專(zhuān)利名稱(chēng)：一種微型重整制氫反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微型重整制氫反應(yīng)器，微型重整制氫反應(yīng)器可以廣泛用于強(qiáng)放熱和強(qiáng)吸熱的耦合反應(yīng)體系，特別適用于10-500W的燃料電池微型電源的氫源系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
氫能和燃料電池作為21世紀(jì)潔凈高效的能源利用新技術(shù)，已成為全球性研究熱點(diǎn)。國(guó)際上的前期工作主要是圍繞燃料電池汽車(chē)展開(kāi)，由于其技術(shù)難度太大，成本太高以及基礎(chǔ)設(shè)施投入龐大，短時(shí)間內(nèi)無(wú)法進(jìn)入市場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用。而如果用作分散型燃料電池電站或微型電源，技術(shù)難度和投入將大大縮小，在民用和軍用方面有著廣闊的應(yīng)用前景，是目前公認(rèn)的氫能和燃料電池研究熱度最高的領(lǐng)域之一。
由于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)需要純氫作為燃料，但目前純氫的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和加注技術(shù)及設(shè)施不能滿足分散型電站尤其是進(jìn)入家庭使用的要求，因此通過(guò)現(xiàn)有的化石燃料的儲(chǔ)運(yùn)加注設(shè)施，利用燃料重整制氫的方式與PEMFC聯(lián)合使用成為國(guó)際的通用方法。但是PEMFC燃料電池對(duì)重整氫氣的質(zhì)量要求高，有害雜質(zhì)(如CO)含量要求在ppm級(jí)，同時(shí)要求制氫系統(tǒng)小型化和具有高的比功率，這就成為燃料電池氫源技術(shù)中的技術(shù)難點(diǎn)。
目前，直接甲醇燃料電池(DMFC)是直接利用甲醇水溶液作為燃料，具有體積小、重量輕、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、燃料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、儲(chǔ)存攜帶方便、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，因而在手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等小型民用電源和軍事上的單兵攜帶電源等方面具有極大競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。但DMFC陽(yáng)極未氧化完全的少量甲醇及電池工作過(guò)程中產(chǎn)生部分甲醛、甲酸等隨尾氣排放出來(lái)，產(chǎn)生環(huán)境污染；低溫下甲醇氧化的電位高，輸出電流密度較低；膜電極“三合一”組件長(zhǎng)期置于醇水液體中，可靠性不斷降低，甚至?xí)斐赡っ撀洌煌瑫r(shí)燃料甲醇穿透(Cross Over)現(xiàn)象，即甲醇穿透電解質(zhì)膜到達(dá)陰極致使輸出功率降低的現(xiàn)象近期難以解決。
鑒于最近開(kāi)發(fā)的DMFC的Pt-Ru電極有較強(qiáng)的抗甲醇和CO能力，使用重整氣時(shí)可以省去CO變換和CO凈化系統(tǒng)，將DMFC和甲醇重整制氫技術(shù)優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，有可能開(kāi)發(fā)出新一代高效便攜式微型燃料電池。目前，燃料電池氫源系統(tǒng)在微型化以及與DMFC系統(tǒng)一體化應(yīng)用方面的研究已有了一定的進(jìn)展。美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)與Battelle公司合作研制成一種可在戰(zhàn)場(chǎng)條件下使用的微型燃料電池系統(tǒng)，其中微型轉(zhuǎn)換器包含有蒸發(fā)器、換熱器、催化點(diǎn)火器、蒸汽發(fā)生器，可以用于軍隊(duì)使用的各種不同儀器和武器裝備中。美國(guó)摩托羅拉公司宣布暫時(shí)中止面向便攜式設(shè)備的直接甲醇型燃料電池的開(kāi)發(fā)，轉(zhuǎn)而致力于開(kāi)發(fā)甲醇重整型微型燃料電池(RHFC)，但其尚處于研究開(kāi)發(fā)的高度保密階段。
