專利名稱：一種高比表面氧化鎂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡易的制備高比表面氧化鎂的方法，屬于無機非金屬材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
MgO是熔點最高的金屬氧化物，在耐火材料、陶瓷、紡織、涂料、超導(dǎo)材料、催化劑、催化劑載體和吸附劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。提高MgO的比表面可以改善有關(guān)催化劑和吸附劑的性能。
一般商品MgO的比表面積僅有40m2·g-1左右。常用的制備高比表面MgO(SBET＞100m2·g-1)的方法有兩種一種是通過沉淀法得到Mg(OH)2，再經(jīng)醇置換等處理，在350-400℃下焙燒，可以得到比表面積為100-300m2·g-1的MgO，此法所得MgO的比表面不高，并且熱穩(wěn)定性不佳；另一種是氣凝膠法，可以得到比表面積300-500m2·g-1的MgO。例如，Mel’gunov等(Journal of Physical Chemistry，2003，1072427-2434)以Mg(OCH3)2為原料，經(jīng)水解、超臨界干燥和500℃真空焙燒，得到了比表面積為412m2·g-1的MgO。此法原料昂貴，制法復(fù)雜，難以在工業(yè)上應(yīng)用。
另外，文獻曾報道利用草酸鎂熱分解可以獲得較高比表面的MgO。Dollimore等(Proceedings of the Technical ProgramInternational Powder and Bulk Solids Handing andProcessing 1981，143-6)和Razouk等(J.Appl.Chem.Biotechnol.1973，2351)曾分別在流動氣氛和真空中焙燒草酸鎂制備MgO，他們在500℃下得到了比表面積200-300m2·g-1的MgO。
在已有關(guān)于草酸鎂熱分解制MgO的文獻和專利中，研究工作者曾試圖通過減小前體草酸鎂的晶粒尺寸(如在合成過程中添加分散劑等)來獲得高比表面的MgO，但MgO的比表面最高也達不到300m2·g-1(500℃下焙燒)(無機化學(xué)學(xué)報，2005，21(2)221)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決高比表面MgO制備中成本過高以及高溫下焙燒不易得到高比表面的問題，提供一種成本低，所得產(chǎn)物MgO比表面高的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下用醋酸鎂和草酸反應(yīng)制得草酸鎂，該草酸鎂經(jīng)陳化、過濾和烘干后，在流動氣氛或真空中經(jīng)450-800℃高溫焙燒，即可得到高比表面的MgO。
本發(fā)明利用醋酸鎂和草酸為原料，是在酸性條件下制備草酸鎂，優(yōu)選在不斷攪拌下，將醋酸鎂溶液按當(dāng)量比滴加至草酸溶液中，此溶液經(jīng)常溫陳化一段時間后過濾，得到的沉淀再烘干，這樣制得的通常為MgC2O4·2H2O。
上述焙燒時的流動氣氛可以是流動的空氣或氮氣，優(yōu)選干燥空氣或干燥氮氣，高溫焙燒的最佳溫度是520℃。
草酸鎂熱分解可得MgO，同時產(chǎn)生的大量CO和CO2氣體。這是一個強吸熱反應(yīng)，熱分解溫度區(qū)間在400-500℃，完全分解之前，草酸鎂局部溫度不會超過分解溫度，因而可以抑制新生成的MgO晶粒間燒結(jié)，從而獲得高比表面的MgO。
與現(xiàn)有文獻中報導(dǎo)的在中性或偏堿性溶液中(以草酸銨或草酸鈉為沉淀劑)制備的草酸鎂相比較，本發(fā)明以草酸為沉淀劑在酸性溶液中制備的草酸鎂的晶粒尺寸更大，且本發(fā)明發(fā)現(xiàn)晶粒較大的前體草酸鎂經(jīng)相同條件下焙燒可以制得更高比表面的MgO。因為草酸鎂分解是一個強吸熱反應(yīng)，由于受熱傳導(dǎo)因素和草酸鎂熱分解大量吸熱的影響，晶粒尺寸較大的草酸鎂在分解生成MgO時更有利于維持較低的局部溫度，能更大程度上減輕新生成MgO晶粒間的燒結(jié)，即使MgO不易燒結(jié)長大，從而使得產(chǎn)物MgO的比表面得到了成倍的提高。
正是基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明首次通過醋酸鎂溶液和草酸溶液的反應(yīng)來制草酸鎂，所得草酸鎂的晶粒尺寸要大于文獻中所有采用其它原料制備的草酸鎂。此草酸鎂在流動的干燥氮氣或空氣中焙燒可得到超高比表面的MgO。最優(yōu)條件下制備的樣品經(jīng)520℃焙燒1h后比表面高達534m2·g-1，MgO晶粒尺寸僅為4-5nm，遠優(yōu)于文獻報道的最好結(jié)果。如此制得的MgO具有十分優(yōu)良的抗高溫?zé)Y(jié)性能，經(jīng)650℃和800℃焙燒2h后，其比表面仍分別高達229m2·g-1和134m2·g-1，也遠高于文獻值。該方法原料便宜，操作簡單，所得產(chǎn)物性能好，與目前文獻中公認的制備高比表面MgO最有效的氣凝膠法相比要好得多。


圖1是實施例1所制備的MgO的高分辨透射電鏡圖。
圖2是實施例1所制備的MgO的孔徑分布曲線圖。
具體實施例方式
下面通過具體的例子說明用本發(fā)明的方法制備高比表面MgO的具體過程。
