專利名稱：從硝化過程中回收硝化用酸混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從硝化過程中除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物的方法，該混合物存在于在已經(jīng)分離掉硝化用酸之后可硝化芳族化合物(例如苯、甲苯、氯苯、二氯苯、單硝基苯、單硝基氯苯、單硝基甲苯、二硝基甲苯等)的硝化過程的硝化粗產(chǎn)物中。依據(jù)特別的方面，本發(fā)明涉及一種從硝化用酸已經(jīng)被分離掉之后在可甲苯或單硝基甲苯(MNT)的硝化過程中形成的粗二硝基甲苯(DNT)中除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的方法。另外，本發(fā)明涉及一種用于硝化可硝化芳族化合物并且隨后純化硝化產(chǎn)物的設(shè)備，其包括除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物。
背景技術(shù)：
硝化過程、尤其是芳族化合物的硝化過程，是有機(jī)化學(xué)中一類非常重要的反應(yīng)，因?yàn)槠渚哂邢喈?dāng)大的工業(yè)重要性，并且因此普遍用于例如炸藥的制備、用于藥物工業(yè)、用于塑料的制備、用于染料的制備等。芳族化合物的親電子硝化過程對(duì)于制備化學(xué)特別重要，首先因?yàn)閹缀跞糠甲寤衔锒伎梢允褂眠m宜的硝化試劑來硝化，并且其次因?yàn)榉甲逑趸梢匀菀椎剞D(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)。不同比例的硝酸和/或硫酸混合物(所謂的硝化用酸)是最簡(jiǎn)單的且工業(yè)上最經(jīng)常使用的硝化試劑。濃硫酸會(huì)導(dǎo)致形成實(shí)質(zhì)上活性的硝酰陽離子，并且也結(jié)合了硝化過程中形成的水。對(duì)于硝化過程的其它詳細(xì)內(nèi)容，例如可以參考Rmpp，Chemielexikon [Rmmp Chemistry Lexikon]，第10版，GeorgThieme Verlag，Stuttgart/New York，第4卷，1998，第2914/2915頁，關(guān)鍵詞“Nitrierung[硝化]”和“Nitriersure[硝化用酸]”，并且每種情形中在此均參考該文獻(xiàn)。
在工業(yè)方法中，使用相當(dāng)大量的硝化用酸。由于硝化用酸通常相對(duì)大過量地來使用，出于收益率的考慮，不僅需要從硝化產(chǎn)物中除去包括形成的氮氧化物的過量硝化用酸，或者將它們盡可能徹底地從中分離，以獲得高純度的、尤其是無酸的硝化產(chǎn)物；而且也需要使分離出來的包括形成的氮氧化物的過量硝化用酸能夠再次用于硝化過程，并且通過盡可能少的努力來循環(huán)一些硝化用酸。也出于生態(tài)學(xué)的考慮，尤其是考慮到相關(guān)的法規(guī)時(shí)，必須盡可能徹底地除去過量的硝化用酸，并且將其回收，以使得硝化過程中產(chǎn)生的廢水的污染、尤其是硝酸鹽的負(fù)荷可以被降到最低。
但是，由于潛在的物理化學(xué)環(huán)境的復(fù)雜性，該問題的解決方案并不簡(jiǎn)單，并且現(xiàn)有技術(shù)已提出多種解決該問題的途徑和嘗試，但是仍然未發(fā)現(xiàn)完全令人滿意的解決方案。
下面將僅僅通過示例的方式，參照將甲苯或單硝基甲苯(MNT)硝化為二硝基甲苯(DNT)的方法(參照H.Hermann等，IndustrialNitration of Toluene to Dinitrotoluene，ACS Symposium Series 623，“Nitration-Recent Laboratory and Industrial Development”，編者L.F.Albright等，Chapter 21，American Chemistry Society，1996，Washington D.C.)，對(duì)上述問題的復(fù)雜性進(jìn)行闡述，本發(fā)明并不局限于該方法，而是通?？善毡榈貞?yīng)用于硝化可硝化芳族化合物的方法，下列陳述相應(yīng)地也適用。
例如，可以在兩級(jí)恒溫方法中通過逆流法由甲苯來制備DNT，其通常必須在硝化用酸中存在為所需量的1.01～1.08的過量硝酸，以在各個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)待硝化物質(zhì)(甲苯或MNT)的定量轉(zhuǎn)化率。在第一硝化階段(MNT階段)中，甲苯在25～45℃的溫度下選擇地與DNT階段的DNT廢酸和新鮮硝酸反應(yīng)，以獲得MNT。在第一硝化階段的反應(yīng)結(jié)束之后形成的硝化用酸(MNT廢酸)仍然含有與有機(jī)相保持平衡的70～73％硫酸、約0.3～0.7％硝酸和0.4～2.0％亞硝氣如HNO2。相分離之后，將MNT廢酸送料到MNT廢酸處理過程中，以除去殘余量的硝酸、亞硝氣和溶解的MNT/DNT。將仍然含有硝基甲酚、硝酸和亞硝氣和其它降解產(chǎn)物的粗MNT，在第二階段中未進(jìn)行純化下直接與包含96％硫酸和約98％或60～68％硝酸的新鮮混合酸反應(yīng)，以獲得DNT。在硝化用酸已被分離掉之后形成的粗DNT(“DNT廢酸”)中除了DNT異構(gòu)體混合物(其包括約76％2，4-DNT、19.5％2，6-DNT、0.6％2，5-DNT、3.7％“鄰位異構(gòu)體”(2，3-DNT和3，4-DNT)和0.8％3，5-DNT、至多0.01％MNT和痕量TNT(例如0.02％))(例如參見US 4482 769 A)之外，仍然含有硝基甲酚、硝酸、硫酸和溶解的二氧化氮(NO2)。溶解和懸浮于粗DNT中的硝酸、硫酸和亞硝氣的量取決于反應(yīng)結(jié)束之后DNT廢酸的組成和DNT廢酸與粗DNT之間的相分離質(zhì)量。
為了除去這些物質(zhì)，通過在多個(gè)階段中進(jìn)行水洗來除去在將甲苯硝化獲得DNT之后并分離掉硝化用酸之后生成的粗DNT(該粗DNT仍然含有硫酸、硝酸、氮氧化物(“亞硝氣”)、甲酚和其它降解產(chǎn)物)中的上述雜質(zhì)。這點(diǎn)在現(xiàn)有技術(shù)中通過標(biāo)準(zhǔn)工藝的三步洗滌得以實(shí)現(xiàn)，其基本原理例如描述于A.B.Quakenbusch和B.T.Pennigton，“The Olin Dinitrotolune(DNT)Process”，Polyurehanes WorldCongress，10-13，October 1993在三個(gè)階段中于60～70℃下進(jìn)行洗滌，在第一階段(酸洗)中用水洗去全部酸(如硫酸、硝酸和亞硝酸或亞硝氣)，在第二洗滌階段(堿洗)中用碳酸鈉溶液洗去所有弱酸性物質(zhì)(例如硝基甲酚)，最后在最后的洗滌階段中用水除去痕量的碳酸鈉和甲酚。本發(fā)明關(guān)注于對(duì)第一階段(酸洗)的優(yōu)化。
