專利名稱：一種納米CaAl的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈣的鋁酸鹽，特別提供了一種納米CaAl4O7材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1991年納米碳管發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一維納米材料——納米管、納米線、納米棒和納米帶等——的研究受到了廣泛的重視。通常認(rèn)為，一維納米結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)很好的體系，用以研究維數(shù)和尺度對(duì)電傳導(dǎo)、熱傳導(dǎo)、機(jī)械性能等的影響，檢測(cè)和理解一些基本的物理和化學(xué)問(wèn)題。再者，一維納米材料還可以作為功能單元或連線，用以制備納米尺度的電子、光電子、電化學(xué)和機(jī)電裝置，如納米尺度的電子器件及磁器件、功能材料、結(jié)構(gòu)材料、發(fā)光材料、超細(xì)電子發(fā)射源等，具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然目前還沒(méi)有通用的、成熟的制備一維納米結(jié)構(gòu)的方法，但借助于近來(lái)發(fā)展的一些方法，如電弧放電、激光燒蝕、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積、化學(xué)或離子刻蝕、聚合法等，還是制備出了多種多樣的一維納米材料。
納米科技現(xiàn)在所面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)是如何制備具有實(shí)用價(jià)值的納米尺度的功能器件。一般分為自上而下和自下而上兩類方法。傳統(tǒng)的自上而下的方法是用各種方法逐漸縮小塊體材料的尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的。常用的方法有光刻、電子束刻蝕等，前者受限于光的波長(zhǎng)，加工尺度已達(dá)極限，后者則受限于加工時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和成本過(guò)高，難以用于大規(guī)模制備。而且這些方法基本上是平面加工方法，很難用來(lái)制備具有復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu)的納米功能器件。因此，自下而上的方法(組裝和自組裝)有可能成為最有效的制備納米器件方法。自下而上的方法可以分為兩類后期組裝和原位組裝。最近已報(bào)道了一些后期組裝方法，包括利用微流技術(shù)實(shí)現(xiàn)納米線的定向排列、以多層膜的橫截面為模板生長(zhǎng)納米線，而后轉(zhuǎn)移到基片上形成高密度定向排列納米線，重復(fù)操作可實(shí)現(xiàn)交叉網(wǎng)格、利用Langmuir-Blodgett技術(shù)構(gòu)造定向排列納米線和交叉網(wǎng)格等等。這些方法有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，即各組件(納米線)之間是以靜電力或范德瓦爾斯力結(jié)合，其結(jié)合強(qiáng)度較弱，界面未能實(shí)現(xiàn)很好的鍵合，這一點(diǎn)在電子和光電子應(yīng)用中是致命的缺陷。原位組裝是更直接的組裝方法，通過(guò)控制晶體生長(zhǎng)可以直接制備出所需的納米結(jié)構(gòu)。最近，已有一些特殊的納米結(jié)構(gòu)通過(guò)這一思路制備出來(lái)，如超晶格納米線、SnO納米帶的節(jié)點(diǎn)、基于ZnO的納米梳以及GaP納米樹(shù)等。相關(guān)報(bào)道中，涉及了外延生長(zhǎng)、表面極性作用及氣-液-固生長(zhǎng)等生長(zhǎng)機(jī)制。雖然晶體生長(zhǎng)已經(jīng)研究了幾百年，但還有很多參數(shù)未能得到定量的結(jié)果。所以，要精確地控制晶體生長(zhǎng)行為來(lái)達(dá)到制備特定納米結(jié)構(gòu)的目的，還需要進(jìn)行大量的研究工作。
