專利名稱：一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種褐煤制取活性碳的方法，具體地說涉及一種在超臨界水介質(zhì)中由褐煤一步制備活性碳的方法。
背景技術(shù)：
我國的褐煤儲(chǔ)量達(dá)1260億噸，約占全國煤炭總儲(chǔ)量的14％，其主要特點(diǎn)是含量水高、熱值低、易風(fēng)化和自燃。在燃煤鍋爐和煤氣化過程中褐煤的利用率均較低，主要原因是其必需經(jīng)過高能耗的干燥過程。為了減少褐煤含水量，CN85100817A(用于高水分褐煤的干燥的整套裝置1987)和CN1157846A(用于減少原褐煤中含水量的方法1997)中分別提出了干燥褐煤的裝置和方法，顯然這為褐煤利用增加了額外的設(shè)備、投資和占用的土地。
活性碳材料是具有不同孔結(jié)構(gòu)的碳素材料，廣泛用于凈化、催化劑載體、儲(chǔ)氣材料和醫(yī)藥等其他領(lǐng)域。褐煤煤化程度較低，是生產(chǎn)中孔活性碳的重要原料之一。目前工業(yè)常規(guī)制煤基活性碳過程中1.通常要求原料煤灰含量較低或經(jīng)預(yù)先脫灰過程，而煤中難以脫除的SiO2等礦物質(zhì)需要耗掉大量的氫氟酸等化學(xué)藥品；2.對(duì)含水量高的褐煤必須經(jīng)過預(yù)先干燥過程；3.必須經(jīng)過炭化過程脫除煤中的揮發(fā)分和O、H、S等雜原子，反應(yīng)溫度一般在600-900℃左右，其主要目的是通過熱解反應(yīng)形成具有一定孔隙結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的炭化料。炭化時(shí)形成的初始孔隙較大，被無定形碳和焦油填充或封閉，造成比表面積很小、吸附性能差；4.必須經(jīng)過活化過程在炭化后的半焦表面和碳孔內(nèi)部發(fā)生氧化反應(yīng)才能獲得孔隙發(fā)達(dá)的活性碳材料，通常用氧化性的氣體如水蒸氣、二氧化碳和氧氣等與碳發(fā)生氣化反應(yīng)，溫度一般在800-1100℃左右，目的是通過氣化反應(yīng)將半焦表面的封閉的孔打開，并在大孔內(nèi)部進(jìn)一步發(fā)生造孔反應(yīng)，使得半焦比表面增大。
由以上因素可看出，工業(yè)常規(guī)活性碳制備工藝存在適用煤種范圍窄、過程復(fù)雜、能耗高等問題。
當(dāng)水的溫度T和壓力P分別高于它的臨界溫度Tc(374.2℃)和臨界壓力Pc(22.1MPa)時(shí)，此時(shí)的狀態(tài)稱為超臨界水。超臨界水的物理化學(xué)性質(zhì)介于氣態(tài)和液態(tài)水之間，而且其性質(zhì)易于通過改變反應(yīng)條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)；超臨界水對(duì)有機(jī)物和氣體分子的溶解度較好，而對(duì)無機(jī)物的溶解度遠(yuǎn)低于液態(tài)水但大于相同溫度下的常壓水蒸汽；此外超臨界水還具有粘度低，擴(kuò)散性好的特點(diǎn)。
楊駿兵等(CN 1107025C)報(bào)道了酚醛樹酯炭化料在超臨界水中活化制取活性碳的結(jié)果，但沒有涉及煤炭或煤焦等原料。Salvador F.等在US6239067，EP0974553(A1)和ES2155746(A1)提出了利用超臨界水和超臨界二氧化碳作為活化劑對(duì)炭化焦進(jìn)行活化的概念流程及裝置，但沒有進(jìn)一步的實(shí)施例報(bào)道，其主要涉及半焦或揮發(fā)分含量較低的煤種在超臨界水中進(jìn)行活化反應(yīng)制備活性碳的過程。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)工業(yè)常規(guī)制取煤基活性碳的問題，本發(fā)明的目的是提供一種由褐煤經(jīng)超臨界水反應(yīng)一步制備活性碳的方法。
本發(fā)明利用超臨界水優(yōu)良的擴(kuò)散性和對(duì)有機(jī)物的溶解性，集萃取、熱解和氣化反應(yīng)于一體，使得炭化-活化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中完成，生成高比表面活性碳；此外，還可通過改變反應(yīng)溫度、壓力等條件，控制活性碳的孔結(jié)構(gòu)及其吸附性能。與惰性氣氛炭化相比，超臨界水可以滲透到煤的微孔中萃取熱解初級(jí)產(chǎn)物以及小分子化合物，促進(jìn)煤中揮發(fā)分和S、O等雜原子的脫除；同時(shí)熱解產(chǎn)生的焦油、氣體分子易溶于超臨界水被帶出，也使得縮合反應(yīng)難以發(fā)生，半焦表面的孔呈開放狀態(tài)。與常壓水蒸汽活化反應(yīng)相比，超臨界水分子易于進(jìn)入煤焦深處，在半焦表面和碳孔的深處同時(shí)發(fā)生活化反應(yīng)，促進(jìn)微孔生成并提高活化反應(yīng)速率，經(jīng)稀酸清洗部分灰分后可生成活性碳產(chǎn)品。