由DNT飽和的且產(chǎn)生于粗DNT洗滌的合并廢水總是酸性的，因?yàn)榇种艱NT的含酸量高；并且依賴于洗滌水相對(duì)于被洗滌的DNT的量(1.5～3m3/DNT)，其含有約0.2～3％的硫酸、1～3％的硝酸、0.1～0.2％的HNO2、0.2～0.5％的DNT(取決于溫度和酸含量)、400-800ppm硝基甲酚和其它在DNT步驟氧化硝基甲酚的分解產(chǎn)物。除了在廢水排入排水溝之前必須被去除的有毒硝基甲酚外，廢水中高含量的1～3％硝酸和0.2～3％硫酸也是問題。廢水中存在的硝酸以及在廢酸中殘留的硝酸和亞硝氣，對(duì)于硝化反應(yīng)來說是個(gè)損失；并且取決于處理方法，可獲得或濃或稀的不能直接返回到硝化反應(yīng)中的硝酸廢酸。因此，通過真空閃蒸MNT廢酸、或者在大氣壓下汽提含有15～30％硝酸和MNT/DNT有機(jī)相的兩相混合物來獲得具有約16％硝酸的稀硝酸。
在將這些來自DNT酸洗或來自MNT廢酸純化的廢水排入排水溝之前，不僅溶解的MNT/DNT而且高含量的硝酸鹽和硫酸鹽都必須降至應(yīng)要求遵循的極限值或者合法的廢水排放極限值(如硝酸鹽是50mg/m3，硫酸鹽是1200mg/m3，COD是175mgO2/l)。這只有通過用氫氧化鈣處理廢水，使過量的硫酸鹽以硫酸鈣的形式分離，隨后生物降解硝酸鹽和有機(jī)負(fù)荷才是可能的。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出，通過萃取方法來從粗DNT中除去酸性組份。但是，其并不簡(jiǎn)單。這是因?yàn)?，從粗DNT中萃取酸性組份并不是簡(jiǎn)單的萃取，其中對(duì)于全部濃度范圍內(nèi)的每種組份來說各相之間分配的分配系數(shù)是有效的；但卻是非常復(fù)雜的體系。依據(jù)方程式(1)～(3)與水的反應(yīng)、通過一方面有機(jī)相(粗DNT)之間這些組份的分配平衡和另一方面水洗來從粗DNT中除去全部組份(1)H2SO4+H2OH3O++HSO4-(2)HNO3+H2OH3O++NO3-(3)3NO2+H2O→2HNO3+NO依據(jù)方程式(1)～(3)的這些平衡彼此影響，并且隨各個(gè)組份的濃度而變化。此外，有機(jī)相和水相之間的分配平衡取決于水相中這些組份的濃度。在低濃度時(shí)，依據(jù)上述方程式(1)和(2)，硫酸和硝酸以完全游離態(tài)存在于水萃取物中；水相和有機(jī)相之間的分配系數(shù)很高，并且兩相之間的分配平衡完全在水萃取物一側(cè)。依據(jù)方程式(3)，NO2的完全萃取取決于NO2的不可逆歧化反應(yīng)；該歧化反應(yīng)受水相中酸強(qiáng)度的影響，并且同樣主要依賴于駐留時(shí)間。
由于相應(yīng)的分配平衡，硫酸基本上完全被從有機(jī)相中萃取出來，在水萃取物中濃度高達(dá)約70％；基本上不會(huì)發(fā)生反萃取(back-extration)。只有隨著硫酸濃度增加時(shí)，才會(huì)發(fā)生從約70％硫酸到有機(jī)相的反萃取。例如，這就是為什么會(huì)有高達(dá)0.7％的硫酸存在于DNT溶液中，與粗DNT相平衡的DNT廢酸中硫酸含量大于81％(硫酸/水比例)。另一方面，硝酸以非離解硝酸的形式以相對(duì)低濃度存在于水溶液中，并且隨后如此被反萃取到有機(jī)相中，這依賴于分配平衡。水相和有機(jī)相之間的硝酸分配系數(shù)隨著水相中被洗掉酸的濃度增加而持續(xù)降低；由于硫酸的存在而大大加強(qiáng)了該效果，使得在硫酸存在時(shí)水相和有機(jī)相之間的上述硝酸分配系數(shù)可以甚至呈現(xiàn)小于1的數(shù)值。在水中的硫酸和硝酸混合物中，依據(jù)上述方程式(2)，硝酸的離解平衡實(shí)際上即使在水相中相對(duì)低的硝酸濃度下也會(huì)向著非離解硝酸一側(cè)偏移，其優(yōu)選地被反萃取到有機(jī)相中。
依據(jù)上述方程式(3)，二氧化氮(NO2)在水相中發(fā)生基本上不可逆的歧化反應(yīng)，獲得硝酸。但是，依據(jù)上述方程式(3)，該歧化反應(yīng)只有在數(shù)量上存在大量的水時(shí)才會(huì)發(fā)生。另一方面，在存在更高濃縮的硫酸時(shí)，并非依據(jù)方程式(3)而是依據(jù)下列方程式(4)和(5)來進(jìn)行歧化反應(yīng)(4)2NO2+H2O→HNO3+HNO2(5)HNO2+H2SO4→H2O+NOHSO4依據(jù)上述方程式(5)，方程式(4)中的HNO2被俘獲形成NOHSO4，使得依據(jù)下列方程式(6)向HNO3和NO的進(jìn)一步歧化反應(yīng)不再發(fā)生或者無論如何都僅僅只是很慢地進(jìn)行。
(6)3HNO2→HNO3+2NO+H2O該行為尤其是為什么在硝化過程的全部廢酸中除了硝酸之外從65％硫酸含量以上也存在亞硝?；蛩?NOHSO4)，該亞硝?；蛩岜仨氃谶@些廢酸的再濃縮過程中去除，例如通過使用蒸氣的復(fù)雜汽提或其它方法。
粗DNT中硝酸、硫酸和氮氧化物的混合物的復(fù)雜性能和其在萃取中的相互作用使得解決上述問題變得更困難。
為了降低硝化所需量約8％硝酸的損失，并且由此盡量從廢水中除去硝酸，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出，通過蒸餾將例如閃蒸純化MNT廢酸而獲得的包含約16.3％硝酸和約4.9％HNO2的稀硝酸濃縮，獲得65％強(qiáng)度的硝酸，其可以被循環(huán)到硝化過程中(參照EP 0 415 354A2)。
此外，依據(jù)EP 0 279 312 A2，曾嘗試通過用高達(dá)10％的水洗滌粗DNT來回收溶解或懸浮于粗DNT中的硝酸、硫酸和亞硝氣，使得在洗滌期間獲得的且密度大于DNT的濃縮洗滌酸可以直接循環(huán)到硝化過程中。因此，EP 0 279 312 A2的目的是，通過在即使粗DNT的兩階段萃取的混合酸萃取物中盡可能高的DNT/洗滌水比例來實(shí)現(xiàn)盡可能高的酸濃度，使得循環(huán)的酸相可以在第一萃取階段中不采用特定的濃縮而作為混合酸來使用，但是其以高成本僅獲得了不完全的硝酸回收事實(shí)上，只有約50～72％溶解于粗DNT中的硝酸可以通過該方法得到回收；仍然存在于DNT中的0.3～0.6％硝酸(3～6kg/t DNT)另外通過洗滌進(jìn)入到廢水中，并且構(gòu)成了相當(dāng)大的污染。而且，依據(jù)EP 0 279 312 A2，并未進(jìn)行氮氧化物的回收，并且并未對(duì)其進(jìn)行考慮；對(duì)于其工序，因此未能優(yōu)化該方法，以回收也存在的且通過歧化反應(yīng)由其生成硝酸的大量氮氧化物，這點(diǎn)也說明了對(duì)于硝酸的回收來說為何產(chǎn)率相對(duì)較低。依據(jù)EP 0 279 312 A2的實(shí)施例1和2，廢水中的硫酸鹽負(fù)荷降低了約96～97％，但是硝酸鹽負(fù)荷僅降低了約60或72％相當(dāng)大量的硝酸鹽仍然進(jìn)入到廢水(實(shí)施例1中為約3.0kg/tDNT，實(shí)施例2中為約5.2kg/t DNT)中，除了為了除去硝酸鹽而需要其它處理措施之外，也意味著硝化過程的硝酸損失。因此，描述于EP 0 279 312 A2中的方法聲稱其目的是從粗DNT中盡可能大量地回收硫酸，所獲得的酸濃度是如此之高，使得在循環(huán)到硝化過程時(shí)關(guān)于硝化用酸中含水量的硝化平衡會(huì)盡可能小地向硝化用酸中更高含水量偏移，其暗示硝酸的回收并未大量進(jìn)行，使得根本上未能實(shí)現(xiàn)廢水中硝酸鹽負(fù)荷降到最低，以避免為了除去硝酸鹽的額外處理措施。
