專利名稱：一種介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
自1995年報道多孔二氧化鈦粉體的制備以來，由于其用途廣泛，既可用作低介電常數(shù)和低比重復(fù)合材料的填料，也可用作緩釋放微膠囊體系和藥物輸運的載體，在催化領(lǐng)域中還可將催化劑填充到空心內(nèi)以提高催化性能。因此，其制備引起了廣泛的關(guān)注。目前，國內(nèi)外文獻中已有許多關(guān)于多孔二氧化鈦粉體制備方法的報道，但這些方法均建立在模板法的基礎(chǔ)上，即需要以纖維素、微膠束、聚丙乙烯微球或微浮液為模板，并在后續(xù)處理過程中采用煅燒或溶劑腐蝕等方法將上述模板去除，方能生成多孔結(jié)構(gòu)。
介孔空心球狀二氧化鈦因在高效催化劑、太陽能電池、水電化學(xué)光分解作用和半導(dǎo)體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而引起國內(nèi)外專家學(xué)者的重視。近年來，有許多關(guān)于介孔空心球狀二氧化鈦粉體制備方法的文獻報道。但是，在這些制備方法中均需要用有機物，如丙醇、三元聚合物，或無機材料作為助劑和造孔劑，并在后續(xù)處理過程中將這些助劑或造孔劑清除才能生成介孔結(jié)構(gòu)。此外，也有以表面活性劑等有機物為助劑，首先將二氧化鈦制備成層狀，然后通過自組裝等技術(shù)方法將層狀二氧化鈦構(gòu)筑成介孔空心球狀結(jié)構(gòu)的文獻報道。
上述介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法均需要以表面活性劑、聚合物和無機材料等為助劑和造孔劑，通過在后續(xù)處理過程中將這些助劑和造孔劑去除而產(chǎn)生多孔性空心球狀結(jié)構(gòu)。這會導(dǎo)致雜質(zhì)殘留，如碳?xì)埩艋蜿栯x子等雜質(zhì)殘留在介孔空心球狀二氧化鈦粉體中。這些殘留的雜質(zhì)會改變介孔空心球狀二氧化鈦粉體的催化性能和光催化性能，從而影響二氧化鈦粉體工業(yè)和環(huán)境保護方面的推廣應(yīng)用。為使二氧化鈦盡快走向?qū)嶋H應(yīng)用，制備表面清潔具有介孔結(jié)構(gòu)空心球狀的二氧化鈦粉體是有效途徑之一。因為現(xiàn)有的研究資料表明，二氧化鈦進行光催化作用時，表面吸附氧是必不可少的基本條件；在低溫條件下，當(dāng)O2吸附到二氧化鈦表面時，往往吸附在二氧化鈦顆粒表面的鈦原子頂部；二氧化鈦表面鈦原子吸附氧越多越有利于其光催化作用。若二氧化鈦顆粒表面有雜質(zhì)殘留，必然影響氧在二氧化鈦表面，尤其是在鈦原子上的吸附，進而影響二氧化鈦光催化劑的性能。因此，為了提高光催化性能，二氧化鈦的表面應(yīng)具有盡可能多的裸露的鈦原子。研究表明，二氧化鈦的制備方法對其表面性能，尤其是其表面的化學(xué)組成有重要的影響；研究還表明，以鈦氯化物為原料，即采用氯化物方法制備的二氧化鈦，鈦原子在其表面所占的比例明顯高于采用其它方法制備的二氧化鈦，其光催化性能明顯高于采用其它方法制備的二氧化鈦。因此，研究發(fā)明采用氯化物方法制備介孔空心球狀二氧化鈦光催化劑具有實際應(yīng)用價值。
綜上所述，制備表面鈦原子含量高，而又沒有其它雜質(zhì)的，具有介孔空心球狀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦是提高其光催化性能，拓展二氧化鈦在日常生活中應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。這是本發(fā)明所要解決的主要問題，也是本發(fā)明的立足點和出發(fā)點。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種表面鈦原子含量高，雜質(zhì)少，光催化活性好的介孔空心球狀二氧化鈦粉體制備方法。
為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，包括如下步驟將鈦的氯化物用純水配制成水溶膠，將水溶膠稀釋后導(dǎo)入到噴霧干燥儀中進行噴霧干燥，所得產(chǎn)物即為由二氧化鈦顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體，所述的鈦的氯化物為四氯化鈦或三氯化鈦。本發(fā)明所制得的空心球狀粉體上的二氧化鈦顆粒為納米級的，所述的純水為去離子水或蒸餾水。
較為具體的，所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，按以下工藝步驟制得(A)按鈦的氯化物與純水以1∶1～4的體積比，在0～60℃下將鈦的氯化物滴加到純水中，充分?jǐn)嚢柚瞥扇苣z；(B)將步驟(A)制得的溶膠放置0小時至15天，再按溶膠與純水1∶0.5～4的體積比稀釋，在0～60℃下將純水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液；制得的溶膠可直接稀釋成無色透明溶液后導(dǎo)入到噴霧干燥儀中進行噴霧干燥，但最好能將制得的溶膠放置一段時間，如放置0.5～15天老化后，再稀釋導(dǎo)入到噴霧干燥儀中進行噴霧干燥。
(C)保持?jǐn)嚢柰瑫r將步驟(B)制得的溶液導(dǎo)入到噴霧干燥儀中，噴霧干燥即得產(chǎn)物，即為由納米二氧化鈦顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體。
進一步，所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，將所述的產(chǎn)物再進行煅燒。