CaAl4O7大量存在于地殼及很多隕石中，并且是水泥等結(jié)構(gòu)材料的主要成分。因其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高(1700℃以上)、熱膨脹系數(shù)小以及良好的玻璃形成能力等特點(diǎn)，近期的研究集中在光學(xué)應(yīng)用方面。CaAl4O7是良好的激光基體材料，摻雜不同的稀土元素可以獲得不同波長(zhǎng)的激光。目前，CaAl4O7的研發(fā)主要是通過(guò)粉末燒結(jié)法制備的多晶塊體材料，單晶和納米尺度的CaAl4O7制備尚未見(jiàn)報(bào)道。而這種納米尺度的CaAl4O7極有可能在納米激光器方面得到廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有新型結(jié)構(gòu)的納米尺度的CaAl4O7。
本發(fā)明提供了一種納米CaAl4O7材料，微觀形態(tài)包括納米錐、納米線、納米棒、納米帶和/或它們之間的組裝結(jié)構(gòu)所述納米錐為頂部帶有一個(gè)圓球的多面體棱錐，錐體是具有單斜結(jié)構(gòu)的CaAl4O7單晶，錐體長(zhǎng)度為30納米～100微米，直徑為10納米～2微米；頂球是面心立方的單晶鋁球，球體直徑為錐體最粗端的2～3倍；所述納米線為多面體棱柱，是具有單斜結(jié)構(gòu)的CaAl4O7單晶，長(zhǎng)度為1微米～100微米，直徑為100納米～1微米；所述納米棒為多面體棱柱，是具有單斜結(jié)構(gòu)的CaAl4O7單晶，長(zhǎng)度為300納米～30微米，直徑為200納米～2微米；所述納米帶為具有長(zhǎng)方形橫截面的長(zhǎng)帶，是具有單斜結(jié)構(gòu)的CaAl4O7單晶，長(zhǎng)度為20微米～200微米，寬度為200納米～2微米，厚度為20納米～200納米；所述組裝結(jié)構(gòu)為納米錐、納米棒、或線組裝形成的三維枝狀結(jié)構(gòu)，主干的長(zhǎng)度為50納米～100微米，直徑為30納米～2微米，支干的長(zhǎng)度為30納米～10微米，直徑為10納米～1微米；支干是從主干的某些特定的晶面上長(zhǎng)出的，所述特定方向是
，或者(100)、(001)或(111)晶面的法線方向，支干是主干的單晶外延，支干和主干構(gòu)成一體。
本發(fā)明還提供了上述納米CaAl4O7材料的制備技術(shù)，其特征在于將鋯或鋁、與氧化鈣和氧化鋁粉末按比例混合均勻，氧化鈣∶氧化鋁＝1∶30～1∶10，鋯或鋁∶(氧化鈣+氧化鋁)＝1∶40～1∶4，作為蒸發(fā)源，溫度為1400℃～1600℃，真空度為5Torr～5×10-2Torr；以氬氣作為保護(hù)氣和載氣，流速為20sccm～150sccm，在低溫區(qū)650℃～1350℃進(jìn)行收集。
本發(fā)明方法制備的材料，SEM觀察發(fā)現(xiàn)了大量的一維納米材料，包括納米錐、納米線、納米棒和納米帶。其中的納米錐，直徑為10納米～2微米之間，納米錐的頂部有一個(gè)圓球，主要成分是Al，錐體呈多面體棱柱狀。同時(shí)，很多納米錐棱柱的側(cè)面長(zhǎng)有支干結(jié)構(gòu)，與主干相似，也是頂有鋁球的多面體棱錐。納米錐體的直徑和長(zhǎng)度差別很大，主干的長(zhǎng)度為50納米～100微米，直徑為30納米～2微米，支干的長(zhǎng)度為30納米～10微米，直徑為10納米～1微米。錐頂鋁球的直徑一般為錐體最粗端的2-3倍，支干是從主干的特定的晶面上長(zhǎng)出的。TEM研究和EDS能譜表明，錐頂球是面心立方的單晶鋁球，外包一層非晶態(tài)氧化鋁；錐體是鈣的鋁酸鹽單晶，鈣、鋁、氧的原子比近似為1∶4∶7，電子衍射分析表明具有單斜結(jié)構(gòu)。主干和支干的生長(zhǎng)方向主要是