為從粗DNT中回收硝酸，進(jìn)一步嘗試(依據(jù)US4257986A)通過用純化的MNT廢酸洗滌粗DNT來萃取粗DNT中的一部分硝酸，并且隨后將該用硝酸填充的MNT廢酸循環(huán)到硝化過程中。用此方法時(shí)，溶解在粗DNT中的硝酸和亞硝氣不能被完全回收；它們只可根據(jù)這些酸在DNT和廢酸之間的分配平衡來萃取(存在約50-60％的硝酸)。
此外，依據(jù)EP 0 155 586 A1，試圖通過改變硝化條件來降低由于用粗DNT進(jìn)行萃取或硝酸由于與存在于粗MNT中的二硝基甲酚(主要是2，4-二硝基對(duì)甲酚)的氧化作用而形成亞硝氣所造成的硝酸損失，其是通過在MNT廢酸中用72-76％而不是70-72％的硫酸硝化甲苯成為MNT。甲苯在含約75％硫酸的MNT廢酸中硝化生成MNT，與在含70％硫酸的MNT廢酸中進(jìn)行硝化相比，會(huì)產(chǎn)生高達(dá)25％的二硝基甲酚減少(Hanson等ACS Symposium Series No.22，132(1976)，Industrial and Laboratory Nitration)。
所有上述方法都有助于減少硝酸在硝化甲苯生成DNT的過程中的損失。不過，根據(jù)EP 0 279 31 2 A2洗滌粗DNT，以及根據(jù)EP 0 415354 A2濃縮由閃蒸MNT廢酸而得到的硝酸，都僅僅導(dǎo)致在各自部分步驟中硝酸損失的降低。在關(guān)于整個(gè)工藝(硝化反應(yīng)、廢酸處理和洗滌)上，仍然獲得的是高硝酸鹽濃度的廢水。
加拿大專利CA 1 034 603 A描述了一種制備甲苯二胺的方法，其中在無機(jī)酸的存在下將甲苯硝化，并且隨后在將二硝基甲苯催化還原為二胺之前，將這樣形成的沒有酸中和用化合物的粗二硝基甲苯進(jìn)行水洗，以除去過量的酸。隨后全部形成的水萃取物為所獲得廢水。在依據(jù)CA 1 034 603 A的方法中出于收益率的原因并未考慮該萃取物的再利用和循環(huán)，因?yàn)樗@得的全部洗滌水的硫酸、硝酸、亞硝酸和硝基芳族化合物的濃度太低，以致于完全不適合循環(huán)洗滌溶液太稀以致于不值得進(jìn)行濃縮；因此其被作為廢水排放。此外，在該方法中二硝基甲酚仍存在于DNT中，因?yàn)樗鼈冊(cè)谶M(jìn)一步處理之前并未另外通過堿洗來除去。從該方法中除去溶解于DNT中的硝基甲酚時(shí)并沒有其它效果，仍存在作為在最后制得的甲苯二胺(TDA)的蒸餾底部產(chǎn)物的殘留物。
由此，所有現(xiàn)有技術(shù)的已知措施僅僅部分解決了避免硝化過程的硝酸損失，并且因此DNT設(shè)備的廢水仍存在硝酸鹽的污染。
最后，本申請(qǐng)人自己的EP 0 736 514 A2描述了一種在分離掉硝化用酸之后從硝化甲苯或單硝基甲苯而生成的粗二硝基甲苯中除去和回收硝酸、硫酸和氮氧化物的方法，其中使用硝酸、硫酸和亞硝酸的稀釋水溶液來萃取粗二硝基甲苯，其密度低于二硝基甲苯的密度，在多個(gè)階段中通過逆流法來進(jìn)行，每種情形中二硝基甲苯與水溶液的體積比為1∶3～10∶1，并且水萃取物可以直接或者濃縮之后循環(huán)到硝化過程中。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是，提供一種從硝化過程中除去和回收硝化用酸，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物的方法，并且提供一種實(shí)施該方法的相應(yīng)設(shè)備。競(jìng)爭(zhēng)性專利的技術(shù)背景相應(yīng)地為在分離掉硝化用酸之后從硝化可硝化芳族化合物而生成的硝化粗產(chǎn)物中除去和回收硫酸、硝酸和氮氧化物，并且優(yōu)選直接循環(huán)到硝化過程中。
特別地，本發(fā)明的目的是，對(duì)硝化可硝化芳族化合物而獲得的硝化粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，以除去溶解于其中的硝酸、硫酸和氮氧化物，其方式使得包括氮氧化物的這些酸可以基本上完全被回收并且不再污染廢水。回收的硝化用酸應(yīng)當(dāng)有益地具有盡可能高的酸含量，以能夠?qū)⒃摪ǖ趸锏幕厥账岜M可能不進(jìn)行濃縮而循環(huán)到硝化過程中，并且特別優(yōu)選地具有盡可能接近于硝化用酸的組成，以使得除回收酸額外被引入到硝化混合物中的水量盡可能少。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種在已經(jīng)分離掉硝化之后從硝化甲苯或單硝基甲苯(MNT)而獲得的粗二硝基甲苯(DNT)中除去和回收硝化用酸，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物的方法。
最后，本發(fā)明的另一目的是，進(jìn)一步拓展和優(yōu)化描述于屬于本申請(qǐng)人的EP 0 736 514 A2中的方法，尤其是通常對(duì)于硝化過程具有更通用的應(yīng)用性。
本申請(qǐng)人令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過在已經(jīng)分離掉硝化用酸混合物之后將硝化過程中生成的且仍然含有相當(dāng)大量硫酸、硝酸和氮氧化物或亞硝酸的硝化粗產(chǎn)物進(jìn)行具有交叉流動(dòng)萃取與下游逆流萃取相組合的多階段萃取工藝，可以解決上述問題。
依據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明涉及一種通過依據(jù)權(quán)利要求1的多階段萃取工藝，在已經(jīng)分離掉硝化用酸之后從硝化可硝化芳族混合物而生成的硝化粗產(chǎn)物中除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物的方法；依據(jù)本發(fā)明的方法的其它有益改進(jìn)構(gòu)成了本發(fā)明從屬權(quán)利要求的主題。依據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明另外涉及依據(jù)權(quán)力要求10的硝化可硝化芳族化合物并隨后純化硝化產(chǎn)物的生產(chǎn)設(shè)備，其包括除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物。
