專利名稱：?jiǎn)畏稚⑽⒚准?jí)球狀球霰石型碳酸鈣及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球霰石型碳酸鈣，尤其涉及一種微米級(jí)單分散球狀球霰石型碳酸鈣，同時(shí)涉及一種在羧基或磺酸基功能化的超支化聚合物存在下制備微米級(jí)單分散球狀球霰石型碳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣作為一種重要的無機(jī)化工填料廣泛應(yīng)用于橡膠制品、塑料制品、造紙行業(yè)、建材、涂料及油墨等行業(yè)。工業(yè)上合成輕質(zhì)碳酸鈣主要采用二氧化碳通入氫氧化鈣懸浮液或者將含有水溶性碳酸鹽和鈣鹽水溶液混合反應(yīng)等方法。通過這些方法合成的碳酸鈣具有色白、價(jià)廉、無毒及易加工等特點(diǎn)，但是這樣制得的碳酸鈣通常會(huì)產(chǎn)生不同程度的聚集導(dǎo)致顆粒尺寸分布不均勻。而且為增加與基體材料的相容性，經(jīng)常需要采用一些無機(jī)或有機(jī)改性劑進(jìn)行表面包覆處理。
無水碳酸鈣通常存在以下三種不同晶型方解石、文石和球霰石。晶型、尺寸及晶體形貌的不同使其具有許多不同的性質(zhì)和特點(diǎn)。方解石的晶體形貌主要為菱面立方體和紡錘體，文石為針狀或柱狀，具有明顯的聚集性。而球霰石多為球形，比其他兩種晶型的單分散性好，形體均一且不易聚集，且具有較大的比表面積、較高的溶解性和分散性能以及較小的比重，因而可以更有效的提高涂布性質(zhì)和填充性能，改善產(chǎn)品的物理性能、光澤度、白度、流動(dòng)性和印刷性能等。因此，如何合成具有較好單分散性、較大比表面積及均一粒徑的球霰石型碳酸鈣粒子越來越受到研究者的關(guān)注。
目前，用于合成球霰石型碳酸鈣的化學(xué)方法主要有比較簡(jiǎn)單的方法是采用在生石灰或熟石灰水懸浮液中加入水溶性有機(jī)溶劑甲醇(本方案為專利號(hào)為US 5275651的美國(guó)專利公開)，或在氫氧化鈣懸浮液中加入水溶性天然高分子(本方案為專利號(hào)為JP3060427的日本專利公開)，水溶性酸(本方案為專利號(hào)為JP63103824的日本專利公開)等，再通入二氧化碳?xì)怏w得到較高含量的球霰石型碳酸鈣。專利號(hào)為CN 1631792的中國(guó)專利公開了乙醇、丙酮、乙醚等水溶性有機(jī)溶劑存在下鈣鹽水溶液與碳酸鹽水溶液混合得到纖維狀球霰石型碳酸鈣的制備方法。
但采用上述的通常方法制得的球霰石型碳酸鈣不穩(wěn)定，在母液中陳化或在潮濕環(huán)境中會(huì)通過溶劑介導(dǎo)逐漸轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石晶型，而在某些特殊表面活性劑(Journal of Crystal Growth，1996，1661015-1019)或功能化的嵌段共聚物添加劑存在下可以阻止這種轉(zhuǎn)化而使得球霰石晶型穩(wěn)定化(Langmuir，1998，14(3)582-589)。最近，日本專利(專利號(hào)為JP2003-63819)公開了在規(guī)整的樹枝狀高分子聚酰胺-胺(PAMAM)添加劑存在下的水溶液中碳酸鹽和鈣鹽沉淀反應(yīng)得到單分散球形球霰石型碳酸鈣。但規(guī)整的樹枝狀高分子如聚酰胺-胺(PAMAM)需要采用逐步的保護(hù)-去保護(hù)多步迭代方法合成，每步產(chǎn)物均需嚴(yán)格純化、步驟繁瑣，價(jià)格昂貴。而超支化聚合物的合成采用準(zhǔn)一步法，合成方法簡(jiǎn)單，無需繁瑣耗時(shí)的純化與分離過程，可以大大降低成本和利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。而且研究表明超支化聚合物具有樹枝狀高分子相近的高度支化結(jié)構(gòu)和相似的性質(zhì)如無鏈纏結(jié)、粘度較低以及高密度的表面功能基團(tuán)等。因此超支化聚合物是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上與樹枝狀高分子相似但價(jià)廉易得且便于實(shí)現(xiàn)批量工業(yè)化生產(chǎn)的代用品。本發(fā)明利用功能化超支化聚合物的結(jié)晶調(diào)控作用，合成出穩(wěn)定的微米尺度單分散球狀球霰石型碳酸鈣粒子，提供了一種制備單分散球狀球霰石型碳酸鈣粒子的簡(jiǎn)易方法。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種微米尺度的單分散球狀球霰石型碳酸鈣及其制備方法。
2、技術(shù)方案本發(fā)明的單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣粒子為直徑1～10微米的球形顆粒，是由無機(jī)碳酸鈣成份與含量3～10％重量的超支化聚合物有機(jī)成份構(gòu)成的有機(jī)-無機(jī)雜化體，無機(jī)碳酸鈣成份中球霰石型碳酸鈣含量為95％～100％。