本發(fā)明正是在此技術(shù)背景的基礎(chǔ)上完成的，微型氫源和DMFC的集成系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)分散型燃料電池電站或微型電源的跨越式發(fā)展，隨著小型家用電器(手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)、電動(dòng)自行車(chē)及摩托車(chē)等)的普及，與之相配套且清潔高效的微型燃料電池電源系統(tǒng)(10-500W)必將大力發(fā)展，作為必不可少的微型氫源集成系統(tǒng)也必將大力發(fā)展，其市場(chǎng)前景十分廣闊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微型重整制氫反應(yīng)器，該微型重整制氫反應(yīng)器可以解決一、常溫、無(wú)任何外供熱的情況下可啟動(dòng)重整制氫反應(yīng)；二、提高整個(gè)制氫反應(yīng)器的緊湊度；三、減小吸熱過(guò)程和放熱過(guò)程的傳熱阻力，提高傳熱效率。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的微型重整制氫反應(yīng)器，主體部分為套筒式結(jié)構(gòu)，從外側(cè)到中間共有四個(gè)腔體組成，依序?yàn)槿紵矚鈸Q熱腔、重整尾氣換熱腔、燃燒腔和重整腔；反應(yīng)器設(shè)有燃料入口，與燃燒腔相通，由該入口通入的燃料在燃燒腔內(nèi)燃燒，使整個(gè)微型重整制氫反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高；燃燒產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入燃燒尾氣換熱腔中；反應(yīng)器設(shè)有重整原料液入口，與燃燒尾氣換熱腔的內(nèi)置腔體相通，該內(nèi)置腔體與重整尾氣換熱腔的內(nèi)置腔體相連；重整原料液在燃燒尾氣換熱腔內(nèi)置體中預(yù)熱后進(jìn)入了重整尾氣換熱腔內(nèi)置體；重整原料液在內(nèi)置體內(nèi)流動(dòng)，燃燒尾氣和重整尾氣均通過(guò)內(nèi)置體的管壁進(jìn)行換熱，燃燒尾氣和重整尾氣與重整原料液呈逆流流動(dòng)；反應(yīng)器設(shè)有重整空氣入口，重整空氣與經(jīng)重整尾氣換熱腔汽化的氣體相混合，進(jìn)入重整腔進(jìn)行重整制氫反應(yīng)；重整腔內(nèi)裝有重整催化劑；燃燒腔內(nèi)裝有燃燒催化劑。
所述的反應(yīng)器，其中燃料為天然氣、醇類(lèi)或汽油。
所述的反應(yīng)器，其中燃燒尾氣換熱腔的內(nèi)置腔體為盤(pán)管狀。
所述的反應(yīng)器，其中重整尾氣換熱腔的內(nèi)置腔體為盤(pán)管狀。
所述的反應(yīng)器，其中燃燒入口處設(shè)有均勻格狀的燃燒物料分布器，使燃燒在燃燒腔內(nèi)均勻分布，獲得均勻分布的燃燒腔溫度。
所述的反應(yīng)器，其中重整腔的入口安裝的帶有網(wǎng)眼的重整物料分布板。
所述的反應(yīng)器，其中重整腔和燃燒腔的催化劑為蜂窩整體催化劑、顆粒催化劑或直接金屬壁載催化劑。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案具有如下優(yōu)勢(shì)一、利用高效的催化燃燒催化劑，常溫、無(wú)任何外供熱的情況下，液態(tài)甲醇和空氣在燃燒腔內(nèi)即可啟動(dòng)催化燃燒反應(yīng)，并能迅速啟動(dòng)重整制氫反應(yīng)；同時(shí)可燃物料通過(guò)燃燒物料分布器進(jìn)入燃燒腔，氣流分布均勻，燃燒溫度分布均勻；二、采用集催化燃燒反應(yīng)、重整制氫反應(yīng)及預(yù)熱氣化過(guò)程于同一微型重整制氫反應(yīng)器，加上內(nèi)置的蛇形盤(pán)管的設(shè)計(jì)，提高了反應(yīng)器的緊湊性，體積較小；三、燃燒腔和重整腔之間物流為逆流流動(dòng)，高溫尾氣和原料液之間物流的流動(dòng)以逆流為主，更大程度地減少傳熱阻力；內(nèi)部不同物流之間的能量匹配合理，減少了傳熱損失。