再進一步，所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，所述的鈦的氯化物為四氯化鈦，所述的制備方法為(A)按四氯化鈦與純水以1∶1～3的體積比，在0～10℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分?jǐn)嚢柚瞥扇苣z；(B)將步驟(A)制得的溶膠放置2小時～36h，再按溶膠與純水1∶1～3的體積比稀釋，在0～10℃下將純水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液；(C)保持?jǐn)嚢柰瑫r將步驟(B)制得的溶液導(dǎo)入到噴霧干燥儀中，噴霧干燥即得產(chǎn)物，即為由納米二氧化鈦顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體。
(D)將所述的產(chǎn)物進行煅燒。
更為具體的，步驟(A)中所述的四氯化鈦與純水的體積比為1∶2，在0～10℃充分混合，得到淺黃綠色的溶膠。將所述的溶膠放置2～36h后，按溶膠與純水1∶2的體積比稀釋，在0～10℃下將純水滴加到溶膠中，充分混合制成無色透明溶液，所得溶液繼續(xù)攪拌0.5～2h。
再進一步，所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，在于所述的噴霧干燥的工藝條件為溶液入口流速為10～20ml/min，空氣入口流速為25～45m3/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為150～180℃，尾氣出口處溫度為90～120℃。具體的，所述的噴霧干燥的工藝條件為溶液的入口流速為15ml/min，空氣入口流速為35m3/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為165℃，尾氣出口處溫度為105℃。當(dāng)噴霧干燥的溫度大于95℃時，所述的溶液在被干燥的同時，也發(fā)生了水解反應(yīng)。這里所說的噴霧干燥的工藝條件只是指導(dǎo)性的，對于不同型號、不同大小的噴霧干燥設(shè)備，工藝條件會有所不同，但只要能將混合溶液成功干燥成粉體就符合本發(fā)明的工藝條件。
如上所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法中，根據(jù)不同的步驟煅燒，可得到不同晶相組成的介孔空心球狀二氧化鈦粉體。
所述的煅燒按如下步驟進行升溫至300～500℃，保溫0.5～3小時得由純銳鈦礦相的介孔空心球狀二氧化鈦粉體。優(yōu)選煅燒溫度為450～500℃，保溫2小時。
所述的煅燒按如下步驟進行升溫至550～800℃，保溫0.5～3小時，獲得由銳鈦礦與金紅石混合晶相的介孔空心球狀二氧化鈦粉體。優(yōu)選煅燒溫度550～700℃，保溫2小時。
所述的煅燒按如下步驟進行升溫到高于850℃，保溫1～3小時得純金紅石相的介孔空心球狀二氧化鈦粉體。優(yōu)選850℃～1200℃，保溫2小時。
在所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法中所述的純水為去離子水。
更具體的，介孔二氧化鈦顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體的制備方法按如下步驟進行A)按四氯化鈦與純水以1∶2的體積比，在0～10℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分?jǐn)嚢柚瞥蓽\黃綠色溶膠；B)將A)制得的淺黃綠色溶膠放置2～36小時，再按溶膠與純水1∶2的體積比稀釋，在0～10℃下將純水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液；C)保持?jǐn)嚢柰瑫r將步驟B)制得的溶液導(dǎo)入到噴霧干燥儀中，噴霧干燥的特征參數(shù)為四氯化鈦溶液的入口流速為15ml/min，空氣入口流速為35m3/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為165℃，尾氣出口處溫度為105℃，所得產(chǎn)物即為由納米二氧化鈦顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體；D)根據(jù)需要將步驟C)制得的粉體在不同溫度下進行煅燒，煅燒溫度在450～500℃，保溫2小時，獲得的是由純銳鈦礦納米顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀粉體；煅燒溫度在550～700℃，保溫2小時，獲得由銳鈦礦與金紅石兩種晶相納米顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀粉體；煅燒溫度在850～1200℃，保溫2小時，獲得由純金紅石納米顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀粉體。
本發(fā)明所述的納米二氧化鈦顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀粉體的制備方法的技術(shù)優(yōu)勢主要體現(xiàn)在制備得到的二氧化鈦顆粒均具有介孔空心球狀結(jié)構(gòu)，空心球壁是由納米尺寸的二氧化鈦顆粒和介孔構(gòu)筑而成，納米二氧化鈦顆粒表面的鈦原子所占的比例高，能達到70％；由于只以四氯化鈦為前驅(qū)體，不需要加入其它任何試劑，從而產(chǎn)品的雜質(zhì)含量小，純度高，光催化性能好；產(chǎn)率高，成本低，工藝過程比較好控制，便于放大實驗；對設(shè)備要求不高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是制備本發(fā)明所述納米二氧化鈦顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀粉體的工藝流程圖。