本發(fā)明的制備方法主要是在功能化超支化聚合物存在條件下，由鈣離子與碳酸根離子的受控沉淀反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)可控、粒徑大小均一的微米尺度球形球霰石型碳酸鈣晶體顆粒。本發(fā)明的制備方法為下列步驟(1)鈣鹽水溶液的制備將水溶性鈣鹽加入到去離子水中，攪拌下至全部溶解，調(diào)節(jié)所得鈣鹽水溶液的pH值為8.0～10.5、濃度為5～50mmol/L；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的制備將水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽加入到去離子水中，攪拌下至全部溶解，調(diào)節(jié)所得碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液的pH值為8.0～10.5、濃度為5～50mmol/L；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備將功能化超支化聚合物溶于去離子水中，攪拌下至全部溶解，調(diào)節(jié)所得功能化超支化聚合物溶液的pH值為8.0～10.5，濃度為0.05g/L～5g/L；上述三種溶液的pH值可以用鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)；(4)在5～40℃溫度下，快速將碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液加入到鈣鹽水溶液和功能化超支化聚合物水溶液的混合液中，或者將碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液、鈣鹽水溶液和功能化超支化聚合物水溶液同時(shí)混合，攪拌均勻，陳化1～24小時(shí)；
(5)將所得的反應(yīng)混合溶液離心或過濾分離，洗滌、烘干得到白色粉末產(chǎn)品，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。
上述步驟(1)中的鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
上述步驟(2)中的碳酸鹽或碳酸氫鹽為鉀、鈉或銨碳酸鹽或碳酸氫鹽，即碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銨，碳酸氫鹽為碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫銨。
上述步驟(3)中所述的功能化超支化聚合物為羧基或磺酸基功能化超支化聚合物。
步驟(3)中所述的羧基功能化超支化聚合物由羥基超支化聚合物經(jīng)與丁二酸酐或鹵代乙酸反應(yīng)得到，磺酸基功能化超支化聚合物由羥基超支化聚合物經(jīng)與γ-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到。在已公開的三篇文獻(xiàn)(Macromolecules，1995，28(5)1698-1703；Macromolecules，1996，29(4)1222-1228和Macromolecules，1999，32(13)4240-4246)中公開了羥基超支化聚合物制備方法，本發(fā)明中可以利用該公開的方法制備羥基超支化聚合物以多元醇(如三羥甲基丙烷，季戊四醇，二縮(三羥甲基丙烷)四元醇等)為起始引發(fā)分子內(nèi)核，二羥甲基丙酸或2，3-環(huán)氧-1-丙醇為聚合單體重復(fù)單元，按照不同代數(shù)的比例要求加料采用準(zhǔn)一步法合成2～4代的超支化聚酯或聚醚，所得羥基超支化聚酯或聚醚的分子量Mn范圍在1000～10000之間。
步驟(3)羧基功能化超支化聚合物的制備中，鹵代乙酸為氯代或溴代乙酸。
步驟(3)中所述的羧基功能化超支化聚合物為羧基化超支化聚酯、羧基化超支化聚醚；磺酸基功能化超支化聚合物為磺酸化超支化聚酯、磺酸化超支化聚醚。其中，羧基化超支化聚酯的的制備方法如下(i)稱取羥基超支化聚酯、丁二酸酐，溶于丙酮中；(ii)將所得溶液轉(zhuǎn)移至裝有CaCl2干燥管的三頸瓶中，在60℃溫度下攪拌回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)；(iii)將所得反應(yīng)混合溶液沉淀在乙醚中，分離得到粗產(chǎn)物再經(jīng)透析膜于去離子水中滲析除去小分子及離子雜質(zhì)，干燥后得羧基化超支化聚酯；羧基化超支化聚醚的制備方法如下稱取羥基超支化聚醚，溶于二甲基乙酰胺(DMAc)后轉(zhuǎn)移至裝有P2O5干燥管的三頸瓶中，再迅速稱取叔丁醇鉀溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑后轉(zhuǎn)移至三頸瓶中；在惰性氣體N2保護(hù)下，攪拌反應(yīng)，用冰水浴冷卻后加入溴乙酸或氯乙酸，所得產(chǎn)物沉淀在乙醚中，分離得到粗產(chǎn)物再經(jīng)透析膜于去離子水中滲析除去小分子及離子雜質(zhì)，干燥后得到羧基化超支化聚醚；磺酸化超支化聚酯的制備方法如下取羥基超支化聚酯溶于二甲基乙酰胺(DMAc)后轉(zhuǎn)移至裝有P2O5干燥管的三頸瓶中，再迅速稱取叔丁醇鉀溶于DMAc溶劑后轉(zhuǎn)移至三頸瓶中。在惰性氣體N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后加入γ-丙磺酸內(nèi)酯繼續(xù)反應(yīng)，所得產(chǎn)物沉淀在乙醚中，抽濾分離得到粗產(chǎn)物再經(jīng)透析膜于去離子水中滲析除去小分子及離子雜質(zhì)，干燥后得到磺酸化超支化聚酯?；撬峄Щ勖训闹苽浞椒ㄅc磺酸化超支化聚酯的制備方法步驟相同，不同的是反應(yīng)原料為羥基超支化聚醚。