四、采用整體蜂窩重整催化劑，整體催化劑熱容量小，易于點(diǎn)火；具有縱向通道，壓力降小，熱量可以在每個(gè)通道內(nèi)沿軸向傳遞，使整個(gè)催化床層溫度分布均勻，適用于自熱反應(yīng)體系。


圖1是本發(fā)明微型重整制氫反應(yīng)器示意圖。
圖2-1是本發(fā)明微型重整制氫反應(yīng)器的內(nèi)部實(shí)驗(yàn)流程圖；圖2-2是本發(fā)明微型重整制氫反應(yīng)器沿a-a方向的視圖，顯示了重整空氣入口和重整尾氣出口。
圖2-3是本發(fā)明微型重整制氫反應(yīng)器沿a-a方向的視圖，顯示了燃燒物料分布器。
圖2-4是本發(fā)明微型重整制氫反應(yīng)器沿a-a方向的視圖，顯示了重整物料分布板。
圖3是微型重整制氫反應(yīng)器在具體實(shí)施時(shí)的實(shí)驗(yàn)流程圖。
圖4是微型重整器與DMFC聯(lián)試壽命曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的微型重整制氫反應(yīng)器(圖1)，采用的原料可以選擇天然氣、甲醇等醇類(lèi)以及汽油等烴類(lèi)物質(zhì)。為了簡(jiǎn)要地說(shuō)明一下實(shí)際實(shí)施過(guò)程中的一些情況，現(xiàn)選擇甲醇和水為原料來(lái)舉例說(shuō)明，化學(xué)反應(yīng)主要在燃燒腔和重整腔中進(jìn)行，其中燃燒區(qū)主要進(jìn)行燃燒反應(yīng)CH3OH(g)+1.5O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)
當(dāng)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，燃燒腔的原料可來(lái)自于重整腔產(chǎn)生的部分重整氣，當(dāng)和燃料電池系統(tǒng)集成后，采用其陽(yáng)極尾氣作為燃料氣。其主要反應(yīng)為H2+1/2O2→H2O當(dāng)本發(fā)明與燃料電池聯(lián)合運(yùn)行時(shí)，燃燒腔的原料來(lái)自于燃料電池的陽(yáng)極尾氣。本發(fā)明中燃燒腔的主要作用為1、啟動(dòng)過(guò)程中為整個(gè)系統(tǒng)提供能量；2、為物料的氣化提供熱量；3、為重整腔的重整反應(yīng)補(bǔ)充一定的能量。重整腔主要進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)為CH3OH(g)+H2O(g)→CO2(g)+3H2(g)ΔH＝49.57kj/molCH3OH(g)→CO(g)+2H2(g)ΔH＝90.73kj/molCH3OH(g)+1.5O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)ΔH＝-675.91kj/mol本發(fā)明的微型重整制氫反應(yīng)器(圖1)，從中心到外側(cè)共有4個(gè)腔體組成，它們依次為重整腔11、燃燒腔13、重整尾氣換熱腔15和燃燒尾氣換熱腔16，其中重整尾氣換熱腔15和燃燒尾氣換熱腔16內(nèi)部還有用于原料預(yù)熱和氣化的內(nèi)置腔體。燃燒腔13裝有燃燒催化劑14，能夠很好地保證甲醇在室溫、無(wú)外供熱的情況下啟動(dòng)催化燃燒反應(yīng)，為整個(gè)系統(tǒng)的啟動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)行提供足夠的能量；重整腔11裝有重整催化劑12。
本發(fā)明的微型重整制氫反應(yīng)器采用了如下描述的流程(圖2)，首先由燃燒腔入口2a按一定比例向燃燒腔通入空氣和液態(tài)甲醇，為了保證燃燒區(qū)域溫度的均勻分布，在燃燒腔入口處設(shè)有專(zhuān)門(mén)的燃燒物料分布器2f，燃燒物料進(jìn)入本發(fā)明的燃燒物料分布器2f后，物料沿著燃燒物料分布器2f中A-A所示的通道均勻分布并進(jìn)入相應(yīng)的燃燒腔，使得燃燒物料能在燃燒腔內(nèi)均勻分布，從而獲得均勻的燃燒腔溫度分布。室溫下，在燃燒催化劑的作用下，甲醇和水即可發(fā)生催化燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱，使得整個(gè)微型重整制氫反應(yīng)器內(nèi)的溫度迅速升高；當(dāng)重整腔達(dá)到合適的重整反應(yīng)溫度時(shí)，由重整原料液入口2c通入合適比例的甲醇水溶液，同時(shí)在重整空氣入口2d通入相應(yīng)比例的重整空氣，重整反應(yīng)即可迅速啟動(dòng)并維持穩(wěn)定。