此外，還可在反應(yīng)系統(tǒng)中加入堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物催化劑，以達(dá)到催化活化反應(yīng)的進(jìn)行，降低活化溫度的目的。超臨界水可以攜帶催化劑到達(dá)碳孔內(nèi)部，因而有可能使活化反應(yīng)在碳孔的深處更有效進(jìn)行，大幅提高活性碳的孔容積和比表面。同時(shí)，原料煤中的灰分如石英、黃鐵礦和粘土等可與所添加的堿金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物或堿土金屬氫氧化物發(fā)生反應(yīng)，在隨后稀酸清洗殘余催化劑時(shí)形成可溶物得以脫除，這就降低了產(chǎn)品中的灰分含量，從而降低了對(duì)原煤灰分的要求，避免了原料煤預(yù)脫灰工序。
具體地說，本發(fā)明方法包括如下步驟(1)首先將灰分含量在1-22％，粒度在0.075-1mm的褐煤裝入過濾器并置于反應(yīng)器中；(2)反應(yīng)器加熱至500-700℃；(3)將溫度在300-650℃的預(yù)熱水以8000-12000kg/h·m2的流量泵入反應(yīng)器，并升高反應(yīng)壓力，使反應(yīng)器內(nèi)水達(dá)到水的超臨界狀態(tài)反應(yīng)溫度500-700℃和反應(yīng)壓力22-40MPa，褐煤在反應(yīng)器內(nèi)停留0.5-3小時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)化；(4)反應(yīng)的氣、液產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后得到氣體產(chǎn)物，液體產(chǎn)物經(jīng)油水分離后得到油品，分離后的水可以循環(huán)使用；(5)反應(yīng)固相產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，加入到溫度在60-100℃，濃度在3-10vol％的HCl中浸漬10-40分鐘，干燥后得到活性碳產(chǎn)品。
在第(1)步的過濾器中還可加入堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物催化劑，并與褐煤混合均勻，其與褐煤的重量百分比為3-30％。
如上所述所加入的堿金屬氫氧化物為KOH或NaOH。
如上所述所加入的堿土金屬氧化物CaO或MgO。
如上所述所加入的堿土金屬氫氧化物為Ca(OH)2或Mg(OH)2。
如上所述反應(yīng)使用的褐煤灰分含量最好在1-20％。
如上所述反應(yīng)使用的褐煤粒度最好在0.2-0.5mm。
如上所述反應(yīng)溫度最好在600-700℃。
如上所述反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間最好為0.5-2小時(shí)。
如上所述反應(yīng)器的壓力最好在22-35MPa。
如上所述堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物催化劑與褐煤的重量百分比最好為的5-20％。
如上所述HCl的濃度最好在5-8vol％。
如上所述HCl溶液溫度最好在80-90℃，浸漬時(shí)間最好20-30min。
本發(fā)明的特點(diǎn)1.無需干燥，可以直接使用含水量高的褐煤；
2.褐煤的炭化、活化過程可以在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行；3.與常規(guī)活性碳活化工藝相比溫度低，反應(yīng)時(shí)間短；4.褐煤原料中的灰分無需預(yù)處理；5.整個(gè)反應(yīng)封閉進(jìn)行，熱水可循環(huán)使用，工藝對(duì)環(huán)境友好；6.工藝過程簡單，氣液產(chǎn)物便于分離和回收；7.促進(jìn)煤中S、N等雜原子的脫除。


圖1是本發(fā)明褐煤在超臨界水中轉(zhuǎn)化制備活性碳裝置示意圖如圖所示，1是水罐，2是高壓泵進(jìn)口閥，3是.高壓泵，4是水預(yù)熱器，5是反應(yīng)器，6是背壓閥，7是水冷器，8是過濾器，9是氣液分離罐，10是.油水分離罐。
具體實(shí)施例方式
為了保證褐煤不隨超臨界水帶出，將一定量的原料裝入過濾器并置于反應(yīng)器中；水直接由高壓泵泵入反應(yīng)系統(tǒng)；水的流量由高壓泵調(diào)節(jié)，并經(jīng)轉(zhuǎn)速-流量校正曲線確定；反應(yīng)器采用大功率電加熱爐直接加熱，在反應(yīng)器的出口、入口和中心處分別裝有鎧裝熱電偶測量料液溫度，反應(yīng)器還設(shè)有測定反應(yīng)器壁溫的鎧裝熱電偶，以控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)器進(jìn)口和出口分別裝有壓力表測量反應(yīng)壓力。結(jié)合圖1具體操作見實(shí)施例1。