及(100)、(001)、(111)晶面的法線方向。支干是主干的單晶外延。錐體與鋁球的界面平直，但無(wú)明顯的取向關(guān)系。


圖1為多氣路高溫真空沉積裝置示意圖；圖2為實(shí)施例1獲得的納米CaAl4O7材料低倍掃描照片；圖3為實(shí)施例1獲得的CaAl4O74納米錐形貌；圖4為實(shí)施例1獲得的CaAl4O7納米線形貌；圖5為實(shí)施例1獲得的CaAl4O7納米棒形貌；圖6為實(shí)施例1獲得的CaAl4O7納米帶形貌；
圖7為實(shí)施例1獲得的CaAl4O7納米組裝結(jié)構(gòu)形貌；圖8為實(shí)施例1獲得的CaAl4O7納米錐頭部的EDS譜圖；圖9為實(shí)施例1獲得的CaAl4O7納米錐錐體的EDS譜圖；圖10為實(shí)施例1獲得的CaAl4O7納米錐錐體的電子衍射圖；圖11為實(shí)施例2獲得的納米CaAl4O7材料低倍掃描照片；圖12為實(shí)施例3獲得的納米CaAl4O7材料低倍掃描照片；圖13為實(shí)施例4獲得的納米CaAl4O7材料低倍掃描照片；圖14為實(shí)施例5獲得的納米CaAl4O7材料低倍掃描照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用了自行設(shè)計(jì)組裝的多氣路高溫真空沉積裝置，包括氣體控制系統(tǒng)、高溫管式爐和真空控制系統(tǒng)。具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，其中1為載氣入口，2為爐管，3為加熱體，4為機(jī)械泵抽氣口，5為原料和原料舟，6為接收片。
制備過(guò)程是將鋯或鋁、與氧化鈣和氧化鋁粉末按一定比例混合均勻，氧化鈣∶氧化鋁＝1∶30～1∶10，鋯或鋁∶(氧化鈣+氧化鋁)＝1∶40～1∶4，放入剛玉舟內(nèi)，將其置于爐管中心，作為蒸發(fā)源。將20mm×20mm×2mm的剛玉片置于氣流下游方向的低溫區(qū)，溫度范圍為650℃～1350℃，作為接收片。氬氣作為保護(hù)氣和載氣，流速為20sccm～150sccm。裝置的真空度為5Torr～5×10-2Torr?？焖偕郎?，溫度為1400℃～1600℃，恒溫0.25～3小時(shí)，然后自然降溫到室溫。
實(shí)施例1氧化鈣∶氧化鋁＝1∶20，鋯∶(氧化鈣+氧化鋁)＝1∶15，接收片溫度為1000℃。氬氣流速為100sccm。裝置的真空度為8×10-1Torr。爐溫為1450℃，恒溫1小時(shí)。
SEM觀察發(fā)現(xiàn)了大量的一維納米材料，SEM觀察發(fā)現(xiàn)有大量的一維納米材料，見(jiàn)圖2，包括納米錐(見(jiàn)圖3)、納米線(見(jiàn)圖4)、納米棒(見(jiàn)圖5)和納米帶(見(jiàn)圖6)，及其組裝結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖7)。其中的納米錐，直徑為10納米～2微米之間，納米錐的頂部有一個(gè)圓球，主要成分是Al，錐體呈多面體棱柱狀。同時(shí)，很多納米錐棱柱的側(cè)面長(zhǎng)有支干結(jié)構(gòu)，與主干相似，也是頂有鋁球的多面體棱錐。納米錐體的直徑和長(zhǎng)度差別很大，主干的長(zhǎng)度為50納米～100微米，直徑為30納米～2微米，支干的長(zhǎng)度為30納米～10微米，直徑為10納米～1微米。錐頂鋁球的直徑一般為錐體最粗端的2-3倍，支于是從主干的特定的晶面上長(zhǎng)出的。EDS(見(jiàn)圖8、9)研究表明，錐頂球是面心立方的單晶鋁球，外包一層非晶態(tài)氧化鋁；錐體是鈣的鋁酸鹽單晶，鈣、鋁、氧的原子比近似為1∶4∶7，電子衍射(見(jiàn)圖10)分析表明其結(jié)構(gòu)為單斜相的CaAl4O7。錐體的生長(zhǎng)方向主要是