圖2是實施例1制得納米二氧化鈦顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀粉體的X射線衍射(XRD)圖。
圖3是實施例1制得納米二氧化鈦顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
實施例1(1)將一個容量為500mL三口瓶固定于冰水浴內(nèi)，取去離子水200mL裝入三口瓶中；在三口瓶的中間口上安裝冷凝管，利用自來水冷凝；在三口瓶的一個口上安裝接點式溫度計，以監(jiān)測并控制反應(yīng)體系的溫度；取TiCl4100mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)，將恒壓分液漏斗安裝在三口瓶的另一個側(cè)口上；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將四氯化鈦溶液緩慢滴入去離子水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在20℃左右；隨著四氯化鈦的加入，體系的顏色逐漸發(fā)生變化，由無色透明轉(zhuǎn)變成為淺黃綠色，體系的粘度也逐漸增加，由溶液轉(zhuǎn)變成為膠體狀，待四氯化鈦滴加完畢之后，再持續(xù)攪拌2小時，此時混合體系為淺黃綠色溶膠，將其冷卻到室溫；(2)將四氯化鈦水溶膠放置12小時老化后，取100mL上述溶膠裝入500mL的三口瓶內(nèi)，將三口瓶固定于水浴箱內(nèi)；在三口瓶的中間口上安裝冷凝管，利用自來水冷凝；在三口瓶的一個口上安裝接點式溫度計，以監(jiān)測并控制反應(yīng)體系的溫度；取去離子水200mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)，將恒壓分液漏斗安裝在三口瓶的另一個側(cè)口上；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將去離子水緩慢滴入溶膠溶液中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在30℃左右；隨著去離子水的加入混合體系由淺黃綠色逐漸轉(zhuǎn)變成無色透明，滴加完畢之后再持續(xù)攪拌30分鐘；(3)將步驟(2)制得的溶液導(dǎo)入噴霧干燥儀中，噴霧干燥的特征參數(shù)為四氯化鈦溶液的入口流速為15ml/min；空氣入口流速為35m3/h；熱空氣噴嘴的入口溫度為165℃；尾氣出口處溫度為105℃，所得產(chǎn)物即為具有空心球狀結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦顆粒粉體；(4)將步驟(3)制得產(chǎn)物放置到馬弗爐內(nèi)，升溫到480℃，并保溫2小時，冷卻后得到由銳鈦礦納米顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀粉體，其晶相組成如圖2所示，其粒度和形貌如圖3所示。
實施例2(1)采用實施例1中步驟(1)所述的裝置設(shè)備，取純水(H2O)300mL裝入三口瓶中；取TiCl4100mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將四氯化鈦溶液緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在5℃左右；待四氯化鈦滴加完畢之后，再持續(xù)攪拌2小時，此時混合體系為淺黃綠色溶膠，將其冷卻到室溫后放置；
(2)采用實施例1中步驟(2)所述的裝置設(shè)備，將四氯化鈦水溶膠放置50小時后，取100mL上述溶膠裝入500mL的三口瓶內(nèi)；取H2O 300mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將去離子水緩慢滴入溶膠溶液中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在10℃左右；隨著純水的加入混合體系由淺黃綠色逐漸轉(zhuǎn)變成無色透明，滴加完畢之后再持續(xù)攪拌30分鐘；(3)將步驟(2)制得的溶液導(dǎo)入噴霧干燥儀中，噴霧干燥參數(shù)同實施例1，所得產(chǎn)物即為具有空心球狀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉體；(4)將步驟(3)制得粉體放置到馬弗爐內(nèi)，升溫到700℃，并保溫2小時，即得由銳鈦礦和金紅石納米顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀二氧化鈦粉體。
實施例3(1)采用實施例1中步驟(1)所述的裝置設(shè)備，取純水(H2O)100mL裝入三口瓶中；取TiCl4100mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將四氯化鈦溶液緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在30℃左右；待四氯化鈦滴加完畢之后，再持續(xù)攪拌2小時，此時混合體系為淺黃綠色溶膠，將其冷卻到室溫后放置；(2)采用實施例1中步驟(2)所述的裝置設(shè)備，將四氯化鈦水溶膠放置30小時后，取100mL上述溶膠裝入500mL的三口瓶內(nèi)；取去離子水350mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將去離子水緩慢滴入溶膠溶液中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個滴加混合過程的溫度控制在35℃左右；隨著去離子水的加入混合體系由淺黃綠色逐漸轉(zhuǎn)變成無色透明，滴加完畢之后再持續(xù)攪拌30分鐘；
