專利名稱：一種鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝。
背景技術(shù)：
多晶硅材料是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中的一個(gè)極為重要的中間產(chǎn)品，是制造硅拋光片、太陽能電池及高純硅制品的主要原料，是信息產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的原材料。我國(guó)多晶硅的自主供貨存在著嚴(yán)重的缺口，95％以上依靠進(jìn)口，近年多晶硅市場(chǎng)售價(jià)的暴漲已經(jīng)危及到我國(guó)多晶硅下游產(chǎn)業(yè)的正常運(yùn)營(yíng)，并成為制約我國(guó)信息產(chǎn)業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。
目前生產(chǎn)多晶硅的方法有四氯化硅法、三氯氫硅法、和硅烷法等。四氯化硅法以SiCl4和冶金級(jí)Si、H2為原料制取高純SiH4，而后SiH4熱分解生產(chǎn)多晶硅。三氯氫硅法是以氯氣、氫氣、冶金級(jí)工業(yè)硅為原料制取SiHCl3，再將SiHCl3氫還原，生成多晶硅。其中，四氯化硅法生長(zhǎng)速率低、一次轉(zhuǎn)換效率低、產(chǎn)量低，還原溫度高、能耗高；而三氯氫硅法沉積速度較慢、收率低、消耗電能很多，副產(chǎn)品四氯化硅量大。這兩種方法都不利于制備粒狀多晶硅，且副產(chǎn)品是鹽酸，鹽酸腐蝕性大，回收處理都較困難；特別是氫氣的制取，耗電也較大，提純技術(shù)要求也高，給工藝帶來一定的難度。硅烷法硅烷法以H2SiF6、Na、Al、H2為原料制取高純SiH4、再將SiH4熱分解，制備粒狀多晶硅，收率可到≥98％以上。但這一工藝的關(guān)鍵是高純硅烷的制備，目前我國(guó)還沒有過關(guān)的高純硅烷的生產(chǎn)工藝；而且硅烷易燃易爆，自己生產(chǎn)投入很大，買原料很貴，運(yùn)輸困難，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來一定的困難。
以上多晶硅生產(chǎn)方法都存在著一次性投資大、建設(shè)周期長(zhǎng)、投入產(chǎn)出率低、生產(chǎn)成本高等問題。
我國(guó)多晶硅在工業(yè)生產(chǎn)方面與國(guó)際先進(jìn)水平的差距主要表現(xiàn)在4個(gè)方面①工藝設(shè)備落后，致使物料與電力消耗過大，三廢問題多；②生產(chǎn)規(guī)模小，現(xiàn)在國(guó)際公認(rèn)的多晶硅生產(chǎn)臨界經(jīng)濟(jì)規(guī)模為1000t/a，而我國(guó)僅為30～50t/a；③難以獲取超高純產(chǎn)品(B＜0.03ppb)；④成本沒有競(jìng)爭(zhēng)力。由于原輔材料消耗高、生產(chǎn)規(guī)模小，所以價(jià)格遠(yuǎn)高于國(guó)外。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，該工藝以高純四氯化硅和高純鋅為原料，在射頻感應(yīng)等離子體條件下，一步得到粒狀多晶硅，產(chǎn)品通過造粒、壓塊或熔融，制成適合太陽能電池材料或單晶硅的前驅(qū)物。本工藝為等離子體氣相分解還原反應(yīng)，反應(yīng)在密閉管式反應(yīng)器內(nèi)完成，過程連續(xù)，自動(dòng)化程度高，連續(xù)投料連續(xù)收料，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高，無三廢排放，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，且反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物可回收利用。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的根據(jù)反應(yīng)需要將高純氮?dú)饣驓鍤饣蚋呒兊獨(dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w通入密閉管式石英反應(yīng)器并產(chǎn)生等離子體，同時(shí)使四氯化硅和鋅蒸汽按反應(yīng)式量比在等離子體氣氛中反應(yīng)，生成硅和氯化鋅；反應(yīng)混合氣沿管道進(jìn)入第一收集器，通過保溫控制溫度在1000℃-1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經(jīng)熔融成塊制成多晶硅；其它混合氣體進(jìn)入第二收集器，通過控制溫度在800～100℃，使氯化鋅和未反應(yīng)的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環(huán)使用，四氯化鋅作為副產(chǎn)品外賣；其他混合氣進(jìn)入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環(huán)使用；將剩余氣體進(jìn)行噴淋后排放。
上述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，高純氮?dú)饣驓鍤饣蚋呒兊獨(dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w流量為5～10米3/小時(shí)。
上述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，第一收集器采用全石英管道，管道長(zhǎng)度為4～6米。
上述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，第二收集器采用白鋼容器，容積為1M3～2M3。
上述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3。
上述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，所述的高純氮?dú)饣驓鍤怆s質(zhì)含量小于10ppm。
上述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，所述的四氯化硅純度為7N以上。
上述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，所述的高純鋅為電解鋅，且純度≥99.999％。
該鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝以高純四氯化硅和高純鋅為原料，原料便宜易得，在射頻感應(yīng)等離子體條件下，一步得到粒狀多晶硅，產(chǎn)品通過造粒、壓塊或熔融，制成雜質(zhì)少于1×10-9的超高純多晶硅，以作為太陽能電池材料或單晶硅的前驅(qū)物。本工藝為等離子體氣相分解還原反應(yīng)，反應(yīng)在密閉管式反應(yīng)器內(nèi)完成，過程連續(xù)，反應(yīng)速度快，自動(dòng)化程度高，連續(xù)投料連續(xù)收料，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高，生成成本低，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；其副產(chǎn)物為氯化鋅，可回收利用，氯化鋅可作為有機(jī)合成的脫水劑、縮合劑和催化劑，聚丙烯清的溶劑、泡沫滅火劑、活性劑、陽離子染料、絲光劑、上漿劑、增重劑以及干電池的電解質(zhì)、鍍鋅的添加劑、橡膠流化的促進(jìn)劑等，是一種很有用的工業(yè)產(chǎn)品；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氮?dú)饪芍苯优欧?，因此本工藝無三廢排放。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1如圖所示，首先通過提純使四氯化硅純度達(dá)到7N以上；根據(jù)反應(yīng)需要將高純氮?dú)饣驓鍤饣蚋呒兊獨(dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w以5～10米3/小時(shí)通入密閉管式石英反應(yīng)器并產(chǎn)生等離子體(采用混合氣體時(shí)，氮?dú)夂蜌鍤庵g的配比關(guān)系不限)，所述的高純氮?dú)饣驓鍤怆s質(zhì)含量小于10ppm，同時(shí)使四氯化硅和鋅蒸汽按反應(yīng)式量比，其在等離子體氣氛中反應(yīng)，生成硅和氯化鋅；反應(yīng)混合氣沿管道進(jìn)入第一收集器，通過保溫控制溫度在1000℃-1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經(jīng)熔融成塊制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道長(zhǎng)度為4～6米；其它混合氣體進(jìn)入第二收集器，第二收集器采用白鋼容器，容積為1M3～2M3，通過控制溫度在800～100℃，使氯化鋅和未反應(yīng)的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環(huán)使用，四氯化鋅作為副產(chǎn)品外賣；其他混合氣進(jìn)入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環(huán)使用，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3；將剩余氣體(氮?dú)?進(jìn)行噴淋后排放。
環(huán)境保護(hù)方面處理(1)廢氣還原工序排出含有粉塵的混合氣體，數(shù)量每小時(shí)20.5Nm3/h，其中含氯約為1％、N299％。
處理措施設(shè)尾氣吸收裝置和粉塵收集，使尾氣中含氯量達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)產(chǎn)出氯化鋅產(chǎn)品。
(2)廢水尾氣處理吸收裝置產(chǎn)生的廢水量每6天排放一次，每次為50m3其組份含水97％，HCl2.7％，ZnCl20.3％，排至水處理系統(tǒng)(中和池)中和達(dá)標(biāo)后排放。
實(shí)施例2如圖所示，首先通過提純使四氯化硅純度達(dá)到7N以上；根據(jù)反應(yīng)需要將高純氮?dú)饣驓鍤饣蚋呒兊獨(dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w以5～6米3/小時(shí)通入密閉管式石英反應(yīng)器并產(chǎn)生等離子體(采用混合氣體時(shí)，氮?dú)夂蜌鍤庵g的配比關(guān)系不限)，所述的高純氮?dú)饣驓鍤怆s質(zhì)含量小于10ppm，同時(shí)使四氯化硅和鋅蒸汽按反應(yīng)式量比，其在等離子體氣氛中反應(yīng)，生成硅和氯化鋅；反應(yīng)混合氣沿管道進(jìn)入第一收集器，通過保溫控制溫度在1300℃-1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經(jīng)熔融成塊制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道長(zhǎng)度為4～5米；其它混合氣體進(jìn)入第二收集器，第二收集器采用白鋼容器，容積為1.5M3～2M3，通過控制溫度在400～100℃，使氯化鋅和未反應(yīng)的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環(huán)使用，四氯化鋅作為副產(chǎn)品外賣；其他混合氣進(jìn)入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環(huán)使用，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3；將剩余氣體(氮?dú)?進(jìn)行噴淋后排放。
實(shí)施例3如圖所示，首先通過提純使四氯化硅純度達(dá)到7N以上；根據(jù)反應(yīng)需要將高純氮?dú)饣驓鍤饣蚋呒兊獨(dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w以9～10米3/小時(shí)通入密閉管式石英反應(yīng)器并產(chǎn)生等離子體(采用混合氣體時(shí)，氮?dú)夂蜌鍤庵g的配比關(guān)系不限)，所述的高純氮?dú)饣驓鍤怆s質(zhì)含量小于10ppm，同時(shí)使四氯化硅和鋅蒸汽按反應(yīng)式量比，其在等離子體氣氛中反應(yīng)，生成硅和氯化鋅；反應(yīng)混合氣沿管道進(jìn)入第一收集器，通過保溫控制溫度在1000℃-1200℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經(jīng)熔融成塊制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道長(zhǎng)度為5～6米；其它混合氣體進(jìn)入第二收集器，第二收集器采用白鋼容器，容積為1M3～1.5M3，通過控制溫度在800～600℃，使氯化鋅和未反應(yīng)的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環(huán)使用，四氯化鋅作為副產(chǎn)品外賣；其他混合氣進(jìn)入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環(huán)使用，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3；將剩余氣體(氮?dú)?進(jìn)行噴淋后排放。
