專利名稱：一種具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ－氧化鋁納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-氧化鋁納米粒子的制備方法，屬于介孔無機(jī)納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米氧化鋁(Al2O3)是指顆粒尺寸小于100nm的氧化鋁產(chǎn)品，由于其顆粒小，比表面積大，因而有較高的化學(xué)活性，廣泛用于人造寶石、試劑以及催化劑和載體、發(fā)光材料、電子陶瓷基片、以及航空航天領(lǐng)域。目前，工業(yè)制備氧化鋁粉末主要采用貝爾法以及鋁銨礬熱分解等方法，需要特殊的加熱設(shè)備，增大了合成難度。而傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法很難有效地控制粒子的大小和微觀結(jié)構(gòu)，因而傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法很難制備真正意義上的納米氧化鋁粉體。
上世紀(jì)70年代Mobile公司利用表面活性劑自組裝原理首先合成出了具有介孔結(jié)構(gòu)的M41S系列氧化硅無機(jī)介孔材料(孔徑分布在2-50nm范圍內(nèi)的稱之為介孔材料)。目前，表面活性劑已成功制備料介孔或多孔γ-氧化鋁方面。介孔或多孔γ-氧化鋁已廣泛應(yīng)用于工業(yè)吸附劑、色譜分離柱材料、催化劑及其載體等方面。然而，以表面活性劑模板法制備的多孔Al2O3通常為熱穩(wěn)定性較差的無定形結(jié)構(gòu)，在其晶化為γ-相氧化鋁的過程中會(huì)導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的塌陷，極大地降低了材料的比表面積，從而嚴(yán)重影響其在催化劑和吸附劑方面的應(yīng)用。由此可見，制備具有較高熱穩(wěn)定性和比表面積的γ-氧化鋁介孔材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，國(guó)內(nèi)外尚未見有關(guān)具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的納米γ-氧化鋁納米粉體的制備和應(yīng)用的文獻(xiàn)和使用報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-氧化鋁納米粉體的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便，成本低，制備的氧化鋁將納米尺寸、γ-相納米晶與介孔特性集于一身，具有較高的熱穩(wěn)定性和比表面積。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-氧化鋁納米粉體的制備方法包括如下具體步驟(1)、根據(jù)需要稱取硫酸鋁銨、氯化鋁和碳酸氫銨，分別溶于二次水中，配成鋁離子總濃度為0.3-0.5mol/L的氯化鋁溶液或硫酸鋁銨和氯化鋁的混合溶液，混合溶液中硫酸鋁銨/氯化鋁的摩爾比范圍為0-3，以及濃度為0.3-0.6mol/L的碳酸氫銨溶液，用微孔膜濾去溶液中的雜質(zhì)；(2)、在氯化鋁溶液或硫酸鋁銨和氯化鋁的混合溶液中加入聚乙二醇400，配制成含4-8wt％聚乙二醇400的Al3+濃度為0.3-0.5mol/L的鋁鹽A溶液，在碳酸氫銨溶液中加入聚乙二醇2000，配成含1-8wt％聚乙二醇2000的0.3-0.6mol/L的碳酸氫銨B溶液，并加入氨水調(diào)節(jié)其pH值至9-10；(3)、在磁力攪拌下向碳酸氫銨B溶液中滴加1/2體積至等體積的鋁鹽A溶液，滴定完成后，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，離心分離沉淀，以二次水洗滌至檢測(cè)無SO42-，然后干燥獲得干粉末；(4)、將獲得的干粉末加入到足量的正丁醇中，超聲波分散后，充分回流，蒸餾脫除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，當(dāng)餾分溫度升至正丁醇沸點(diǎn)115-120℃時(shí)，停止蒸餾，繼續(xù)回流，然后減壓蒸餾回收正丁醇，獲得疏松的γ-Al2O3納米粉體；(5)、將獲得的γ-Al2O3納米粉體在850-900℃煅燒，得到具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3納米粉末。