3、有益效果本發(fā)明與其他已公開的方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)在水溶液中室溫溫和條件下，即可均相合成球狀球霰石型碳酸鈣粒子，方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易控制；(2)合成的微米級(jí)碳酸鈣粒子粒徑分布均一，單分散性好，可有效的提高涂布性質(zhì)和填充性能并應(yīng)用于橡膠制品、塑料制品、造紙行業(yè)、建材、涂料及油墨等行業(yè)；(3)合成的球霰石型碳酸鈣粒子為含有3～10％超支化聚合物的有機(jī)-無機(jī)雜化體，使得球霰石穩(wěn)定化，在母液中陳化1天以上無明顯晶型轉(zhuǎn)化。有機(jī)成份的引入使得這種碳酸鈣粒子不需要進(jìn)行表面包覆處理即具有較好的與基體材料的相容性；(4)與采用樹枝狀高分子聚酰胺-胺(PAMAM)添加劑的日本專利(專利號(hào)為JP2003-63819)相比，所用功能化超支化聚合物具有與樹枝狀高分子相近的高度支化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但合成方法簡(jiǎn)單，無需繁瑣耗時(shí)的多步分離與純化過程，大大降低了成本和便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
四

圖1功能化超支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖，其中(a)為羧基功能化超支化聚酯3代分子結(jié)構(gòu)示意圖，(b)為磺酸基功能化超支化聚醚3代分子結(jié)構(gòu)示意圖；圖2實(shí)施例1中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的掃描電鏡SEM照片；圖3實(shí)施例2中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的SEM照片；圖4實(shí)施例2中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的放大SEM照片；圖5實(shí)施例3中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的SEM照片；圖6實(shí)施例3中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的放大SEM照片；圖7實(shí)施例3中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的X射線衍射(XRD)圖譜(圖中v標(biāo)記球霰石的衍射峰，c標(biāo)記方解石的(104)峰)；圖8實(shí)施例4中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的SEM照片；圖9實(shí)施例4中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的傅立葉紅外(FTIR)圖譜；圖10實(shí)施例5中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的SEM照片；圖11實(shí)施例6中球狀球霰石型碳酸鈣粒子的SEM照片；圖12比較例中菱面體形方解石型碳酸鈣粒子的SEM照片。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將2.775g無水氯化鈣固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為25mmol/L氯化鈣溶液，備用；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將2.10g碳酸氫鈉固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為25mmol/L碳酸氫鈉溶液，備用；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備本步驟為含羧基功能化的超支化聚酯3代的水溶液配置，將1.0g羧基功能化的超支化聚酯3代固體溶于1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH為10，得到濃度為1.0g/L的羧基功能化超支化聚酯3代溶液，備用；本步驟中，羧基功能化的超支化聚酯3代的制備方法如下(i)稱取羥基超支化聚酯3代2.57g(1mmol)、丁二酸酐2.4g(24mmol)，溶于20mL的丙酮中；(ii)將所得溶液轉(zhuǎn)移至裝有CaCl2干燥管的三頸瓶中，在60℃溫度下攪拌回流反應(yīng)4小時(shí)，得到產(chǎn)物；(iii)將所得產(chǎn)物沉淀在400mL乙醚中，分離得到粗產(chǎn)物再經(jīng)截留分子量MWCO為500的透析膜于去離子水中滲析除去小分子及離子雜質(zhì)，干燥后得羧基化超支化聚酯3代粘稠狀固體產(chǎn)物3.95g，產(chǎn)率為80％。