實(shí)施例4如圖所示，首先通過提純使四氯化硅純度達(dá)到7N以上；根據(jù)反應(yīng)需要將高純氮?dú)饣驓鍤饣蚋呒兊獨(dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w以7～8米3/小時(shí)通入密閉管式石英反應(yīng)器并產(chǎn)生等離子體(采用混合氣體時(shí)，氮?dú)夂蜌鍤庵g的配比關(guān)系不限)，所述的高純氮?dú)饣驓鍤怆s質(zhì)含量小于10ppm，同時(shí)使四氯化硅和鋅蒸汽按反應(yīng)式量比，其在等離子體氣氛中反應(yīng)，生成硅和氯化鋅；反應(yīng)混合氣沿管道進(jìn)入第一收集器，通過保溫控制溫度在1200℃-1300℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經(jīng)熔融成塊制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道長(zhǎng)度為5米；其它混合氣體進(jìn)入第二收集器，第二收集器采用白鋼容器，容積為1.5M3，通過控制溫度在600～400℃，使氯化鋅和未反應(yīng)的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環(huán)使用，四氯化鋅作為副產(chǎn)品外賣；其他混合氣進(jìn)入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環(huán)使用，第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3；將剩余氣體(氮?dú)?進(jìn)行噴淋后排放。
權(quán)利要求
1.一種鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，其特征是根據(jù)反應(yīng)需要將高純氮?dú)饣驓鍤饣蚋呒兊獨(dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w通入密閉管式石英反應(yīng)器并產(chǎn)生等離子體，同時(shí)使四氯化硅和鋅蒸汽按反應(yīng)式量比在等離子體氣氛中反應(yīng)，生成硅和氯化鋅；反應(yīng)混合氣沿管道進(jìn)入第一收集器，通過保溫控制溫度在1000℃-1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經(jīng)熔融成塊制成多晶硅；其它混合氣體進(jìn)入第二收集器，通過控制溫度在800～100℃，使氯化鋅和未反應(yīng)的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離，鋅循環(huán)使用，四氯化鋅作為副產(chǎn)品外賣；其他混合氣進(jìn)入第三收集器通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循環(huán)使用；將剩余氣體進(jìn)行噴淋后排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，其特征是高純氮?dú)饣驓鍤饣蚋呒兊獨(dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w流量為5～10米3/小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，其特征是第一收集器采用全石英管道，管道長(zhǎng)度為4～6米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，其特征是第二收集器采用白鋼容器，容積為1M3～2M3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，其特征是第三收集器采用全石英容器，容積為0.5M3～1M3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，其特征是所述的高純氮?dú)饣驓鍤怆s質(zhì)含量小于10ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，其特征是所述的四氯化硅純度為7N以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，其特征是所述的高純鋅為電解鋅，且純度≥99.999％。
全文摘要
一種鋅還原法生產(chǎn)多晶硅的工藝，將高純氮?dú)饣驓鍤饣蚧旌蠚怏w通入密閉管式石英反應(yīng)器并產(chǎn)生等離子體，同時(shí)使四氯化硅和鋅蒸汽按反應(yīng)式量比在等離子體氣氛中反應(yīng)，生成硅和氯化鋅；反應(yīng)混合氣沿管道進(jìn)入第一收集器，通過保溫控制在1000℃－1500℃之間，收集硅顆粒，將粒狀高純硅收集并經(jīng)熔融成塊制成多晶硅；其它混合氣體進(jìn)入第二收集器，通過控制溫度在800～100℃，使氯化鋅和未反應(yīng)的鋅沉積，將氯化鋅和鋅通過加熱熔化分離；其他混合氣進(jìn)入第三收集器，通過冷卻降溫到10～0℃，收集剩余的四氯化硅；將剩余氣體進(jìn)行噴淋后排放。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程連續(xù)，自動(dòng)化程度高，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高，無三廢排放，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其副產(chǎn)物可回收利用。
文檔編號(hào)C01B33/00GK1962434SQ200610134108
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者張海霞, 馬冰, 杜叢麗, 胡霞 申請(qǐng)人:錦州新世紀(jì)石英玻璃有限公司