專利名稱：一種新型炭材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種以溶劑熱合成炭球的方法，特別涉及一種高純度炭球的合成方法。
背景技術(shù)：
而球形碳材料的發(fā)現(xiàn)是在20世紀(jì)60年代，人們?cè)谘芯拷固嫉男纬蛇^(guò)程中發(fā)現(xiàn)瀝青類化合物熱處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生中間相轉(zhuǎn)變，生成中間相小球。1973年，Honda和Yamada把中間相小球從瀝青母體中分離出來(lái)，并把分離出來(lái)的微米級(jí)球形材料稱之為中間相碳微球(mesocarbon microbeads，MCMB)。但制備中間相碳微球的方法所得的產(chǎn)率低(一般為5～10％)，提取過(guò)程煩瑣冗長(zhǎng)，微球的大小也不能控制，且結(jié)構(gòu)也比較單一。在球形炭材料制備方面，目前技術(shù)比較成熟的且應(yīng)用較為廣泛的制備方法是氣相沉積法(CVD)，但所需的設(shè)備昂貴，技術(shù)要求較高，操作較復(fù)雜。也有少量的關(guān)于用溶劑熱法是合成炭球的報(bào)道。Ni等用苯做溶劑，以六氯乙烷和金屬M(fèi)g做反應(yīng)物，加AlCl3做催化劑在200℃制備了空心的碳球，通過(guò)TEM觀測(cè)，碳球的直徑分布在30～60nm之間，反應(yīng)使用了苯做溶劑，對(duì)環(huán)境不友好，有毒。
有鑒于此，本發(fā)明提供一種工藝流程簡(jiǎn)單合成球形炭材料的方法，且合成過(guò)程無(wú)毒，屬于綠色合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型炭材料及其合成方法，可獲得大小均勻，尺寸可控、表面光滑的炭球。
本發(fā)明的新型炭材料，在室溫下的拉曼光譜有兩個(gè)強(qiáng)峰位置分別為1336.1cm-1和1592.9cm-1。
合成本發(fā)明的新型炭材料的合成方法如下在密封不銹鋼反應(yīng)釜中，使用無(wú)毒的有機(jī)物做碳源，以金屬、乙酸鹽、金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬與金屬無(wú)機(jī)鹽的混合物做催化劑，碳源與催化劑的用量比范圍是10mL∶1g～100mL∶1g，進(jìn)行程序升溫碳化，所得的產(chǎn)物進(jìn)行純化干燥后處理，得直徑為1-4μm的炭球。
所述的碳源為環(huán)己烷、無(wú)水乙醇、異丙醇或聚乙二醇600。
所述的催化劑中，金屬為鎂或鐵，金屬有機(jī)物為乙酸鋅、乙酸鎳或乙酸銅，金屬無(wú)機(jī)鹽為硫化鋅、氯化亞鐵、氯化鎳或氯化鎂，金屬與金屬無(wú)機(jī)鹽的混合物為氯化鎳與金屬鎂以2.59∶1的重量比混合的混合物。
在所述程序升溫碳化過(guò)程中，以5～10℃/min升溫速率加熱到500℃～650℃，恒溫時(shí)間為2～48h。
作為一種改進(jìn)，在純化過(guò)程中，依次用體積濃度為5％-20％的鹽酸、蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，然后在60℃真空干燥。
作為一種優(yōu)選方案，在密封不銹鋼反應(yīng)釜中，使用乙醇作碳源，氯化亞鐵作為催化劑，兩者的用量比為40mL∶3g，600℃下經(jīng)過(guò)10小時(shí)合成直徑在1.1～1.6μm的炭球。
作為又一種優(yōu)選方案，在密封不銹鋼反應(yīng)釜中，使用乙醇作碳源，F(xiàn)e作為催化劑，兩者的用量比為40mL∶1g，600℃下經(jīng)過(guò)10小時(shí)合成直徑在2～4μm的炭球。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明合成的炭球直徑可以控制在1-4μm，合成的產(chǎn)率較高，可達(dá)90％以上；X-射線衍射和拉曼光譜證明，炭球中存在六方石墨結(jié)構(gòu)，但用這種方法制備的炭球石墨化程度稍低。紅外光譜證明在3438cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的吸收峰是O-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在2921和2848cm-1處的吸收峰是C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1113cm-1的吸收峰代表C-O的伸縮振動(dòng)。1644cm-1和1570cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)C＝O的伸縮振動(dòng)。紅外光譜證明本發(fā)明制備的炭球含有大量的親水基團(tuán)。
本發(fā)明的有益效果如下1、合成工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，所需設(shè)備要求不高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2、合成的炭球結(jié)構(gòu)缺陷少、尺徑均一，具有良好的球形度和較高的純度。
3、所需碳源廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本較低。
4、如用醇類碳源時(shí)，整個(gè)反應(yīng)無(wú)污染環(huán)境的氣體或液體排除，屬綠色化學(xué)反應(yīng)。
5、與現(xiàn)有合成方法相比，合成的產(chǎn)率較高，可達(dá)90％以上。
由于本發(fā)明所得的炭球具有許多優(yōu)異的性能，如自燒結(jié)性能、化學(xué)惰性、高堆積密度、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性等，因而可被用作高密高強(qiáng)碳材料、高性能液相色譜柱填料、催化劑載體和鋰離子二次電池負(fù)極材料等。


圖1用40mL乙醇作碳源，3g FeCl2作為催化劑，600℃下經(jīng)過(guò)10h合成的炭球的掃描電鏡照片，炭球直徑在1.1～1.6μm之間，產(chǎn)品的純度在95％以上。
圖2是用40mL乙醇作碳源，Mg(1g)和NiCl2(2.59g)作為催化劑，600℃下經(jīng)過(guò)8h合成的炭球的掃描電鏡照片，炭球直徑在2～3μm之間。
圖3用40mL乙醇作碳源，1g Fe作為催化劑，600℃下經(jīng)過(guò)10h合成的炭球的掃描電鏡照片，炭球直徑在2～4μm之間，產(chǎn)品的純度在99％以上。
圖4是本發(fā)明合成炭球X-射線衍射圖。圖中(002)和(101)的衍射峰表明產(chǎn)物中存在六方石墨結(jié)構(gòu)。寬大的峰形也顯示六方形石墨的含量較低。