反應(yīng)產(chǎn)物表征結(jié)果為1H NMR(d-acetone，ppm)δ＝4.25-4.27(br，R3C-CH2-OOC)，3.68-3.71(br，R3C-CH2-OH)，2.5-2.6(br，ROOC-CH2-CH2-COOH)，1.14-1.31(s，CH3-CR3)；FTIR1735cm-1(-COO-)。
(4)球狀球霰石型碳酸鈣微米顆粒的制備將20mL步驟(1)所得的氯化鈣溶液和20mL步驟(3)所得超支化聚酯3代溶液混合，在攪拌的情況下加入20mL的步驟(2)所得的碳酸氫鈉溶液，20℃下攪拌均勻，陳化24小時(shí)。離心分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉體為單分散性很好的球形粒子，粒徑大小為3.88±0.61μm，典型SEM照片見圖2。熱重分析(TGA)結(jié)果表明有機(jī)成份含量為8.8％；紅外光譜(FTIR)定量分析測(cè)得無機(jī)碳酸鈣成份中球霰石含量96％。
實(shí)施例2(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將4.10g硝酸鈣固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為25mmol/L硝酸鈣溶液，備用；
(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將2.50g碳酸氫鉀固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為25mmol/L碳酸氫鉀溶液，備用；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備本步驟為含羧基功能化的超支化聚酯4代的水溶液配置，將3.0g羧基功能化的超支化聚合物4代固體溶于1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH為10，得到濃度為3.0g/L的羧基功能化超支化聚酯4代溶液，備用；本步驟中含羧基功能團(tuán)的超支化聚酯4代即羧基化超支化聚酯4代的制備方法與實(shí)施例1相同，不同的是原料為羥基超支化聚酯4代；(4)球狀球霰石型碳酸鈣顆粒的制備將250mL步驟(1)所得的硝酸鈣溶液和250mL步驟(3)所得的超支化聚酯4代的水溶液混合，在攪拌的情況下加入250mL的步驟(2)所得的碳酸氫鉀溶液，15℃下攪拌均勻，陳化24小時(shí)。過濾分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的粉末碳酸鈣為單分散性很好的球形粒子，粒徑大小為1.93±0.19μm，典型SEM照片見圖3及圖4。熱重分析(TGA)結(jié)果表明有機(jī)成份含量為9.3％；紅外光譜(FTIR)定量分析測(cè)得無機(jī)碳酸鈣成份中球霰石含量97％。
實(shí)施例3(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將4.10g硝酸鈣固體加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為25mmol/L硝酸鈣溶液，備用；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將1.975g碳酸氫銨固體加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為25mmol/L碳酸氫銨溶液，備用；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備本步驟為含磺酸基功能化的超支化聚酯3代的水溶液配置，將0.3g磺酸基功能化的超支化聚酯3代固體溶于1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為0.3g/L的磺酸基功能化超支化聚酯3代溶液，備用；本步驟中，含磺酸基功能化的超支化聚酯3代即磺酸化超支化聚酯3代的制備方法如下稱取羥基超支化聚酯3代2.57g(1mmol)，溶于10mL二甲基乙酰胺(DMAc)后轉(zhuǎn)移至裝有P2O5干燥管的三頸瓶中，再迅速稱取2.68g叔丁醇鉀(24mmol)溶于10mLDMAc溶劑后轉(zhuǎn)移至三頸瓶中。