而且，在步驟(1)中，最后用微孔膜濾去所配置的各溶液中的雜質(zhì)。步驟(3)中在1000-1300r/min的磁力攪拌下以250-350滴/分鐘的速度向碳酸氫銨B溶液中滴加1/2體積至等體積的鋁鹽A溶液，并將離心分離的沉淀以二次水洗滌，用1-2％硝酸鋇檢測(cè)至無SO42-，然后再用乙醇洗滌數(shù)次后于70-90℃干燥3-4小時(shí)獲得干粉末。步驟(5)中煅燒時(shí)間為2-3小時(shí)，所獲得的具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3納米粉末的粒徑分布均勻，粒子內(nèi)平均粒徑在20-63nm，平均粒子內(nèi)孔徑為在2.8-7.4nm，比表面積在95-212m2/g范圍內(nèi)局部可調(diào)的。
由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明通過優(yōu)化沉淀反應(yīng)起始物的種類、濃度和適當(dāng)添加表面活性劑有效調(diào)節(jié)了Al2O3產(chǎn)物的顆粒尺寸、孔徑和比表面積等微觀結(jié)構(gòu)，從而獲得具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定的γ-Al2O3納米粉體。使用本發(fā)明方法可制備平均粒徑在20-63nm，平均孔徑為在2.8-7.4nm，比表面積在95-212m2/g范圍內(nèi)局部可調(diào)，具有較高熱穩(wěn)定和比表面積的γ-氧化鋁納米粉體。而這種將納米尺寸、γ-相納米晶與介孔特性集于一身的介孔納米γ-氧化鋁必將在吸附、分離、催化劑及其載體、汽車三效催化轉(zhuǎn)化裝置、色譜分離柱材料等方面顯示廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果
1.原材料來源廣、生產(chǎn)條件溫和、能耗和成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
2.利用表面活性劑的模板作用，通過調(diào)節(jié)聚乙二醇表面活性劑和鋁鹽的濃度和種類實(shí)現(xiàn)納米Al2O3粉體的粒徑、粒子內(nèi)孔徑大小及其分布的局部可控性。
3.850-900℃煅燒時(shí)可在使介孔壁晶化的同時(shí)，保持了介孔結(jié)構(gòu)，從而獲得高的表面積。而通常方法制備的介孔在900℃煅燒時(shí)即完全塌陷。
4.本法制備的氧化鋁粉體將納米尺寸與介孔特性集于一身，在催化劑及其載體、汽車三效催化轉(zhuǎn)化裝置、色譜分離柱材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片。
圖2為實(shí)施例2所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片。
圖3為實(shí)施例3所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片。
圖4為實(shí)施例4所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片。
圖5為實(shí)施例5所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
首先根據(jù)需要稱取硫酸鋁銨、氯化鋁和碳酸氫銨，分別溶于二次水中，配成鋁離子總濃度為0.3-0.5mol/L的氯化鋁溶液或硫酸鋁銨和氯化鋁的混合溶液，混合溶液中硫酸鋁銨/氯化鋁的摩爾比范圍為0-1，以及濃度為0.3-0.6mol/L的碳酸氫銨溶液，用微孔膜濾去溶液中的雜質(zhì)。
然后在氯化鋁溶液或硫酸鋁銨和氯化鋁的混合溶液中加入聚乙二醇400，配制成含4-8wt％聚乙二醇400的Al3+濃度為0.3-0.4mol/L的，在碳酸氫銨溶液中加入聚乙二醇2000，配成含1-8wt％聚乙二醇2000的0.3-0.6mol/L的碳酸氫銨B溶液，并加入氨水調(diào)節(jié)其pH值至9-10。
上述兩步驟是制備儲(chǔ)備液，在下面的實(shí)施例中均會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，為使實(shí)施例簡(jiǎn)潔，將這兩步驟單獨(dú)列出，各實(shí)施例中就不再重復(fù)出現(xiàn)。
實(shí)施例11300r/min的磁力攪拌下各含4.5wt％聚乙二醇(PEG)400的濃度為0.3mol/LAlCl3的溶液作為鋁鹽A溶液以300滴/分鐘的速度加入等體積的含4.6wt％聚乙二醇(PEG)2000的濃度為0.6mol/L的碳酸氫銨B溶液(pH為9.3)中，滴定完成后，繼續(xù)攪拌0.5h；離心分離，以二次水洗滌3次、乙醇洗滌3次，80℃干燥4h，除去表面水，獲得干粉末。將獲得的干粉末加入到80ml的正丁醇中，超聲波分散后，回流2h，蒸餾脫除93℃的正丁醇-水的共沸物，當(dāng)餾分溫度升至正丁醇沸點(diǎn)117℃時(shí)，停止蒸餾，繼續(xù)回流2h后，減壓蒸餾回收正丁醇，獲得疏松的粉體。