本發(fā)明的微型重整制氫反應(yīng)器在穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，內(nèi)部不同物流之間很好地實(shí)現(xiàn)了能量的匹配，由重整原料液入口2c進(jìn)入的原料液首先在燃燒尾氣換熱腔16內(nèi)和燃燒尾氣進(jìn)行換熱，燃燒尾氣換熱腔內(nèi)16設(shè)有一個(gè)內(nèi)置的蛇形盤(pán)管，重整原料液在蛇形盤(pán)管內(nèi)流動(dòng)，而燃燒尾氣則在燃燒尾氣換熱腔16內(nèi)、蛇形盤(pán)管外流動(dòng)，兩者互不接觸而是通過(guò)蛇形盤(pán)管的管壁進(jìn)行換熱，兩者之間呈逆流流動(dòng)，原料液得到了很好預(yù)熱，燃燒尾氣則獲得了良好的冷卻并由燃燒氣出口2b排出反應(yīng)器；重整原料液在燃燒尾氣換熱腔16內(nèi)得到預(yù)熱后進(jìn)入了重整尾氣換熱腔15，在重整尾氣換熱腔15內(nèi)和燃燒尾氣換熱腔16相類(lèi)似地設(shè)置了一個(gè)內(nèi)置的蛇形盤(pán)管，預(yù)熱后的重整原料液在蛇形盤(pán)管內(nèi)流動(dòng)，而重整尾氣則在重整尾氣換熱腔15內(nèi)、蛇形盤(pán)管外流動(dòng)，兩者互不接觸而是通過(guò)蛇形盤(pán)管的管壁進(jìn)行換熱，兩者之間流動(dòng)方式采用逆流和并流相結(jié)合的方式，原料液在重整尾氣換熱腔15內(nèi)完全氣化，在混合腔23處和重整空氣相混合，并經(jīng)重整物料分布板2g后均勻進(jìn)入重整腔11進(jìn)行重整制氫反應(yīng)，重整物料分布板2g是根據(jù)實(shí)際流動(dòng)情況由CFD理論計(jì)算設(shè)計(jì)的，其很好地保證了重整物料的均勻分布；重整尾氣則經(jīng)重整尾氣換熱腔15和重整原料換熱后由重整出口2e排出反應(yīng)器。
微型重整制氫反應(yīng)器在具體實(shí)施時(shí)的實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先按一定比例向微型重整制氫反應(yīng)器36中的燃燒腔通入空氣和液態(tài)甲醇，其中空氣和甲醇的量分別由質(zhì)量流量計(jì)31和泵33控制，當(dāng)達(dá)到一定的溫度時(shí)，開(kāi)始用泵34向微型重整制氫反應(yīng)器36中的重整腔通入按一定比例混合的甲醇水溶液，另外，用質(zhì)量流量計(jì)35控制進(jìn)入微型重整制氫反應(yīng)器36中的重整腔11的空氣，產(chǎn)生的重整氣由流量計(jì)37計(jì)量，重整氣的組成經(jīng)干燥器38后由氣相色譜39在線采樣分析。當(dāng)重整反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，就可停止泵33，把液態(tài)甲醇切換為由重整腔產(chǎn)生的重整氣(圖3中虛線部分)，達(dá)到完全自熱重整。實(shí)驗(yàn)中的溫度、色譜的取樣均由計(jì)算機(jī)工作站控制。當(dāng)重整反應(yīng)器和燃料電池系統(tǒng)集成后，返回燃燒腔的氣體全部來(lái)自燃料電池310沒(méi)有完全利用的氫氣混合氣。另外，從流程圖中的壓力表32可以知道整個(gè)反應(yīng)器的壓降在0-0.06MPa之間。
按上述設(shè)計(jì)方案設(shè)計(jì)制造的100L/h(反應(yīng)器理論上的重整氣產(chǎn)量)微型重整制氫反應(yīng)器，其外形尺寸為反應(yīng)器的最外層筒體直徑為45mm，反應(yīng)器高74mm。用甲醇進(jìn)行重整制氫實(shí)驗(yàn)時(shí)，甲醇的氣體空速可達(dá)4000h-1左右，產(chǎn)生的重整氣氣量最高可達(dá)130L/h，重整氣中氫氣濃度大于51％，重整氣中CO濃度0.5％-3.5％，產(chǎn)氫率為1.5m3H2/Kg CH3OH左右，系統(tǒng)壓力為常壓。與DMFC成功聯(lián)試，連續(xù)工作4小時(shí)(圖4)。此微型重整制氫反應(yīng)器能達(dá)到100L/h重整氣氣量的設(shè)計(jì)要求。