圖5是本發(fā)明合成炭球的拉曼光譜圖。在表征碳材料方面，拉曼光譜是一種有力的手段。碳材料產(chǎn)品在室溫下直接記錄其拉曼光譜，氬離子激光器的激發(fā)波長(zhǎng)為514.5nm。圖中顯示的兩個(gè)強(qiáng)峰位置為1336.1cm-1和1592.9cm-1。位于1592.9cm-1的峰對(duì)應(yīng)于石墨的E2g振動(dòng)模式，它與二維六方晶格中SP2鍵碳原子的振動(dòng)有關(guān)，這跟石墨層中的SP2鍵相似。位于1336.1cm-1的峰與二維平面邊緣具有懸鍵的無(wú)規(guī)則碳原子有關(guān)。位于2914.3cm-1的峰是石墨和無(wú)規(guī)則模兩者的結(jié)合。通常，可以通過(guò)IG峰的寬度和ID/IG的值來(lái)確定碳的石墨化程度。在本合成方法中ID/IG的值約為0.71，用這種方法制備的炭球石墨化程度稍低。
圖6是炭球的紅外光譜圖。3438cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的吸收峰是O-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在2921和2848cm-1處的吸收峰是C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1113cm-1的吸收峰代表C-O的伸縮振動(dòng)。1644cm-1和1570cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)C＝O的伸縮振動(dòng)。紅外光譜證明本發(fā)明制備的炭球含有大量的親水基團(tuán)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一用乙酸銅作為催化劑合成炭球。將1g乙酸銅加到不銹鋼反應(yīng)釜中，加入30ml無(wú)水乙醇，封蓋，放進(jìn)程序升溫爐中加熱炭化。以10℃/min的升溫速率加熱到500℃，反應(yīng)10h。然后自然冷至室溫，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇清洗，用1∶3的鹽酸浸泡至除去其中的催化劑和雜質(zhì)，再分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，樣品于真空60℃烘4h得黑色粉末。用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)對(duì)得到的粉末進(jìn)行表征分析，證實(shí)所制得的產(chǎn)品為純度很高的炭球，其含量約為95％以上。
發(fā)明人選用不同的原料及反應(yīng)條件(洗滌及干燥的條件相同)，進(jìn)行了多個(gè)實(shí)施例，均得到直徑在1-4μm范圍內(nèi)的炭球。具體操作條件見(jiàn)下表

權(quán)利要求
1.一種新型炭材料，其特征在于其在室溫下的拉曼光譜有兩個(gè)強(qiáng)峰位置分別為1336.1cm-1和1592.9cm-1。
2.一種新型炭材料的合成方法，其特征是在密封不銹鋼反應(yīng)釜中，使用無(wú)毒的有機(jī)物做碳源，以金屬、乙酸鹽、金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬與金屬無(wú)機(jī)鹽的混合物做催化劑，碳源與催化劑的用量比范圍是10mL∶1g～100mL∶1g，進(jìn)行程序升溫碳化，所得的產(chǎn)物進(jìn)行純化干燥后處理，得直徑為1～4μm的炭球。
3.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是所述的碳源為環(huán)己烷、無(wú)水乙醇、異丙醇或聚乙二醇600。
4.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是所述的催化劑中，金屬為鎂或鐵，金屬有機(jī)物為乙酸鋅、乙酸鎳或乙酸銅，金屬無(wú)機(jī)鹽為硫化鋅、氯化亞鐵、氯化鎳或氯化鎂，金屬與金屬無(wú)機(jī)鹽的混合物為氯化鎳與金屬鎂以2.59∶1的重量比混合的混合物。
5.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是，在程序升溫碳化過(guò)程中，以5～10℃/min升溫速率加熱到500℃～650℃，恒溫時(shí)間為2～48h。
6.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是，在純化過(guò)程中，依次用體積濃度為5％-20％的鹽酸、蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，然后在60℃真空干燥。
7.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是，在密封不銹鋼反應(yīng)釜中，使用乙醇作碳源，氯化亞鐵作為催化劑，兩者的用量比為40mL∶3g，600℃下經(jīng)過(guò)10小時(shí)合成直徑在1.1～1.6μm的炭球。
8.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是在密封不銹鋼反應(yīng)釜中，使用乙醇作碳源，F(xiàn)e作為催化劑，兩者的用量比為40mL∶1g，600℃下經(jīng)過(guò)10小時(shí)合成直徑在2～4μm的炭球。
9.如權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述的合成方法所制得的新型碳材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型炭材料的合成方法如下在密封不銹鋼反應(yīng)釜中，使用無(wú)毒的有機(jī)物做碳源，以金屬、乙酸鹽、金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬與金屬無(wú)機(jī)鹽的混合物做催化劑，碳源與催化劑的用量比范圍是10mL∶1g～100mL∶1g，進(jìn)行程序升溫碳化，所得的產(chǎn)物進(jìn)行純化干燥后處理，得直徑為1－4μm的炭球。本發(fā)明合成工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，所需設(shè)備要求不高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1907847SQ20061003709
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者袁定勝, 劉應(yīng)亮, 程立強(qiáng), 肖勇, 張靜嫻, 徐常威 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)