實(shí)施例1將蒸餾水裝入儲(chǔ)水罐1中待用。將含灰量10.9％的小龍?zhí)逗置悍鬯橹?.2-0.5mm裝入過濾器8并置于反應(yīng)器5中，N2置換反應(yīng)系統(tǒng)排除空氣。通過電加熱爐將反應(yīng)器5升高到反應(yīng)溫度650℃。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，開高壓泵進(jìn)口閥2，啟動(dòng)水泵3，調(diào)節(jié)流量到10000kg/(h·m2)，水通過水預(yù)熱器4預(yù)熱至500℃，關(guān)閉背壓閥6并由高壓泵4升壓到25MPa，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)60min并調(diào)節(jié)背壓閥6保持反應(yīng)壓力為25MPa。氣液產(chǎn)物由超臨界水?dāng)y帶離開反應(yīng)器5，經(jīng)背壓閥6降壓和水冷器7冷卻后進(jìn)入氣液分離罐分離9中進(jìn)行氣液分離，氣體產(chǎn)物由氣液分離罐9頂部排出，通過濕式流量計(jì)計(jì)量并取樣分析。液體產(chǎn)物進(jìn)入油水分離罐10，油品由油水分離罐10頂部取出，水則由油水分離罐10底部排出至水罐1循環(huán)使用。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉預(yù)熱器4和反應(yīng)器5加熱電源，由高壓泵3泵入冷水將反應(yīng)器溫度降低至300℃以下，停止高壓泵3并關(guān)閉電源。將反應(yīng)的固相產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，然后用溫度在80℃的6vol％HCl溶液浸漬活性碳30min脫除其中的灰分，過濾后105℃干燥3h得到活性碳產(chǎn)品，活性碳性能結(jié)果見表1。
實(shí)施例2將含灰量10.9％的小龍?zhí)逗置悍鬯橹?.2-0.5mm裝入過濾器8并置于反應(yīng)器5中，N2置換反應(yīng)系統(tǒng)排除空氣。通過電加熱爐將反應(yīng)器5升高到反應(yīng)溫度700℃。調(diào)節(jié)水流量到8000kg/(h·m2)，預(yù)熱器將水預(yù)熱至650℃左右。關(guān)閉背壓閥6并由高壓泵4升壓到22.1MPa，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)50min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)的固相產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，然后用溫度在95℃的10vol％HCl溶液浸漬活性碳10min脫除其中的灰分，其余操作和實(shí)施例1相同?；钚蕴夹阅芙Y(jié)果見表1。
實(shí)施例3將含灰量10.9％的小龍?zhí)逗置悍鬯橹?.5-1mm裝入過濾器8并置于反應(yīng)器5中，N2置換反應(yīng)系統(tǒng)排除空氣。通過電加熱爐將反應(yīng)器5升高到反應(yīng)溫度500℃。調(diào)節(jié)水流量到12000kg/(h·m2)，水通過水預(yù)熱器4預(yù)熱至300℃，關(guān)閉背壓閥6并由高壓泵4升壓到反應(yīng)壓力40MPa，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)180min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)的固相產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，然后用溫度在60℃的3vol％HCl溶液浸漬活性碳40min脫除其中的灰分，其余操作和實(shí)施例1相同。結(jié)果見表1。
實(shí)施例4將粉碎至0.2-0.5mm的含灰量10.9％的小龍?zhí)逗置?，與催化劑按照氫氧化鉀與褐煤重量百分比為10％的比例配成混合物，加入過濾器8內(nèi)。其余操作與實(shí)施例1相同。結(jié)果見表1。
實(shí)施例5將粉碎至0.2-0.5mm的含灰量10.9％的小龍?zhí)逗置海c催化劑按照氫氧化鉀與褐煤重量百分比為3％的比例配成混合物，加入過濾器8內(nèi)。通過電加熱爐將反應(yīng)器5升高到反應(yīng)溫度600℃。水通過水預(yù)熱器4預(yù)熱至500℃，關(guān)閉背壓閥6并由高壓泵4升壓到反應(yīng)壓力25MPa，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)60min。其余操作和實(shí)施例1相同。結(jié)果見表1。
實(shí)施例6
將粉碎至0.075-0.2mm的含灰量10.9％的小龍?zhí)逗置?，與催化劑按照氧化鈣/褐煤重量百分比為10％的比例配成混合物，加入過濾器8內(nèi)。通過電加熱爐將反應(yīng)器5升高到反應(yīng)溫度650℃。水通過水預(yù)熱器4預(yù)熱至500℃，升壓到反應(yīng)壓力22.5MPa，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)90min。其余操作與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表1。