在惰性氣體N2保護(hù)下，80℃下攪拌反應(yīng)10小時(shí)后加入2.93g(24mmol)γ-丙磺酸內(nèi)酯，相同條件下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，所得產(chǎn)物沉淀在500mL乙醚中，抽濾分離得到粗產(chǎn)物再經(jīng)截留分子量MWCO為500的透析膜于去離子水中滲析除去小分子及離子雜質(zhì)，干燥后得到磺酸化超支化聚酯3代白色粉末4.8g，產(chǎn)率75％。反應(yīng)產(chǎn)物表征結(jié)果為1H NMR(d-acetone，ppm)δ＝4.01-4.06(br，R3C-CH2-OOC)，3.34-3.50(br，R3C-CH2-OH)，2.41-2.50(br，R3O-CH2-CH2-CH2-SO3K)，1.73-1.90(br，R3O-CH2-CH2-CH2-SO3K)，1.03(s，CH3-CR3)；13C NMR(d-DMSO，ppm)δ＝173-175(R3C-COO-CH2)，69.9(R-CH2-CH2-SO3K)，65.9(R3C-CH2-OOC)，64.5-64.7(R3C-CH2-OH)，49.1-51.1(CR3-COO-)，48.7(R3O-CH2-CH2-CH2-SO3K)，26.5(R-CH2-CH2-CH2-SO3K)，17.6-17.9(CR3-CH3)；FTIR1130cm-1(C-O-C)，1228cm-1(-S＝O stretching)，1732cm-1(-COO-)。
(4)球狀球霰石型碳酸鈣的制備將20mL步驟(1)所得的硝酸鈣溶液和20mL步驟(3)所得的含磺酸基功能化的超支化聚酯3代的水溶液液混合，在攪拌的情況下加入20mL的步驟(2)所得的碳酸氫銨溶液，5℃下攪拌1分鐘，陳化3小時(shí)。離心分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的粉末碳酸鈣為單分散性很好的球形粒子，粒徑大小為1.34±0.28μm，典型SEM照片見圖5及圖6。熱重分析(TGA)結(jié)果表明有機(jī)成份含量為7.9％；紅外光譜(FTIR)分析和XRD(圖7)分析表明無機(jī)碳酸鈣成份中球霰石含量為98％。
實(shí)施例4(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將2.775g無水氯化鈣固體加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為25mmol/L氯化鈣溶液，備用；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將2.65g碳酸鈉固體加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為25mmol/L碳酸鈉溶液，備用；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備本步驟為含羧基功能化的超支化聚醚3代的水溶液配置，將1.0g羧基功能化的超支化聚醚3代固體溶于1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為1.0g/L的羧基功能化超支化聚醚3代溶液，備用；
本步驟中，含羧基功能團(tuán)的超支化聚醚3代即羧基化超支化聚醚3代的制備方法如下稱取羥基超支化聚醚3代1.70g(1mmol)，溶于10mL二甲基乙酰胺(DMAc)后轉(zhuǎn)移至裝有P2O5干燥管的三頸瓶中，再迅速稱取2.68g叔丁醇鉀(24mmol)溶于10mL DMAc溶劑后轉(zhuǎn)移至三頸瓶中。在惰性氣體N2保護(hù)下，80℃下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，用冰水浴冷卻后加入3.4g(24mmol)溴乙酸或2.3g(24mmol)氯乙酸，25℃下反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物沉淀在500mL乙醚中，分離得到粗產(chǎn)物再經(jīng)截留分子量MWCO為500的透析膜于去離子水中滲析除去小分子及離子雜質(zhì)，干燥后得到羧基化超支化聚醚3代粘稠固體產(chǎn)物，產(chǎn)率70-80％。反應(yīng)產(chǎn)物表征結(jié)果為1H NMR(d-acetone，ppm)δ＝3.41-3.63(br，RO-CH-(CH2OR)2)，4.33(s，RO-CH2-COOH)，0.88-1.22(m，CH3-CH2-CR3)；(4)球狀球霰石型碳酸鈣的制備將20mL步驟(1)所得的氯化鈣溶液和20mL步驟(3)所得的含羧基功能化的超支化聚醚3代的水溶液混合，在攪拌的情況下加入20mL的碳酸鈉溶液，30℃下攪拌1分鐘，陳化5小時(shí)。離心分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的粉末碳酸鈣為單分散性很好的球形粒子，粒徑大小為3.48±0.39μm，典型SEM照片見圖8。熱重分析(TGA)結(jié)果表明有機(jī)成份含量為7.1％；紅外光譜(FTIR)定量分析(如圖9所示)測(cè)得球霰石含量95％。