實施例1配制0.8M的Mg(CH3COO)2·4H2O和0.3M的H2C2O4·2H2O溶液，不斷攪拌下，將醋酸鎂溶液按當(dāng)量比滴加至草酸溶液中。此溶液經(jīng)常溫陳化12h，最終pH值為2。過濾沉淀并在110℃烘箱中烘干，得MgC2O4·2H2O，用XRD(X射線衍射)測得其晶粒尺寸為82nm。此MgC2O4·2H2O在520℃下流速50mL·min-1干燥氮氣中焙燒4h得產(chǎn)物MgO，此MgO比表面積為477m2·g-1，透射電鏡(見圖1)觀察到MgO粒度分布比較均勻，晶粒尺寸僅為4-5nm，最可幾孔徑3.7nm(見圖2)。
實施例2同實施例1制備MgC2O4·2H2O，在520℃流動空氣(1.3％water)中焙燒4h，可得比表面為411m2·g-1的MgO。
實施例3同實施例1制備MgC2O4·2H2O，在520℃流動干燥空氣中焙燒4h，可得比表面為450m2·g-1的MgO。
實施例4同實施例1制備MgC2O4·2H2O，在520℃真空中焙燒4h，可得比表面為462m2·g-1的MgO。
實施例5同實施例1制備MgC2O4·2H2O，在520℃流動干燥氮氣中焙燒，當(dāng)焙燒1h后，產(chǎn)物MgO的比表面達到最大，為534m2·g-1。隨著焙燒時間的增加，產(chǎn)物MgO的比表面有所下降，當(dāng)焙燒時間增加至12h時，產(chǎn)物MgO的比表面仍能維持在440m2·g-1以上。
實施例6同實施例1制備MgC2O4·2H2O，在450℃流動干燥氮氣中焙燒，當(dāng)焙燒8h后，草酸鎂才完全分解為MgO，其比表面為452m2·g-1。
實施例7同實施例1制備MgC2O4·2H2O，在650℃流動干燥氮氣中焙燒，當(dāng)焙燒2h后，可得比表面為229m2·g-1的MgO。
實施例8同實施例1制備MgC2O4·2H2O，在800℃流動干燥氮氣中焙燒，當(dāng)焙燒2h后，可得比表面為134m2·g-1的MgO。
對比例1同實施例1制備MgC2O4·2H2O，但焙燒環(huán)境改為馬弗爐，經(jīng)520℃焙燒4h后所得MgO的比表面僅為225m2·g-1。同實施例相比，由于MgC2O4·2H2O脫除的水汽在馬弗爐中無法及時的被帶走，水汽促進了MgO晶粒間的燒結(jié)，導(dǎo)致產(chǎn)物MgO的比表面大大下降。這說明焙燒時以流動干燥氮氣等措施可以消除水汽對產(chǎn)物MgO比表面的影響，成倍地提高產(chǎn)物MgO的比表面。
對比例2參考已有文獻中關(guān)于草酸鎂的制備方法，以醋酸鎂和草酸銨為原料在中性溶液中制備MgC2O4·2H2O，XRD測得其晶粒尺寸為60nm。此草酸鎂在520℃流動干燥氮氣中焙燒4h后，所得MgO的比表面僅為277m2·g-1。
對比例3參考已有文獻中關(guān)于草酸鎂的制備方法，以硝酸鎂和草酸銨為原料在中性溶液中制備MgC2O4·2H2O，XRD測得其晶粒尺寸為59nm。此草酸鎂在520℃流動干燥氮氣中焙燒4h后，所得MgO的比表面僅為290m2·g-1。
對比例4參考已有文獻中關(guān)于草酸鎂的制備方法，以氯化鎂和草酸銨為原料在中性溶液中制備MgC2O4·2H2O，XRD測得其晶粒尺寸為58nm。此草酸鎂在520℃流動干燥氮氣中焙燒4h后，所得MgO的比表面僅為292m2·g-1。
對比例5參考已有文獻中關(guān)于草酸鎂的制備方法，以硫酸鎂和草酸銨為原料在中性溶液中制備MgC2O4·2H2O，XRD測得其晶粒尺寸為62nm。此草酸鎂在520℃流動干燥氮氣中焙燒4h后，所得MgO的比表面僅為300m2·g-1。
對比例5參考已有文獻中關(guān)于草酸鎂的制備方法，以醋酸鎂和草酸鈉為原料在偏堿性溶液中制備MgC2O4·2H2O，XRD測得其晶粒尺寸為53nm。此草酸鎂在520℃流動干燥氮氣中焙燒4h后，所得MgO的比表面僅為215m2·g-1。
對比例6同對比例5制備MgC2O4·2H2O，在650℃流動干燥氮氣中焙燒，當(dāng)焙燒2h后，可得比表面僅為126m2·g-1的MgO。
對比例7同對比例5制備MgC2O4·2H2O，在800℃流動干燥氮氣中焙燒，當(dāng)焙燒2h后，可得比表面僅為82m2·g-1的MgO。
權(quán)利要求
1.一種高比表面MgO的制備方法，用醋酸鎂和草酸反應(yīng)制得草酸鎂，該草酸鎂經(jīng)陳化、過濾和烘干后，在流動氣氛或真空中經(jīng)450-800℃高溫焙燒，即可得到高比表面的MgO。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在不斷攪拌下，將醋酸鎂溶液按當(dāng)量比滴加至草酸溶液中，從而制得草酸鎂。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述流動氣氛是流動的空氣或氮氣。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述空氣或氮氣是干燥的。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，高溫焙燒的溫度為520℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備超高比表面氧化鎂的方法。用醋酸鎂溶液和草酸溶液通過反應(yīng)制草酸鎂，此草酸鎂經(jīng)高溫焙燒可以得到比表面積400m
文檔編號C01F5/06GK1872689SQ20061008947
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日
發(fā)明者謝有暢, 管洪波, 趙璧英, 朱月香 申請人:北京大學(xué)