900℃煅燒2小時(shí)獲得γ-Al2O3產(chǎn)品，其粒子形貌見圖1。粒子分布較均勻，粒徑范圍為18-68nm，平均粒徑為38nm；粒子內(nèi)孔徑范圍為2-12nm，粒子內(nèi)平均孔徑為3.8nm。比表面積為121m2/g，孔壁的晶化程度較高。
實(shí)施例21000r/min的磁力攪拌下將含4.5wt％PEG400的Al3+濃度為0.30mol/L(AlCl3∶NH4Al(SO4)2＝1∶1摩爾比)的溶液作為鋁鹽A溶液以250滴/分鐘的速度加入等體積的含4.6wt％PEG2000的濃度為0.60mol/L的碳酸氫銨B溶液(pH為9.3)中，滴定完成后，繼續(xù)攪拌0.5h；離心分離，以二次水洗滌3次、乙醇洗滌3次，80℃干燥4h，除去表面水，獲得干粉末。將獲得的干粉末加入到80ml的正丁醇中，超聲波分散后，回流2h，蒸餾脫除93℃的正丁醇-水的共沸物，當(dāng)餾分溫度升至正丁醇沸點(diǎn)117℃時(shí)，停止蒸餾，繼續(xù)回流2h后，減壓蒸餾回收正丁醇，獲得疏松的粉體。
850℃煅燒3小時(shí)獲得γ-Al2O3產(chǎn)品，其粒子形貌見圖2。粒子分布較均勻，粒徑范圍為56-87nm，平均粒徑為63nm；粒子內(nèi)孔徑范圍為2-9nm，粒子內(nèi)平均孔徑為4.7nm，比表面積為153m2/g，孔壁的晶化程度較高。
實(shí)施例31300r/min的磁力攪拌下將含8wt％PEG400的Al3+濃度為0.4mol/L(AlCl3∶NH4Al(SO4)2＝1∶1)的溶液作為鋁鹽A溶液以350滴/分鐘的速度加入2倍體積的含8wt％PEG2000的濃度為0.40mol/L的碳酸氫銨B溶液(pH為9.3)中，滴定完成后，繼續(xù)攪拌0.5h；離心分離，以二次水洗滌3次，將得到的沉淀加入到80ml的正丁醇中，超聲波分散后，回流2h，蒸餾脫除93℃的正丁醇-水的共沸物，當(dāng)餾分溫度升至正丁醇沸點(diǎn)117℃時(shí)，停止蒸餾，繼續(xù)回流2h后，減壓蒸餾回收正丁醇，獲得疏松的粉體。
880℃煅燒2.5小時(shí)獲得γ-Al2O3產(chǎn)品，其粒子形貌見圖3。粒子表面較粗糙，介孔納米粒子間連接形成纖維狀結(jié)構(gòu)，粒徑范圍為25-75nm，平均粒徑為51nm；粒子內(nèi)孔徑范圍為2.2-9nm，平均孔徑為5.2nm，比表面積為212m2/g，孔壁的晶化程度較高。
實(shí)施例41300r/min的磁力攪拌下將含8wt％PEG400的Al3+濃度為0.3mol/L(AlCl3∶NH4Al(SO4)2＝1∶1)的溶液作為鋁鹽A溶液以300滴/分鐘的速度加入2倍體積的含1.4wt％PEG2000的濃度為0.30mol/L的碳酸氫銨B溶液(pH為9.3)中，滴定完成后，繼續(xù)攪拌0.5h；離心分離，以二次水洗滌3次、乙醇洗滌3次，80℃干燥4h，除去表面水，獲得干粉末。將獲得的干粉末加入到80ml的正丁醇中，超聲波分散后，回流2h，蒸餾脫除93℃的正丁醇-水的共沸物，當(dāng)餾分溫度升至正丁醇沸點(diǎn)117℃時(shí)，停止蒸餾，繼續(xù)回流2h后，減壓蒸餾回收正丁醇，獲得疏松的粉體。
900℃煅燒2小時(shí)獲得γ-Al2O3產(chǎn)品，其粒子形貌見圖4，粒子分布較均勻，粒徑范圍為10-50nm，平均粒徑為20nm；粒子內(nèi)孔徑范圍為2-7nm，平均孔徑為2.8nm，比表面積為132m2/g，孔壁的晶化程度較高。。
實(shí)施例51300r/min的磁力攪拌下將含7wt％PEG400的Al3+濃度為0.4mol/L(AlCl3∶NH4Al(SO4)2＝1∶3)溶液作為鋁鹽A溶液以300滴/分鐘的速度加入等體積的含5.2wt％PEG2000的濃度為0.30mol/L的碳酸氫銨B溶液(pH為9.3)中，滴定完成后，繼續(xù)攪拌0.5h；離心分離，以二次水洗滌3次，將得到的沉淀加入到80ml的正丁醇中，超聲波分散后，回流2h，蒸餾脫除93℃的正丁醇-水的共沸物，當(dāng)餾分溫度升至正丁醇沸點(diǎn)117℃時(shí)，停止蒸餾，繼續(xù)回流2h后，減壓蒸餾回收正丁醇，獲得疏松的粉體。
900℃煅燒2小時(shí)獲得γ-Al2O3產(chǎn)品，其粒子形貌見圖5。粒子表面較粗糙，粒徑范圍為10-75nm，平均粒徑為25nm；粒子內(nèi)孔徑范圍為2-18nm，平均孔徑為7.4nm，比表面積為96m2/g，孔壁的晶化程度較高。