實(shí)施例5(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將2.775g無水氯化鈣固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.0，得到濃度為25mmol/L氯化鈣溶液，備用；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將2.10g碳酸氫鈉固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.0，得到濃度為25mmol/L碳酸氫鈉溶液，備用；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備本步驟為含羧基功能化的超支化聚酯3代的水溶液配置，將1.0g羧基功能化的超支化聚酯3代固體溶于1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH為9.0，得到濃度為1.0g/L的羧基功能化超支化聚酯3代溶液，備用；本步驟中含羧基功能化的超支化聚酯3代的制備方法與實(shí)施例1中的相同；(4)球狀球霰石型碳酸鈣粒子的制備將500mL步驟(1)所得的氯化鈣溶液和500mL步驟(3)所得的含羧基功能化的超支化聚酯3代的水溶液混合，在攪拌的情況下加入500mL步驟(2)所得的碳酸氫鈉溶液，15℃下攪拌均勻，陳化8小時(shí)。過濾分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的粉末碳酸鈣為單分散性很好的較小球形粒子，粒徑大小為1.51±0.21μm，典型SEM照片見圖10。熱重分析(TGA)結(jié)果表明有機(jī)成份含量為6.5％；紅外光譜(FTIR)定量分析表明球霰石含量100％。
實(shí)施例6(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將1.11g無水氯化鈣固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為10mmol/L氯化鈣溶液，備用；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將0.84g碳酸氫鈉固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為10mmol/L碳酸氫鈉溶液，備用；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備本步驟為含羧基功能化的超支化聚酯3代的水溶液配置，將1.0g羧基功能化的超支化聚酯3代固體溶于1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH為10，得到濃度為1.0g/L的羧基功能化超支化聚酯3代溶液，備用；本步驟中含羧基功能化的超支化聚酯3代的制備方法與實(shí)施例1中的相同；(4)球狀球霰石型碳酸鈣顆粒的制備將200mL步驟(1)所得的氯化鈣溶液和200mL步驟(3)所得的含羧基功能化的超支化聚酯3代混合，在攪拌的情況下加入200mL的步驟(2)所得的碳酸氫鈉溶液，25℃下攪拌均勻，陳化12小時(shí)。過濾分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的粉末碳酸鈣為單分散性很好的較小球形粒子，粒徑大小為3.09±0.38μm，典型SEM照片見圖11。熱重分析(TGA)結(jié)果表明有機(jī)成份含量為9.1％；紅外光譜(FTIR)定量分析表明球霰石含量100％。
實(shí)施例7(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將2.775g無水氯化鈣固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.5，得到濃度為25mmol/L氯化鈣溶液，備用；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將2.65g碳酸鈉固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.5，得到濃度為25mmol/L碳酸鈉溶液，備用；
(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備本步驟為含羧基功能化的超支化聚酯3代的水溶液配置，將1.5g羧基功能化的超支化聚酯3代固體溶于1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH為10.5，得到濃度為1.5g/L的羧基功能化超支化聚酯3代溶液，備用；本步驟中羧基功能化的超支化聚酯3代的制備方法與實(shí)施例1中的相同；(4)球狀球霰石型碳酸鈣顆粒的制備將20mL步驟(1)所得的氯化鈣溶液和20mL步驟(3)所得的含羧基功能化的超支化聚酯3代混合，在攪拌的情況下加入20mL的步驟(2)所得的碳酸鈉溶液，40℃下攪拌均勻，陳化1小時(shí)。離心分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的粉末碳酸鈣為單分散性很好的球形粒子，粒徑大小為9.50±0.57μm。熱重分析(TGA)結(jié)果表明有機(jī)成份含量為7.8％；紅外光譜(FTIP)定量分析表明球霰石含量95％。