依據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明涉及一種通過多階段萃取工藝，在已經(jīng)分離掉硝化用酸之后從硝化可硝化芳族混合物而生成的硝化粗產(chǎn)物中除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物的方法；該萃取工藝包括至少兩個(gè)階段，一個(gè)階段包括交叉流動(dòng)萃取和另一階段包括逆流萃取。如本發(fā)明說明書引言中所述，在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“可硝化芳族化合物”特別應(yīng)理解為苯、甲苯、氯苯、二氯苯、單硝基苯、單硝基甲苯、單硝基氯苯、二硝基甲苯等。
換句話說，在依據(jù)本發(fā)明的方法中，預(yù)先分離掉硝化用酸相(也就是酸性水相)之后，采取多階段萃取工藝來對(duì)硝化粗產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，該萃取工藝包括至少兩個(gè)階段，一個(gè)階段包括交叉流動(dòng)萃取和另一階段包括逆流萃取。
通常，在交叉流動(dòng)萃取之后進(jìn)行逆流萃取，也就是在逆流萃取之前進(jìn)行交叉流動(dòng)萃取。依據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，在每種情形中以液液萃取來進(jìn)行逆流萃取和/或交叉流動(dòng)萃取、優(yōu)選逆流萃取和交叉流動(dòng)萃取。
依據(jù)本發(fā)明的方法，令人吃驚地能夠考慮上述問題，也就是尤其能夠考慮水相和有機(jī)相之間硝酸的分配系數(shù)相當(dāng)大地依賴于洗滌酸中的硫酸含量，以及在現(xiàn)有技術(shù)中由其導(dǎo)致的在高酸濃度洗滌酸情形中對(duì)于硝酸和氮氧化物的低回收率，其在現(xiàn)有技術(shù)的某些情形下仍是必然的。
依據(jù)本發(fā)明使用酸性的、通常高度濃縮的洗滌酸來進(jìn)行整個(gè)萃取步驟，以通過最小量地使用洗滌水來充分大量地從硝化粗產(chǎn)物中回收硫酸、硝酸和氮氧化物，也就是同時(shí)進(jìn)行交叉流動(dòng)萃取和逆流萃取。其包括硝酸、硫酸和亞硝酸或氮氧化物的水溶液。優(yōu)選地，在預(yù)先分離掉硝化過程中生成的硝化用酸水相之后，當(dāng)將硝化粗產(chǎn)物與水接觸或混合時(shí)原位形成該洗滌酸，因?yàn)樵撓趸之a(chǎn)物仍然含有相當(dāng)大量的硫酸、硝酸和亞硝酸或氮氧化物，其隨后部分通過水相，使得原位形成酸性洗滌酸。通過將大量酸添加到硝化粗產(chǎn)物中并循環(huán)該洗滌酸，尤其是能夠確定或控制硝化粗產(chǎn)物與洗滌酸(也就是硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液)的所期望體積比和其組成或濃度，其如下所述。出于該目的，有益地保持確定范圍的粗產(chǎn)物/洗滌酸或粗產(chǎn)物/(新鮮)水的體積比，使得能夠有效且徹底地除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和亞硝酸或氮氧化物。
通常，通過在交叉流動(dòng)萃取之后進(jìn)行逆流萃取的工序來進(jìn)行依據(jù)本發(fā)明的方法，也就是在逆流萃取之前進(jìn)行交叉流動(dòng)萃取。換句話說，將待除去硝酸、硫酸和氮氧化物的硝化粗產(chǎn)物混合物采取交叉流動(dòng)萃取進(jìn)行酸洗，隨后采取逆流萃取進(jìn)行酸洗，在交叉流動(dòng)萃取和逆流萃取中均使用硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液作為洗滌酸，但是硝化粗產(chǎn)物與水溶液的體積比不同，其在后面進(jìn)行詳細(xì)描述。
一方面進(jìn)行上游交叉流動(dòng)萃取并且另一方面進(jìn)行下游逆流萃取(每種情形中均如此)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，因此不需要更詳細(xì)地描述該內(nèi)容。此外，對(duì)于該內(nèi)容的其它詳細(xì)內(nèi)容，例如可以參考Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第9卷，John Wiley&Sons，1980，第672～716頁，“Extraction liquid-liquid”和其中引用的文獻(xiàn)，以及Rmpp Chemielexikon [RmmpChemistry Lexikon]，第10版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart/NewYork，第2卷，1997，第1268頁，關(guān)鍵詞“Extraktion[萃取]”和其中引用的文獻(xiàn)。
雖然在依據(jù)本發(fā)明的方法中，在交叉流動(dòng)萃取中分離掉了主要的硫酸和僅僅一部分硝酸和亞硝酸或氮氧化物，但是在交叉流動(dòng)萃取之后仍然留有少量的殘余硫酸，并且尤其是在交叉流動(dòng)萃取之后仍然留有基本上全部的硝酸，包括亞硝酸或氮氧化物，隨后在隨后的第二工藝步驟逆流萃取中將其除去。換句話說，交叉流動(dòng)萃取中生成的水萃取物主要含有硫酸以及相對(duì)少量的硝酸和亞硝酸或氮氧化物，而隨后逆流萃取中生成的萃取物主要含有硝酸和亞硝酸或氮氧化物以及少量的硫酸。其原因是，在交叉流動(dòng)萃取中采用了相對(duì)高的洗滌酸濃度，也就是被添加到粗硝化產(chǎn)物中的水量相對(duì)少，由于上述分配平衡其意味著通過該洗滌酸可以除去大量的硫酸，而只是除去相對(duì)少量的硝酸和亞硝酸或氮氧化物這是因?yàn)?，即使在相?duì)低濃度下硝酸也是以非離解硝酸形式存在于水溶液中，并且依據(jù)分配平衡其被反萃取到有機(jī)相中，硫酸的存在加強(qiáng)了該效果；但是，隨后可以在后續(xù)的逆流萃取處理步驟中容易地除去硝酸和亞硝酸或氮氧化物。
通常，本發(fā)明中在一個(gè)階段中進(jìn)行交叉流動(dòng)萃??；但是通常在多個(gè)階段中進(jìn)行逆流萃取，尤其是至少兩個(gè)階段，預(yù)選2～4個(gè)階段，因?yàn)檫@樣能夠獲得最佳的工藝經(jīng)濟(jì)性和工藝效率。