通過實(shí)施例以及大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，顆粒尺寸和孔徑大小及其分布與表面活性劑的濃度和聚合度以及和無機(jī)鹽的組成和濃度有關(guān)，可根據(jù)需要選用不同比例和聚合度的聚乙二醇表面活性劑和鋁鹽或其混合物。在一定的范圍(如聚乙二醇400濃度4-8wt％，聚乙二醇2000的濃度1-8wt％)內(nèi)，PEG的濃度越大，顆粒尺寸越小、孔徑和比表面積越大。900℃煅燒獲得γ-Al2O3納米粉體的X-射線粉末衍射圖主要衍射峰為46.0°(100)，67.1°(90)，37.0°60)，49.0°(58)，39.7°(53)是γ-Al2O3的特征峰，且未發(fā)現(xiàn)任何其他型體的特征衍射峰，比表面積隨著鋁鹽和PEG濃度、種類不同在95-212m2/g范圍內(nèi)變化。比表面積、晶化程度、顆粒尺寸與溫區(qū)的設(shè)定有關(guān)，隨著煅燒溫度的升高，可獲得比表面積逐漸降低，晶化程度、晶粒和顆粒尺寸逐漸增大的納米粉體。1000℃煅燒2小時(shí)后，主晶相仍為γ-Al2O3。
權(quán)利要求
1.一種具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-氧化鋁納米粉體的制備方法，其特征在于包括如下具體步驟(1)、根據(jù)需要稱取硫酸鋁銨、氯化鋁和碳酸氫銨，分別溶于二次水中，配成鋁離子總濃度為0.3-0.5mol/L的氯化鋁溶液或硫酸鋁銨和氯化鋁的混合溶液，混合溶液中硫酸鋁銨/氯化鋁的摩爾比范圍為0-3，以及濃度為0.3-0.6mol/L的碳酸氫銨溶液，用微孔膜濾去溶液中的雜質(zhì)；(2)、在氯化鋁溶液或硫酸鋁銨和氯化鋁的混合溶液中加入聚乙二醇400，配制成含4-8wt％聚乙二醇400的Al3+濃度為0.3-0.5mol/L的鋁鹽A溶液，在碳酸氫銨溶液中加入聚乙二醇2000，配成含1-8wt％聚乙二醇2000的0.3-0.6mol/L的碳酸氫銨B溶液，并加入氨水調(diào)節(jié)其pH值至9-10；(3)、在磁力攪拌下向碳酸氫銨B溶液中滴加1/2體積至等體積的鋁鹽A溶液，滴定完成后，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，離心分離沉淀，以二次水洗滌至檢測(cè)無SO42-，然后干燥獲得干粉末；(4)、將獲得的干粉末加入到足量的正丁醇中，超聲波分散后，充分回流，蒸餾脫除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，當(dāng)餾分溫度升至正丁醇沸點(diǎn)115-120℃時(shí)，停止蒸餾，繼續(xù)回流，然后減壓蒸餾回收正丁醇，獲得疏松的γ-Al2O3納米粉體；(5)、將獲得的γ-Al2O3納米粉體在850-900℃煅燒，得到具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3納米粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-氧化鋁納米粉體的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，最后用微孔膜濾去所配置的各溶液中的雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-氧化鋁納米粉體的制備方法，其特征在于步驟(3)中在1000-1300r/min的磁力攪拌下以250-350滴/分鐘的速度向碳酸氫銨B溶液中滴加1/2體積至等體積的鋁鹽A溶液，并將離心分離的沉淀以二次水洗滌，用1-2％硝酸鋇檢測(cè)至無SO42-，然后再用乙醇洗滌數(shù)次后于70-90℃干燥3-4小時(shí)獲得干粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-氧化鋁納米粉體的制備方法，其特征在于步驟(5)中煅燒時(shí)間為2-3小時(shí)，所獲得的具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3納米粉末的粒徑分布均勻，粒子內(nèi)平均粒徑在20-63nm，平均粒子內(nèi)孔徑為在2.8-7.4nm，比表面積在95-212m2/g范圍內(nèi)局部可調(diào)的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有粒子內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的γ－氧化鋁納米粉體的制備方法，其步驟是稱取硫酸鋁銨、氯化鋁和碳酸氫銨，分別溶于二次水中，各加入表面活性劑并調(diào)節(jié)碳酸氫銨溶液的pH值。磁力攪拌下鋁鹽滴加到碳酸氫銨中，反應(yīng)完畢繼續(xù)攪拌至反應(yīng)充分，經(jīng)分離、洗滌、干燥、共沸蒸餾脫水后高溫煅燒，即得到粒徑分布較均勻，粒子內(nèi)平均粒徑在20－63nm，平均粒子內(nèi)孔徑在2.8－7.4nm，比表面積在95－212m
文檔編號(hào)C01F7/30GK1986409SQ20061012556
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者彭天右, 吳志國(guó), 劉迅 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)