，118是氨水，119是二氧化碳，120是碳酸銨/碳酸氫銨溶液，121是濕二水石膏。圖1只是本發(fā)明的典型流程圖之一，其中的閥門及設(shè)備的安排并不表明這是本發(fā)明中唯一的方案。
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。
在圖1中，由反應(yīng)器后冷卻器來的反應(yīng)氣體101在急冷塔1中進行急冷，冷卻到80℃左右的反應(yīng)氣102從急冷塔頂流出進丙烯腈生產(chǎn)裝置的下游處理單元，吸收了反應(yīng)氣中過量氨及少量有機物輕組份(主要是丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氫氰酸等)和催化劑粉塵的急冷液104進固液分離設(shè)備2進行固液分離除去其中的固體雜質(zhì)，如廢催化劑及聚合物等，在2中可通過105加入適當?shù)膲A中和過量的酸，也可不加，優(yōu)選的堿是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨等，優(yōu)選的堿是碳酸銨或碳酸氫銨，更優(yōu)選的是二者按一定比例配成的混合物形成的緩沖溶液。固液分離設(shè)備可以是離心機、過濾器、水力旋流器等，優(yōu)選的固液分離設(shè)備是水力旋流器。由2分離出的固體雜質(zhì)107去焚燒處理，液體物料106去汽提塔3并在其塔頂112回收輕有機物組份丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氫氰酸等，112去丙烯腈生產(chǎn)裝置的下游單元設(shè)備進行處理，可選的方式是去急冷塔后冷卻器與其冷凝液混合后再一起進行處理，回收其中的有機物產(chǎn)品和付產(chǎn)品。從該塔的塔底側(cè)線抽出稀硫銨溶液108去離子交換反應(yīng)器4(A，B)進行處理，而3的塔釜出少量殘渣114與107混合成115一起去焚燒回收熱量。108在離子交換反應(yīng)器4(A，B)進行離子交換除去其中的銨根離子，除去銨根離子后的109與補加的新鮮的稀硫酸混合成103循環(huán)使用。離子交換樹脂的再生液113是飽和的硫銨溶液，與石灰乳116在9中進行混合后形成117懸浮液進入固液分離設(shè)備10進行固液分離。固液分離設(shè)備可以是離心機、過濾器、水力旋流器等，優(yōu)選的固液分離設(shè)備是水力旋流器。由10得到的固體物料部分121是二水石膏，經(jīng)干燥等處理后可作為付產(chǎn)品出售；液體部分118是稀氨水，與二氧化碳119在設(shè)備11中混合并在工藝過程中生成碳酸銨或碳酸氫銨溶液120。這股堿液可以用作丙烯腈生產(chǎn)過程中調(diào)節(jié)工藝物流或設(shè)備中的pH之用，由于碳酸銨或碳酸氫銨是不含鈉離子的弱堿，因此不會使丙烯腈生產(chǎn)過程中的鈉離子濃度累積，對于延長廢熱爐的壽命十分有利。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1采用圖1的流程，一段式丙烯腈急冷稀硫銨廢水的重量百分組成為丙烯腈0.19％，氫氰酸0.19％，水78.36％，硫銨13.82％，聚合物7.44％，其中還含有少量的催化劑粉塵。廢水通過旋液分離器固液分離后，除去了催化劑粉塵及絕大部分聚合物，得到質(zhì)量組成丙烯腈0.20％、氫氰酸0.20％、水84.67％、硫銨14.93％及微量聚合物的清液并調(diào)節(jié)其pH值為6.6，該清液采用20塊理論板汽提塔進行汽提，汽提塔塔頂溫度為87.5℃，塔釜溫度為110℃條件下，得到塔頂重量組成為氫氰酸35％、丙烯腈30％、水35％的有機溶液，在塔釜上部第1塊塔板處側(cè)線采出重量百分濃度為18％的硫銨溶液，塔釜流出10％含聚合物的硫銨溶液。側(cè)線采出的稀硫銨溶液通過交換容量為4.2毫摩爾每克樹脂的D001[H+]離子交換樹脂床，床層高度為500毫米，銨根被吸附而得到流出床層的稀硫酸，循環(huán)回急冷塔再利用。離子交換床層吸附飽和后用稀硫酸進行再生，再生得到的硫銨溶液中加入石灰攪拌生產(chǎn)二水石膏和氨水，經(jīng)固液分離后得到二水石膏沉淀和重量百分濃度為18％的氨水，將氨水溶液可以汽提回收氨，回收氨可以循環(huán)回反應(yīng)氣再利用。也可以在系統(tǒng)中通入二氧化碳，將氨水轉(zhuǎn)化成碳酸銨或碳酸氫氨作為系統(tǒng)中調(diào)節(jié)pH值的堿使用，節(jié)約原系統(tǒng)中調(diào)pH值用的碳酸鈉，降低系統(tǒng)中鈉離子的累積。