實(shí)施例8(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將8.20g硝酸鈣固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為50mmol/L硝酸鈣溶液，備用；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將6.90g碳酸鉀固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，得到濃度為50mmol/L碳酸鉀溶液，備用；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備本步驟為含磺酸基功能化的超支化聚醚4代的水溶液配置，將5.0g磺酸基功能化的超支化聚醚4代固體溶于1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH為10，得到濃度為5.0g/L的磺酸基功能化超支化聚醚4代溶液，備用；本步驟中含磺酸基功能化的超支化聚醚4代的制備方法與實(shí)施例3方法相同，不同的是原料為超支化聚醚4代；(4)球狀球霰石型碳酸鈣顆粒的制備將20mL步驟(1)所得的硝酸鈣溶液和20mL步驟(3)所得的含磺酸基功能化的超支化聚醚4代混合，在攪拌的情況下加入20mL的步驟(2)所得的碳酸鉀溶液，20℃下攪拌均勻，陳化24小時(shí)。離心分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的粉末碳酸鈣為單分散性很好的較小球形粒子，粒徑大小為4.01±0.46μm。熱重分析(TGA)結(jié)果表明有機(jī)成份含量為9.5％；紅外光譜(FTIR)定量分析表明球霰石含量100％。
實(shí)施例9(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將0.555g無水氯化鈣固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，得到濃度為5mmol/L氯化鈣溶液，備用；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將0.48g碳酸銨固體，加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，得到濃度為5mmol/L碳酸銨溶液，備用；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備本步驟為含羧基功能化的超支化聚酯3代的水溶液配置，將0.05g羧基功能化的超支化聚酯3代固體溶于1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH為8，得到濃度為0.05g/L的羧基功能化超支化聚酯3代溶液，備用；本步驟中含羧基功能化的超支化聚酯3代的制備方法與實(shí)施例1中的相同；(4)球狀球霰石型碳酸鈣顆粒的制備將250mL步驟(1)所得的氯化鈣溶液和250mL步驟(3)所得的含羧基功能化的超支化聚酯3代混合，在攪拌的情況下加入250mL的步驟(2)所得的碳酸銨溶液，30℃下攪拌均勻，陳化12小時(shí)。過濾分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的粉末碳酸鈣為單分散性很好的較小球形粒子，粒徑大小為2.10±0.15μm。熱重分析(TGA)結(jié)果表明有機(jī)成份含量為3.1％；紅外光譜(FTIR)定量分析表明球霰石含量95％。
上述實(shí)施例1-實(shí)施例9中，步驟(4)球狀球霰石型碳酸鈣顆粒的制備中，也可將步驟(1)-步驟(3)所得的三種溶液同時(shí)混合，反應(yīng)得到單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。
為了說明本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)，還提供了一個(gè)比較例，其步驟如下(1)鈣鹽水溶液的制備本步驟為含鈣離子的水溶液配置，將2.775g無水氯化鈣固體加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH為10，得到濃度為25mmol/L氯化鈣溶液，備用。
(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的的制備本步驟為含碳酸根離子的水溶液配置，將2.10g碳酸氫鈉固體加入到1L去離子水中，攪拌下至全部溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH為10，得到濃度為25mmol/L碳酸氫鈉溶液，備用。
(3)對(duì)照樣方解石型碳酸鈣制備將20mL步驟(1)所得的氯化鈣溶液、20mL步驟(2)所得的碳酸氫鈉溶液以及20ml去離子水混合，25℃下攪拌均勻，陳化24小時(shí)。離心分離，洗滌，烘干得白色碳酸鈣粉末。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的粉末碳酸鈣為呈層疊堆積聚集的～6μm左右菱面立方體形的方解石晶體，典型SEM照片見圖12。熱重分析(TGA)結(jié)果表明為熱穩(wěn)定至600℃以上的100％無機(jī)碳酸鈣成份，且紅外光譜(FTIR)和XRD分析均表明為100％方解石。