對(duì)于交叉流動(dòng)萃取，如上所述其通常使用酸性洗滌酸、尤其是使用大量硫酸和少量硝酸或亞硝酸的水溶液來進(jìn)行。通常將硝化粗產(chǎn)物與硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液的體積比(也就是硝化粗產(chǎn)物與洗滌酸的體積比)調(diào)節(jié)為200∶1～1∶10、尤其是120∶1～1∶5、優(yōu)選80∶1～1∶5。然而，必然會(huì)因情況不同或基于具體應(yīng)用而背離上述洗滌酸/硝化粗產(chǎn)物體積比，其由本領(lǐng)域技術(shù)人員來判斷。通常，在一個(gè)階段中進(jìn)行交叉流動(dòng)萃??；但是，原則上可以在多個(gè)階段、尤其是2～4個(gè)階段中進(jìn)行交叉流動(dòng)萃取。但是，依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選單階段設(shè)計(jì)的交叉流動(dòng)萃取。
交叉流動(dòng)萃取中上述體積比的調(diào)節(jié)通過將適當(dāng)量的水添加到硝化粗產(chǎn)物中并且另外通過循環(huán)原位形成的洗滌酸來實(shí)現(xiàn)。由于硝化粗產(chǎn)物仍然含有相當(dāng)大量的硫酸、硝酸和亞硝酸，所以在添加水時(shí)原位形成酸性洗滌酸。
為了在交叉流動(dòng)萃取中形成的洗滌酸中獲得所期望濃度的硫酸、硝酸和亞硝酸，通常將基于硝化粗產(chǎn)物為高達(dá)10wt％、尤其是0.1～10wt％、優(yōu)選0.5～6wt％的水添加到硝化粗產(chǎn)物中。交叉流動(dòng)萃取所需的水量主要取決于溶解于硝化粗產(chǎn)物中的硫酸和另外懸浮的硝化用酸的量，并且通常對(duì)其進(jìn)行選擇使得在交叉流動(dòng)萃取期間形成40～80％強(qiáng)度的硫酸，在該硫酸中，取決于硝酸和亞硝氣的分配系數(shù)，仍然存在溶解形式的少量硝酸和亞硝氣，但是在交叉流動(dòng)萃取之后大量的硝酸(包括亞硝氣)仍保留在硝化粗產(chǎn)物中。所使用的水原則上可以是新鮮的水；但是依據(jù)本發(fā)明，如下所述優(yōu)選使用該方法自身中生成的水或濃縮物(例如蒸汽濃縮物)；例如，這樣的濃縮物由濃縮逆流萃取中形成的水萃取物或者由濃縮硝化過程中的硫酸來獲得。也可以只由新鮮水獲得一部分所添加的水，并且其它部分由濃縮物來獲得。
從交叉流動(dòng)萃取中排出的酸性水萃取物、也就是從交叉流動(dòng)萃取中排出的且包括硫酸、硝酸和亞硝酸的酸混合物，通?？偹岷繛?0～80wt％、尤其是45～71wt％。其中硫酸比例為45～100％、尤其是60～97％，基于總酸混合物。
通常，通過交叉流動(dòng)萃取分離掉存在于硝化粗產(chǎn)物中的至少80％、尤其是至少95％、優(yōu)選至少98％的硫酸，和/或存在于硝化產(chǎn)物中的至少0.1％、尤其是至少1％、優(yōu)選至少2％的硝酸與亞硝酸(包括氮氧化物)。因此，交叉流動(dòng)萃取中獲得的酸性萃取物或者從中排出的酸混合物主要含有硫酸。
可以將交叉流動(dòng)萃取中生成的水萃取物直接(也就是未進(jìn)行濃縮)或濃縮之后、優(yōu)選直接返回到硝化過程中。濃縮可以例如與硝化過程中生成的硝化廢酸一起在尤其是所謂的SAC設(shè)備(SAC＝硫酸濃縮)中進(jìn)行，以獲得例如包括87～96％H2SO4的硫酸。
隨后將采取交叉流動(dòng)萃取處理的硝化粗產(chǎn)物(也就是在除去從交叉流動(dòng)萃取中獲得的酸性水萃取物之后)送料到采取逆流萃取的酸洗中。逆流萃取使用酸性洗滌溶液來進(jìn)行，通常使用硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液。通過將適當(dāng)量的水添加到交叉流動(dòng)萃取中生成的硝化粗產(chǎn)物中，原位形成該酸性洗滌酸，因?yàn)槠渲腥匀淮嬖谙喈?dāng)大量的上述酸，主要為硝酸和氮氧化物，和額外的少量硫酸。通常，在采取逆流萃取來進(jìn)行酸洗時(shí)，將交叉流動(dòng)萃取中生成的硝化粗產(chǎn)物與洗滌酸(也就是硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液)的體積比調(diào)節(jié)為200∶1～1∶4、尤其是50∶1～1∶2、優(yōu)選4∶1～1∶1。
為了實(shí)現(xiàn)或調(diào)節(jié)逆流萃取中的上述體積比，將適當(dāng)量的水(例如新鮮水和/或該方法中生成的濃縮物)添加到預(yù)先采取交叉流動(dòng)萃取進(jìn)行預(yù)純化的硝化粗產(chǎn)物中。通常將基于硝化粗產(chǎn)物為1～10wt％、尤其是2～9wt％、優(yōu)選3～8wt％的水添加到硝化粗產(chǎn)物中進(jìn)行逆流萃取。
可以將逆流萃取中產(chǎn)生的酸性水萃取物直接(也就是未進(jìn)行濃縮)或者濃縮之后喂回到硝化過程中。優(yōu)選未進(jìn)行濃縮的實(shí)施方式。對(duì)于證實(shí)必須濃縮逆流萃取中生成的水萃取物的情形來說，通常進(jìn)行濃縮，直到以硝酸計(jì)的總酸濃度為至少40wt％、尤其是至少50wt％、優(yōu)選至少65wt％；可以隨后將水或者濃縮中生成的濃縮物循環(huán)到萃取循環(huán)中，例如循環(huán)到交叉流動(dòng)萃取和/或逆流萃取中。
逆流萃取中生成的萃取物、也就是從逆流萃取中排出的且包括硫酸、硝酸和亞硝酸的酸混合物，通常其總酸含量以硝酸計(jì)為15～40wt％、尤其是30～35wt％。
逆流萃取的結(jié)果是，至少充分徹底地分離掉了交叉流動(dòng)萃取之后仍然保留的少量硫酸；對(duì)于硝酸和亞硝酸或氮氧化物也同樣適用，其在交叉流動(dòng)萃取之后仍然相當(dāng)大量地存在于硝化粗產(chǎn)物中，但是在逆流萃取中其被至少充分徹底地從硝化粗產(chǎn)物中分離掉。
依據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方式，也可以隨后在多個(gè)階段、尤其是至少兩個(gè)階段、優(yōu)選2～4個(gè)階段中進(jìn)行所述逆流萃取。在該特定實(shí)施方式中，在逆流萃取的全部階段中，將交叉流動(dòng)萃取中生成的硝化粗產(chǎn)物與硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液的體積比調(diào)節(jié)為上述的200∶1～1∶4、尤其是50∶1～1∶2、優(yōu)選4∶1～1∶1。在該實(shí)施方式中，依據(jù)其在多個(gè)階段中進(jìn)行所述逆流萃取，有益地在每個(gè)逆流萃取階段中循環(huán)硝酸、硫酸和亞硝酸的稀釋水溶液(也就是酸性洗滌酸)，尤其是出于工藝經(jīng)濟(jì)性的考慮；這樣尤其能夠改進(jìn)相分離和提高分離效率。在多階段逆流萃取的特定實(shí)施方式中，除了新鮮水之外，尤其可以將整個(gè)方法中獲得的濃縮物、優(yōu)選在任選進(jìn)行的濃縮中獲得的濃縮物和/或濃縮硝化過程的硫酸而獲得的蒸汽濃縮物再次添加到最后逆流萃取階段的稀酸性溶液的萃取循環(huán)中。在多階段逆流萃取的特定實(shí)施方式中，可以通過循環(huán)來調(diào)節(jié)硝化粗產(chǎn)物與硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液的體積比，并且可以通過將水添加到最后逆流萃取階段的稀溶液的萃取循環(huán)中來調(diào)節(jié)洗滌酸的濃度。為了維持各個(gè)洗滌階段(逆流萃取階段)中硝化粗產(chǎn)物與硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液的體積比，在硝化的粗產(chǎn)物/洗滌酸發(fā)生相分離之后可以將分離的洗滌酸循環(huán)到各個(gè)洗滌階段中，并且僅僅過量地喂到下一洗滌階段中。