實(shí)施例7將粉碎至0.075-0.2mm的含灰量21.6％的霍林河褐煤，與催化劑按照氫氧化鉀與氧氫化鈣重量比為1比1.8，催化劑重量與褐煤重量比為28％的比例配成混合物，加入過濾器8內(nèi)。通過電加熱爐將反應(yīng)器5升高到反應(yīng)溫度700℃。水通過水預(yù)熱器4預(yù)熱至600℃，升壓到反應(yīng)壓力28MPa，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)30min并調(diào)節(jié)背壓閥6保持反應(yīng)壓力為28MPa。其余操作和實(shí)施例1相同。結(jié)果見表1。
結(jié)果表明，褐煤在超臨界水中可一步生成高比表面活性碳，且通過改變反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、壓力和添加催化劑可達(dá)到控制孔結(jié)構(gòu)和比表面生成的目的。此外，加入催化劑后活性碳經(jīng)稀酸清洗后煤中的灰分中主要物質(zhì)如SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、MgO脫除率可高于90％。此方法有可能形成工業(yè)技術(shù)，可以降低過程能耗和活性碳成本。
表1.實(shí)施例所得活性碳分析

權(quán)利要求
1.一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于包括如下步驟(1)首先將灰分含量在1-22％，粒度在0.075-1mm的褐煤裝入過濾器并置于反應(yīng)器中；(2)反應(yīng)器加熱至500-700℃；(3)將溫度在300-650℃的預(yù)熱水以8000-12000kg/h·m2的流量泵入反應(yīng)器，并升高反應(yīng)壓力，使反應(yīng)器內(nèi)水達(dá)到水的超臨界狀態(tài)反應(yīng)溫度500-700℃和反應(yīng)壓力22-40MPa，褐煤在反應(yīng)器內(nèi)停留0.5-3小時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)化；(4)反應(yīng)的氣、液產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后得到氣體產(chǎn)物，液體產(chǎn)物經(jīng)油水分離后得到油品，分離后的水可以循環(huán)使用；(5)反應(yīng)固相產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，加入到溫度在60-100℃，濃度在3-10vol％的HCl中浸漬10-40分鐘，干燥后得到活性碳產(chǎn)品。2、如權(quán)利要求1所述的一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于所述的褐煤灰分含量在1-20％，粒度在0.2-0.5mm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為600-700℃，反應(yīng)壓力為22-35MPa。
4.如權(quán)利要求1所述的一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于所述反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于如上所述HCl的濃度在5-8vol％，HCl溶液溫度在80-90℃，浸漬時(shí)間為20-30分鐘。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于所述的第(1)步的過濾器中還加入堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物催化劑，并與褐煤混合均勻，其與褐煤的重量百分比為3-30％。
7.如權(quán)利要求6所述的一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物為KOH或NaOH。
8.如權(quán)利要求6所述的一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于所述所堿土金屬氧化物為CaO或MgO。
9.如權(quán)利要求6所述的一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于所述堿土金屬氫氧化物為Ca(OH)2或Mg(OH)2。
10.如權(quán)利要求6所述的一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物催化劑與褐煤的重量百分比為的5-20％。
全文摘要
一種褐煤在超臨界水中制備活性碳的方法是將褐煤裝入過濾器并置于反應(yīng)器中，反應(yīng)器加熱至500－700℃，將溫度在300－650℃的預(yù)熱水以8000－12000kg/h·m
文檔編號(hào)C01B31/08GK1911795SQ200610048199
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月24日
發(fā)明者畢繼誠, 程樂明, 張 榮, 孫東凱 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所