實施例2按實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變清液pH值為7.5，樹脂交換容量為0.5毫摩爾每克樹脂，在塔釜上部第4塊塔板處側(cè)線抽出硫銨溶液，增加汽提塔塔頂采出量為原料重量的10％，得到塔頂質(zhì)量組成為氫氰酸25％、丙烯腈20％、水55％的有機溶液，在塔釜側(cè)線采出重量百分濃度為25％的硫銨溶液，余量的進料廢水從塔釜流出，在硫酸銨中加入石灰攪拌生產(chǎn)二水石膏和氨水，經(jīng)固液分離后得到濃度為二水石膏沉淀和重量百分濃度為25％的氨水。二水石膏和氨水的處理方法同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種稀硫銨廢水的處理方法，包括以下步驟a)除去固體雜質(zhì)并調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5后的稀硫銨廢水進入閃蒸塔、汽提塔或精餾塔，在塔頂除去廢水中比水沸點低的有機物輕組分，在塔釜得到廢水中比水沸點高的重組份，硫銨溶液從塔釜上部1～5塊理論塔板的位置側(cè)線抽出，得物流1；b)物流1離子交換反應(yīng)除去其中的銨根離子得物流2；c)物流2用氫氧化鈣水溶液處理生成硫酸鈣和稀氨水，經(jīng)固液分離后得硫酸鈣和稀氨水，稀氨水再與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氨或碳酸氫銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀硫銨廢水的處理方法，其特征在于有機物輕組份被送往急冷塔后冷器的冷凝液中一起處理回收有機物產(chǎn)品或返回急冷塔進行處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀硫銨廢水的處理方法，其特征在于離子交換反應(yīng)所用的樹脂為氫型陽離子交換樹脂，樹脂交換容量為3～12毫摩爾每克樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀硫銨廢水的處理方法，其特征在于閃蒸塔、汽提塔或精餾塔的塔釜抽出重組份，重組份的量占進料廢水的重量百分比為1～20％。
5.根據(jù)權(quán)力要求4所述的稀硫銨廢水的處理方法，其特征在于重組份的量占進料廢水的重量百分比為8～18％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀硫銨廢水的處理方法，主要解決該廢水中含固體廢物及有機腈類雜質(zhì)多，硫銨濃度低難回收的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a)除去固體雜質(zhì)并調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5后進行閃蒸或汽提或精餾，并在其塔頂除去其中的有機物輕組分，在塔釜得到重組份，剩下的硫銨廢水從塔釜上部1～5塊板的位置側(cè)線抽出；b)除去有機物輕組份和聚合物重組份的稀硫銨廢水去進行離子交換反應(yīng)除去其中的銨根離子；c)離子交換樹脂的再生液用氫氧化鈣水溶液處理生產(chǎn)硫酸鈣和稀氨水，經(jīng)固液分離后將硫酸鈣，稀氨水再與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氨或碳酸氫銨的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于稀硫銨廢水處理的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01C1/26GK101092265SQ20061002790
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者肖劍, 鐘祿平, 陳秀宏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院