與逆流萃取是否在一個(gè)階段或多個(gè)階段中進(jìn)行無關(guān)，每種情形時(shí)將硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液的密度調(diào)節(jié)到小于硝化粗產(chǎn)物的密度。這樣能獲得可靠的工序。相反，取決于酸濃度，硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液的密度可以高于上游交叉流動(dòng)萃取中硝化產(chǎn)物的密度，特別是在非常高的總酸濃度時(shí)也是如此。但是，在隨后的逆流萃取中，出于上述原因應(yīng)當(dāng)避免出現(xiàn)該情形。
隨后，可以將逆流萃取中獲得的硝化粗產(chǎn)物進(jìn)行其它純化或處理。尤其是采取堿洗和隨后的中性洗滌來進(jìn)行，其又可以任選地隨后干燥該硝化產(chǎn)物。
完全令人吃驚的是，通過依據(jù)本發(fā)明的方法，可以以高于98％、預(yù)選高于99％的產(chǎn)率從硝化粗產(chǎn)物中萃取出硫酸、硝酸和氮氧化物。由于在上游交叉流動(dòng)萃取工藝步驟中除去了主要部分的硫酸的事實(shí)，所以在第二的、下游逆流萃取工藝步驟中硝酸和亞硝酸的分配平衡趨向于向水相偏移，使得除了殘余的硫酸之外，在逆流萃取工藝步驟中基本上大量地除去硝酸和亞硝酸或氮氧化物。依據(jù)本發(fā)明，其只能在以上述方式結(jié)合采取交叉流動(dòng)的酸洗和采取逆流萃取的下游酸洗才是可能的。
有益地，在全部萃取步驟中(也就是在交叉流動(dòng)萃取和逆流萃取中)采用高于硝化產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度。通過該方式，可以可靠地以液液萃取方式從硝化粗產(chǎn)物中除去殘留的酸成分。
如果想要在交叉流動(dòng)萃取和/或逆流萃取中濃縮所獲得的酸性水萃取物，有益的是，將全部萃取階段中的硝酸、硫酸和亞硝酸的所獲溶液(該溶液將被濃縮)混合，并且將它們一起濃縮，以將它們喂回到硝化過程中。也可以將含有硝酸且由純化硝化廢酸而獲得的汽提濃縮物與來自全部萃取階段的溶液一起濃縮，并且隨后將其喂回到硝化過程中。通常進(jìn)行濃縮直到總酸含量以硝酸計(jì)為至少40wt％、尤其是至少50wt％、優(yōu)選至少65wt％。
依據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于在分離掉硝化用酸之后從硝化甲苯或單硝基甲苯中形成的粗二硝基甲苯中除去和回收硝酸、硫酸和氮氧化物，但是其并不局限于該實(shí)施方式。
依據(jù)本發(fā)明的方法能夠有效地以高于98％、優(yōu)選高于99％的產(chǎn)率從硝化過程中(也就是從硝化粗產(chǎn)物中)除去和回收酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物?？梢曰旧蠌氐椎鼗厥瞻ǖ趸锏纳鲜鏊帷Ｍㄟ^該方式，所獲的廢水不再受到污染。而且，可以將回收的酸混合物循環(huán)到硝化過程中。特別是依據(jù)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)該效果，因?yàn)橐韵鄬?duì)高濃縮的形式獲得了回收的酸混合物，使得它們的循環(huán)是直接可能的。通過將交叉流動(dòng)萃取與下游逆流萃取相組合，使得被引入的水的量盡可能少，獲得了可任選直接循環(huán)到硝化過程中的相對(duì)濃的硝化用酸混合物。
本發(fā)明另外涉及一種用于硝化可硝化芳族化合物并隨后純化硝化產(chǎn)物的生產(chǎn)設(shè)備，其包括除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物，該生產(chǎn)設(shè)備包括下列單元a)用于硝化可硝化的芳族化合物的硝化單元(N)，其具有一個(gè)或多個(gè)用于進(jìn)行硝化反應(yīng)的適宜反應(yīng)容器；和b)設(shè)置在硝化單元(N)的生產(chǎn)線下游的、用于采用萃取來進(jìn)行酸洗(尤其是進(jìn)行上述方法)的單元(WS)，該單元(WS)包括- 交叉流動(dòng)萃取單元(WSI)，其用于采取交叉流動(dòng)萃取來進(jìn)行硝化粗產(chǎn)物的酸洗，和- 逆流萃取單元(WSII)，其設(shè)置在交叉流動(dòng)萃取單元(WSI)的生產(chǎn)線下游，用于采用逆流萃取來將從采取交叉流動(dòng)萃取的交叉流動(dòng)萃取單元(WSI)中生成的硝化粗產(chǎn)物進(jìn)行酸洗。
在隨后將硝化粗產(chǎn)物喂到萃取單元(WS)之前，通常也可以在進(jìn)入萃取單元(WS)之前的硝化單元(N)和萃取單元(WS)之間提供用于從硝化粗產(chǎn)物中分離酸性水相的分離單元(S)。
通常也可以在用于酸洗的萃取單元(WS)下游提供用于進(jìn)一步處理和/或純化萃取單元(WS)中生成的硝化粗產(chǎn)物的單元(W)，所述單元(WS)尤其具有用于進(jìn)行堿洗的單元(WA)和用于進(jìn)行中性洗滌的下游單元(WN)以及任選地用于干燥所純化的最終產(chǎn)物的最后單元(T)。
對(duì)于依據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備，針對(duì)本發(fā)明方法的上述陳述在上下文中也適用，使得可以進(jìn)行引用，以避免重復(fù)。


對(duì)附圖中所示優(yōu)選實(shí)施方式的下列說明將使本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、性能、方面和特征顯而易見。