(3)將步驟(2)制得的溶液導(dǎo)入噴霧干燥儀中，噴霧干燥參數(shù)同實施例1，所得產(chǎn)物即為具有空心球狀結(jié)構(gòu)的粉體；(4)將步驟(3)制得粉體放置到馬弗爐內(nèi)，升溫到850℃，并保溫2小時，即得由純金紅石納米顆粒構(gòu)成的介孔空心球狀二氧化鈦粉體。
權(quán)利要求
1.一種介孔空心球狀二氧化鈦粉體制備方法，其特征在于包括如下步驟將鈦的氯化物用純水配制成水溶膠，將水溶膠稀釋后導(dǎo)入到噴霧干燥儀中進行噴霧干燥，所得產(chǎn)物即為由二氧化鈦顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體，所述的鈦的氯化物為四氯化鈦或三氯化鈦。
2.如權(quán)利要求1所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于按以下工藝步驟制得(A)按鈦的氯化物與純水以1∶1～4的體積比，在0～60℃下將鈦的氯化物滴加到純水中，充分?jǐn)嚢柚瞥扇苣z；(B)將步驟(A)制得的溶膠放置0小時至15天，再按溶膠與純水1∶0.5～4的體積比稀釋，在0～60℃下將純水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液；(C)保持?jǐn)嚢柰瑫r將步驟(B)制得的溶液導(dǎo)入到噴霧干燥儀中，噴霧干燥即得產(chǎn)物，即為由二氧化鈦顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于將所述的產(chǎn)物再進行煅燒。
4.如權(quán)利要求3所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于所述的鈦的氯化物為四氯化鈦，所述的制備方法為(A)按四氯化鈦與純水以1∶1～3的體積比，在0～10℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分?jǐn)嚢柚瞥扇苣z；(B)將步驟(A)制得的溶膠放置2小時～36h，再按溶膠與純水1∶1～3的體積比稀釋，在0～10℃下將純水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液；(C)保持?jǐn)嚢柰瑫r將步驟(B)制得的溶液導(dǎo)入到噴霧干燥儀中，噴霧干燥即得產(chǎn)物，即為由二氧化鈦顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體；(D)將所述的產(chǎn)物進行煅燒。
5.如權(quán)利要求4所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于所述的噴霧干燥的工藝條件為溶液入口流速為10～20ml/min，空氣入口流速為25～45m3/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為150～180℃，尾氣出口處溫度為90～120℃。
6.如權(quán)利要求5所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于所述的噴霧干燥的工藝條件為溶液的入口流速為15ml/min，空氣入口流速為35m3/h，熱空氣噴嘴的入口溫度為165℃，尾氣出口處溫度為105℃。
7.如權(quán)利要求3所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于所述的煅燒按如下步驟進行升溫至300～500℃，保溫0.5～3小時得由純銳鈦礦相的介孔空心球狀二氧化鈦粉體。
8.如權(quán)利要求3所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于所述的煅燒按如下步驟進行升溫至550～800℃，保溫0.5～3小時，獲得由銳鈦礦與金紅石混合晶相的介孔空心球狀二氧化鈦粉體。
9.如權(quán)利要求3所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于所述的煅燒按如下步驟進行升溫到850～1200℃，保溫1～3小時得純金紅石相的介孔空心球狀二氧化鈦粉體。
10.如權(quán)利要求4所述的介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于所述的純水為去離子水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔空心球狀二氧化鈦粉體制備方法，包括如下步驟將鈦的氯化物用純水配制成水溶膠，將水溶膠稀釋后導(dǎo)入到噴霧干燥儀中進行噴霧干燥，所得產(chǎn)物即為由納米二氧化鈦顆粒構(gòu)成的空心球狀粉體，所述的鈦的氯化物為四氯化鈦或三氯化鈦。本發(fā)明制備得到的二氧化鈦顆粒均具有介孔空心球狀結(jié)構(gòu)，空心球壁是由納米尺寸的二氧化鈦顆粒和介孔構(gòu)筑而成，納米二氧化鈦顆粒表面的鈦原子所占的比例高，能達到70％，由于只以四氯化鈦為前驅(qū)體，不需要加入其它任何試劑，從而產(chǎn)品的雜質(zhì)含量小，純度高，光催化性能好；產(chǎn)率高，成本低，工藝過程比較好控制，便于放大實驗；對設(shè)備要求不高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01G23/053GK1834021SQ200610050259
公開日2006年9月20日 申請日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者李國華 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)