及(100)、(001)、(111)晶面的法線方向，包括主干和支干，支干是主干的單晶外延。錐體與鋁球的界面平直，但無(wú)明顯的取向關(guān)系。
實(shí)施例2氧化鈣∶氧化鋁＝1∶20，鋁∶(氧化鈣+氧化鋁)＝1∶15，接收片溫度為1000℃。氬氣流速為100sccm。裝置的真空度為8×10-1Torr。爐溫為1450℃，恒溫1小時(shí)。SEM觀察發(fā)現(xiàn)有大量的一維納米材料，見(jiàn)圖11。
實(shí)施例3氧化鈣∶氧化鋁＝1∶15，鋯∶(氧化鈣+氧化鋁)＝1∶30，接收片溫度為1300℃。氬氣流速為80sccm。裝置的真空度為6×10-1Torr。爐溫為1550℃，恒溫1.5小時(shí)。SEM觀察發(fā)現(xiàn)有大量的一維納米材料，見(jiàn)圖12。
實(shí)施例4氧化鈣∶氧化鋁＝1∶28，鋁∶(氧化鈣+氧化鋁)＝1∶8，接收片溫度為1000℃。氬氣流速為70sccm。裝置的真空度為5×10-1Torr。爐溫為1500℃，恒溫2小時(shí)。SEM觀察發(fā)現(xiàn)有大量的一維納米材料，見(jiàn)圖13。
實(shí)施例5氧化鈣∶氧化鋁＝1∶12，鋯∶(氧化鈣+氧化鋁)＝1∶5，接收片溫度為700℃。氬氣流速為50sccm。裝置的真空度為2×10-1Torr。爐溫為1450℃，恒溫2.5小時(shí)。SEM觀察發(fā)現(xiàn)有大量的一維納米材料，見(jiàn)圖14。
權(quán)利要求
1.一種納米CaAl4O7材料，微觀形態(tài)包括納米錐、納米線、納米棒、納米帶和/或它們之間的組裝結(jié)構(gòu)所述納米錐為頂部帶有一個(gè)圓球的多面體棱錐，錐體是具有單斜結(jié)構(gòu)的CaAl4O7單晶，錐體長(zhǎng)度為30納米～100微米，直徑為10納米～2微米；頂球是面心立方的單晶鋁球，球體直徑為錐體最粗端的2～3倍；所述納米線為多面體棱柱，是具有單斜結(jié)構(gòu)的CaAl4O7單晶，長(zhǎng)度為1微米～100微米，直徑為100納米～1微米；所述納米棒為多面體棱柱，是具有單斜結(jié)構(gòu)的CaAl4O7單晶，長(zhǎng)度為300納米～30微米，直徑為200納米～2微米；所述納米帶為具有長(zhǎng)方形橫截面的長(zhǎng)帶，是具有單斜結(jié)構(gòu)的CaAl4O7單晶，長(zhǎng)度為20微米～200微米，寬度為200納米～2微米，厚度為20納米～200納米；所述組裝結(jié)構(gòu)為納米錐、納米棒、或線組裝形成的三維枝狀結(jié)構(gòu)，主干的長(zhǎng)度為50納米～100微米，直徑為30納米～2微米，支干的長(zhǎng)度為30納米～10微米，直徑為10納米～1微米；支干是從主干的某些特定的晶面上長(zhǎng)出的，所述特定方向是
，或者(100)、(001)或(111)晶面的法線方向，支干是主干的單晶外延，支干和主干構(gòu)成一體。
2.一種權(quán)利要求1所述納米CaAl4O7材料的制備技術(shù)，其特征在于將鋯或鋁、與氧化鈣和氧化鋁粉末按比例混合均勻，氧化鈣∶氧化鋁＝1∶30～1∶10，鋯或鋁∶(氧化鈣+氧化鋁)＝1∶40～1∶4，作為蒸發(fā)源，溫度為1400℃～1600℃，真空度為5Torr～5×10-2Torr；以氬氣作為保護(hù)氣和載氣，流速為20sccm～150sccm，在低溫區(qū)650℃～1350℃進(jìn)行收集。
全文摘要
一種納米CaAl
文檔編號(hào)C01F7/16GK101077784SQ20061004669
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者賀連龍, 沈智奇, 梁加淼, 李斗星 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所