圖1顯示了依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的、依據(jù)本發(fā)明方法的順序的示意圖；圖2顯示了依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的、依據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備的示意圖，其用于硝化可硝化的芳族化合物并隨后純化硝化產(chǎn)物，其包括除去和回收硝化用酸混合物。
具體實(shí)施例方式
圖1顯示了依據(jù)本發(fā)明方法的兩階段洗滌的實(shí)例，其用于從硝化芳族化合物中回收硫酸、硝酸和亞硝氣。將硝化過程中的粗硝基芳族化合物(NArR)與新鮮的水或來自酸濃縮的濃縮物和來自洗滌階段I(交叉流動(dòng)洗滌)的混合器(MI)中的分離器(SI)的循環(huán)洗滌酸(WSI)一起送料。在分離器(SI)中，分離含有硝基芳族化合物(NArR)和洗滌酸(WSI)的乳液。將洗滌酸(WSI)循環(huán)到混合器(MI)中，使得在混合器(MI)中建立特定的洗滌酸硝基芳族化合物體積比。在容器(V)中收集過量的洗滌酸(WSI)。來自將分離器(SI)的硝基芳族化合物(NArR)與過量的洗滌酸(WSII(n+1))以及來自分離器(SII1)的循環(huán)洗滌酸(WSII1)一起喂到洗滌階段II(逆流萃取)的混合器(MII1)中。在分離器(SII1)中相分離來自混合器(MII1)的洗滌乳液之后，將洗滌酸(WSII1)循環(huán)到混合器(MII1)中，使得在混合器(MII1)中建立特定的硝基芳族化合物水體積比。在容器(V)中收集過量的洗滌酸(WII1)，并且與洗滌酸(WSI)一起直接或者在另外的中間濃縮之后循環(huán)到硝化過程中。將來自分離器(SII1)的硝基芳族化合物(NArR)與來自分離器(SII(n+1))的循環(huán)的洗滌酸(WSII(n+1))和來自分離器(SII(n+2))的過量洗滌酸一起喂到混合器(MII(n+1))中。在分離器(SII(n+1))中相分離來自混合器(MII(n+1))的洗滌乳液之后，循環(huán)該洗滌酸(WSII(n+1))，使得在混合器(MII(n+1))建立特定的硝基芳族化合物洗滌酸體積比。將過量的洗滌酸(WSII(n+1))送到混合器(MII1)中。取決于洗滌階段的數(shù)目，該方法重復(fù)n次。在最后的混合器(MII(n+2))中，將待洗滌的硝基芳族化合物從分離器(SII(n+2))中與新鮮水或來自酸濃縮的濃縮物和來自分離器(SII(n+2))的洗滌酸(WSII(n+2))一起喂入。在分離器(SII(n+2))中相分離來自混合器(MII(n+2))的洗滌乳液之后，循環(huán)該洗滌酸(WSII(n+2))，使得在混合器(MII(n+2))建立特定的硝基芳族化合物洗滌酸體積比。將過量的洗滌酸(WSII(n+2))送到混合器(MII(n+1))中。將除去酸的硝基芳族化合物(NArE)轉(zhuǎn)移到采用堿的后續(xù)處理中。
圖2顯示了具有依據(jù)本發(fā)明的集成的從粗硝基芳族化合物中兩階段回收硫酸、硝酸和亞硝氣的設(shè)備實(shí)例。在硝化單元(N)中通過芳族化合物與硝酸和硫酸的混合物反應(yīng)而形成的硝基芳族化化合物(NAr)在分離器(S)中分離掉硝化乳液之后，將其與水和/或來自酸濃縮的濃縮物一起送到酸洗的階段I(交叉流動(dòng)洗滌)(WSI)中。在(WSI)中相分離洗滌乳液之后，將除去硫酸的硝基芳族化合物與大量的水和/或用于洗滌的且在酸濃縮中生成的濃縮物一起送到酸洗的階段II(逆流)(WSII)中。在(WSII)中相分離洗滌乳液之后，將除去硫酸、硝酸和亞硝氣的硝基芳族化合物用堿進(jìn)行洗滌(WA)并且隨后用純水進(jìn)行洗滌(WN)。在中性洗滌(WN)中相分離之后，將除去酸、酚和其它雜質(zhì)的硝基芳族化合物(NArE)轉(zhuǎn)移到其它處理中(主要用于還原為相應(yīng)的胺)。將從中性洗滌(WN)中排出的洗滌水與堿(例如氫氧化鈉溶液)一起送到堿洗(WA)中。將堿洗中分離出來的含酚洗滌水(AW)送到處理中。將依據(jù)本發(fā)明在WSI和WSII中酸洗中排出的洗滌酸WSI和WSII分開或一起，與來自硫酸濃縮(SAC)的弱硝酸(WNA)一起，直接或在中間濃縮之后并與來自廢氣純化(A)的硝酸一起，循環(huán)到硝化過程中。替換地，也可以將第一洗滌階段(WSI)中的洗滌酸與SAC設(shè)備中的硝化廢酸一起處理，以獲得87～96％硫酸。也可以將SAC設(shè)備中濃硫酸循環(huán)到硝化過程中。
本領(lǐng)域技術(shù)人員通過閱讀本說明，在不背離本發(fā)明范圍的前提下，可以直接識(shí)別和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的其它發(fā)展、改進(jìn)、變形和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明參照下列實(shí)施例進(jìn)行闡述，但是該實(shí)施例并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例階段I-交叉流動(dòng)萃取在一個(gè)階段中，3400kg具有殘留含量為1.85％硫酸、1.5％硝酸和0.85％二氧化氮的粗DNT在已經(jīng)分離掉DNT廢酸之后，使用由55.6％硫酸、3.07％硝酸和3.52％亞硝氣(作為HNO2)組成的洗滌酸，以DNT洗滌酸體積比為1∶2，進(jìn)行洗滌。
同時(shí)，連續(xù)添加約42kg水/小時(shí)，使得從粗DNT中萃取的酸不會(huì)改變洗滌酸的濃度。
在分離掉DNT廢酸之后溶解和乳化于粗DNT中的98％硫酸、約6.7％硝酸和約13.5％亞硝氣(作為HNO2)在該洗滌階段中從粗DNT中除去。
在相分離洗滌乳液之后，將洗滌酸循環(huán)到洗滌中，并且在容器中收集過量的洗滌酸，并且將其從中直接或者與洗滌階段II(交叉流動(dòng)萃取)中的酸一起循環(huán)到硝化過程中，或者與硝化過程中生成的硝化廢酸一起混合并且隨后在SAC設(shè)備中處理。
在隨后的階段II(逆流萃取)中，進(jìn)一步處理所分離的含有約1.43％硝酸、0.7％二氧化氮和0.04％硫酸的粗DNT(約3335kgDNT/h)。
階段II-逆流萃取通過逆流法在兩個(gè)階段中洗滌來自階段I(交叉流動(dòng)萃取)的約3335kg粗DNT，其中每噸粗DNT中具有0.37kg硫酸、約14kg硝酸和約7.35kg二氧化氮。
在第一洗滌階段，逆流萃取在兩個(gè)階段中一起進(jìn)行。使用由34.22％硝酸、0.63％硫酸和0.43％亞硝氣(作為HNO2)組成的洗滌酸，以體積比1∶1，洗滌該粗DNT。同時(shí)，將具有較低酸濃度的洗滌酸從第二洗滌或逆流萃取的萃取階段中喂入，用量使得第一洗滌階段中濃度不會(huì)改變。
在逆流萃取的第二洗滌階段中，同樣采用相比例1∶1進(jìn)行洗滌，其中洗滌酸的濃度為將該洗滌酸從該洗滌階段轉(zhuǎn)移到逆流萃取的第一洗滌階段時(shí)具有的濃度。