權(quán)利要求
1.一種單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣，其特征在于，其中碳酸鈣粒子為直徑1～10微米的球形顆粒，是由無機(jī)碳酸鈣成份與含量為3～10％重量的超支化聚合物有機(jī)成份構(gòu)成的有機(jī)-無機(jī)雜化體，無機(jī)碳酸鈣成份中球霰石型碳酸鈣含量為95％～100％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟(1)鈣鹽水溶液的制備將水溶性鈣鹽加入到去離子水中，攪拌下至全部溶解，調(diào)節(jié)所得鈣鹽水溶液的pH值為8.0～10.5、濃度為5～50mmol/L；(2)含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的制備將水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽加入到去離子水中，攪拌下至全部溶解，調(diào)節(jié)所得碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液的pH值為8.0～10.5、濃度為5～50mmol/L；(3)功能化超支化聚合物水溶液的制備將功能化超支化聚合物溶于去離子水中，攪拌下至全部溶解，調(diào)節(jié)所得功能化超支化聚合物溶液的pH值為8.0～10.5，濃度為0.05g/L～5g/L；(4)在5～40℃溫度下，快速將碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液加入到鈣鹽水溶液和功能化超支化聚合物水溶液的混合液中，或者將碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液、鈣鹽水溶液和功能化超支化聚合物水溶液三種溶液同時(shí)混合，攪拌均勻，陳化1-24小時(shí)；(5)將所得的反應(yīng)混合溶液離心或過濾分離，洗滌烘干得到白色粉末產(chǎn)品，即為單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。
3.如權(quán)利要求2所述的單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
4.如權(quán)利要求2所述的單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的碳酸鹽或碳酸氫鹽為鉀、鈉或銨碳酸鹽或碳酸氫鹽。
5.如權(quán)利要求2所述的單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的功能化超支化聚合物為羧基或磺酸基功能化超支化聚合物。
6.如權(quán)利要求5所述的單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，羧基功能化超支化聚合物由羥基超支化聚合物經(jīng)與丁二酸酐或鹵代乙酸反應(yīng)得到，磺酸基功能化超支化聚合物由羥基超支化聚合物經(jīng)與γ-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到。
7.如權(quán)利要求6所述的單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述的鹵代乙酸為氯代或溴代乙酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣，碳酸鈣粒子為直徑1～10微米的球形顆粒，是由無機(jī)碳酸鈣成份與含量為3～10％重量的超支化聚合物有機(jī)成份構(gòu)成的有機(jī)－無機(jī)雜化體，無機(jī)碳酸鈣成份中球霰石型碳酸鈣含量為95％～100％。還公開了一種該物質(zhì)的制備方法鈣鹽水溶液的制備；含碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液的制備；功能化超支化聚合物水溶液的制備；在5～40℃溫度下，快速將碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液加入到鈣鹽水溶液和功能化超支化聚合物水溶液的混合液中，或者三種溶液同時(shí)混合，攪拌均勻，陳化1－24小時(shí)；離心或過濾分離、洗滌烘干得到單分散微米級(jí)球狀球霰石型碳酸鈣。得到的產(chǎn)物單分散性好，方法簡(jiǎn)單，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01F11/00GK1887716SQ20061004085
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日
發(fā)明者諶東中, 孟慶偉, 趙輝 申請(qǐng)人:南京大學(xué)