本發(fā)明的微型重整制氫反應(yīng)器可廣泛用于強(qiáng)放熱和強(qiáng)吸熱的耦合反應(yīng)體系，特別適用于10-500W的燃料電池微型電源的氫源系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種微型重整制氫反應(yīng)器，主體部分為套筒式結(jié)構(gòu)，從外側(cè)到中間共有四個(gè)腔體組成，依序?yàn)槿紵矚鈸Q熱腔、重整尾氣換熱腔、燃燒腔和重整腔；反應(yīng)器設(shè)有燃料入口，與燃燒腔相通，由該入口通入的燃料在燃燒腔內(nèi)燃燒，使整個(gè)微型重整制氫反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高；燃燒產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入燃燒尾氣換熱腔中；反應(yīng)器設(shè)有重整原料液入口，與燃燒尾氣換熱腔的內(nèi)置腔體相通，該內(nèi)置腔體與重整尾氣換熱腔的內(nèi)置腔體相連；重整原料液在燃燒尾氣換熱腔內(nèi)置體中預(yù)熱后進(jìn)入了重整尾氣換熱腔內(nèi)置體；重整原料液在內(nèi)置體內(nèi)流動(dòng)，燃燒尾氣和重整尾氣均通過(guò)內(nèi)置體的管壁進(jìn)行換熱，燃燒尾氣和重整尾氣與重整原料液呈逆流流動(dòng)；反應(yīng)器設(shè)有重整空氣入口，重整空氣與經(jīng)重整尾氣換熱腔汽化的氣體相混合，進(jìn)入重整腔進(jìn)行重整制氫反應(yīng)；重整腔內(nèi)裝有重整催化劑；燃燒腔內(nèi)裝有燃燒催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中燃料為天然氣、醇類(lèi)或汽油。
3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中燃燒尾氣換熱腔的內(nèi)置腔體為盤(pán)管狀。
4.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中重整尾氣換熱腔的內(nèi)置腔體為盤(pán)管狀。
5.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中燃燒入口處設(shè)有均勻格狀的燃燒物料分布器，使燃燒在燃燒腔內(nèi)均勻分布，獲得均勻分布的燃燒腔溫度。
6.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中重整腔的入口安裝的帶有網(wǎng)眼的重整物料分布板。
7.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中重整腔和燃燒腔的催化劑為蜂窩整體催化劑、顆粒催化劑或直接金屬壁載催化劑。
全文摘要
一種微型重整制氫反應(yīng)器，主體部分為套筒式結(jié)構(gòu)，從外依序?yàn)槿紵矚鈸Q熱腔、重整尾氣換熱腔、燃燒腔和重整腔；反應(yīng)器設(shè)有燃料入口，與燃燒腔相通；反應(yīng)器設(shè)有重整原料液入口，與燃燒尾氣換熱腔的內(nèi)置腔體相通；重整原料液在燃燒尾氣換熱腔內(nèi)置體中預(yù)熱后進(jìn)入了重整尾氣換熱腔內(nèi)置體；重整原料液在內(nèi)置體內(nèi)流動(dòng)，燃燒尾氣和重整尾氣均通過(guò)內(nèi)置體的管壁進(jìn)行換熱，燃燒尾氣和重整尾氣與重整原料液呈逆流流動(dòng)；反應(yīng)器設(shè)有重整空氣入口，重整空氣與經(jīng)重整尾氣換熱腔汽化的氣體相混合，進(jìn)入重整腔進(jìn)行重整制氫反應(yīng)。本發(fā)明中催化燃燒反應(yīng)和重整反應(yīng)溫度易于控制，運(yùn)行穩(wěn)定，易操作；結(jié)構(gòu)緊湊；適用于10－500W的燃料電池微型電源的氫源系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C01B3/00GK101054160SQ20061007317
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2006年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月10日
發(fā)明者王樹(shù)東, 潘立衛(wèi), 穆昕, 袁中山, 張純希 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所