選擇在逆流洗滌的最后萃取階段中喂入的添加水的用量(本實(shí)施例為約128L水)，使得在第一萃取階段中與待洗滌DNT接觸的洗滌酸的濃度不超過對(duì)于該洗滌酸指定的酸強(qiáng)度或指定的密度。
為了在每個(gè)洗滌階段中保持所期望的體積比1∶2(階段I-交叉流動(dòng)萃取)或1∶1(階段II-逆流萃取)，將相分離之后從分離部件(例如混合器-沉降器)中流出的洗滌酸喂回到洗滌部件中作為洗滌酸。
在與來自交叉流動(dòng)萃取的洗滌酸相同的容器中收集逆流萃取的萃取階段中的過量酸。總酸含量為約50％(以硝酸計(jì))的混合酸萃取物可以直接循環(huán)到硝化過程中；或者可以在循環(huán)到硝化過程之前，另外在蒸餾設(shè)備中濃縮到總酸濃度不大于65％(以硝酸計(jì))。替換地，但是，也可以將來自逆流萃取的第一洗滌階段的過量洗滌酸分別收集并直接循環(huán)到硝化過程中，或者在蒸餾設(shè)備中與純化硝化廢酸中的稀硝酸一起濃縮到總酸濃度不大于65％(以硝酸計(jì))。
將具有約0.3～1％酸(尤其是硝酸)的蒸汽濃縮物作為洗滌酸循環(huán)到逆流萃取的第二或最后洗滌階段中。
除了硫酸之外，所有的含氮酸(HNO3和HNO2)從洗滌的DNT中的洗出程度大于98％，并且由此可用于循環(huán)到硝化過程中。
權(quán)利要求
1.一種方法，其用于硝化用酸已經(jīng)被分離開之后，從可硝化芳族化合物的硝化過程中形成的硝化粗產(chǎn)物中，通過多階段萃取步驟來除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物，其中該萃取步驟包括至少兩個(gè)階段一個(gè)階段包括交叉流動(dòng)萃取，而另一階段包括逆流萃取。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中逆流萃取在交叉流動(dòng)萃取之后進(jìn)行，該交叉萃取和/或逆流萃取以液液萃取來進(jìn)行；并且其中交叉流動(dòng)萃取在一個(gè)階段中進(jìn)行，而該逆流萃取在多個(gè)階段中進(jìn)行。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液來進(jìn)行交叉流動(dòng)萃取，其中將硝化粗產(chǎn)物與硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液的體積比調(diào)節(jié)為200∶1～1∶10。
4.依據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其中使用硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液來進(jìn)行逆流萃取，其中將來自交叉流動(dòng)萃取的硝化粗產(chǎn)物與硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液的體積比調(diào)節(jié)為200∶1～1∶4。
5.依據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其中逆流萃取中體積比的調(diào)節(jié)通過將適量水添加到硝化粗產(chǎn)物中和/或通過循環(huán)硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液來實(shí)現(xiàn)，水的添加量基于硝化粗產(chǎn)物為1～10wt％。
6.依據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其中從逆流萃取中取出的且包含硫酸、硝酸和亞硝酸的酸混合物的總酸含量以硝酸計(jì)為15～40wt％。
7.依據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其中逆流萃取的進(jìn)行方式使得在每種情形中將硝酸、硫酸和亞硝酸的水溶液的密度調(diào)節(jié)到低于硝化產(chǎn)物的密度。
8.依據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法，其中將逆流萃取中生成的水萃取物直接地或者在濃縮之后回料到硝化過程中，在濃縮情形中，進(jìn)行濃縮以使總酸含量以硝酸計(jì)為至少40wt％，并且其中隨后將采取逆流萃取處理的硝化粗產(chǎn)物送料到采取堿性和隨后中性洗滌、任選隨后干燥的其它純化或處理過程中。
9.依據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其中在所有萃取階段中均采用高于硝化產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度，并且其中在每種情形中所有萃取步驟均以液液萃取來進(jìn)行。
10.一種用于硝化可硝化的芳族化合物并且隨后純化硝化產(chǎn)物的生產(chǎn)裝置，其包括除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物，其中該生產(chǎn)設(shè)備包括下列單元a)用于硝化可硝化的芳族化合物的硝化單元(N)，其具有一個(gè)或多個(gè)用于進(jìn)行硝化反應(yīng)的適宜反應(yīng)容器；和b)設(shè)置在硝化單元(N)的生產(chǎn)線下游的、用于采用萃取來進(jìn)行酸洗的單元(WS)，其包括-交叉流動(dòng)萃取單元(WS I)，其用于采取交叉流動(dòng)萃取來進(jìn)行硝化粗產(chǎn)物的酸洗，和-逆流萃取單元(WS II)，其設(shè)置在交叉流動(dòng)萃取單元(WS I)的生產(chǎn)線下游，用于采用逆流萃取來對(duì)預(yù)先采取交叉流動(dòng)萃取洗滌的硝化粗產(chǎn)物進(jìn)行酸洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從硝化用酸已經(jīng)被分離開之后在可硝化芳族化合物的硝化過程中形成的硝化粗產(chǎn)物中，通過采取多階段萃取步驟的酸洗來除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物的方法，該萃取步驟包括具有下游逆流萃取的交叉流動(dòng)萃取。該方法能夠基本上徹底地回收高濃度的上述酸(包括氮氧化物)，使得它們可以被循環(huán)到硝化過程中而不再污染廢水。
文檔編號(hào)C01B21/46GK1951802SQ20061013189
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2006年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月18日
發(fā)明者H·赫爾曼, J·格鮑爾, P·科尼茨尼, M·漢德爾 申請(qǐng)人:約瑟夫·邁斯納兩合公司