專(zhuān)利名稱(chēng)：以瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為原料制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料科學(xué)技術(shù)分支——炭素材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種以煤炭直接液化副產(chǎn)物瀝青烯、預(yù)瀝青烯為碳源，制備結(jié)構(gòu)有序的中孔炭材料的技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
煤的直接液化是指將煤在高溫高壓下與氫反應(yīng)，在催化劑的促進(jìn)下轉(zhuǎn)化為清潔的液態(tài)能源和其他化學(xué)品的技術(shù)。在全球面臨嚴(yán)重的石油危機(jī)的今天，為了國(guó)家的能源和經(jīng)濟(jì)安全，煤炭液化技術(shù)已經(jīng)成為各國(guó)政府及研究人員致力于解決的重大課題。中國(guó)是一個(gè)煤炭生產(chǎn)大國(guó)，豐富而廉價(jià)的煤炭資源是我國(guó)可以率先利用煤炭直接液化技術(shù)制取油品，緩解石油緊張狀況的重要途徑和舉措。我國(guó)已將發(fā)展煤炭液化技術(shù)列為“十五”和“十一五”計(jì)劃乃至未來(lái)中長(zhǎng)期能源建設(shè)的一項(xiàng)戰(zhàn)略任務(wù)。目前，神華集團(tuán)已在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市建立了世界上第一套煤直接液化工業(yè)示范裝置。煤直接液化技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對(duì)多元化保證我國(guó)石油供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)能源、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，并成為我國(guó)未來(lái)能源發(fā)展的重要途徑。
瀝青烯類(lèi)物質(zhì)是煤炭直接液化中間產(chǎn)物的重要組成部分。原料煤經(jīng)過(guò)加氫液化處理后將獲得有用的油品，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生占原煤總量20-30％的主要副產(chǎn)固體廢棄物——液化殘?jiān)瑲堅(jiān)懈缓袡C(jī)重組分，經(jīng)正己烷、甲苯、四氫呋喃依次進(jìn)行抽提后，也可得到富碳有機(jī)高分子混合物瀝青烯、預(yù)瀝青烯。隨著煤直接液化過(guò)程中工藝過(guò)程及條件的變化，殘?jiān)袨r青烯、預(yù)瀝青烯的含量亦有很大變化。一般來(lái)說(shuō)瀝青烯、預(yù)瀝青烯的總含量約為20~30％。因此，瀝青烯類(lèi)物質(zhì)的利用途徑，對(duì)于提高液化過(guò)程的資源利用率和液化技術(shù)的整體經(jīng)濟(jì)性具有現(xiàn)實(shí)意義。
關(guān)于瀝青烯類(lèi)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、特性方面的研究近年來(lái)得到了更多的關(guān)注。Badre等利用質(zhì)譜、紫外吸收光譜、分子熒光偏振技術(shù)等手段分析了煤、石油、瀝青中的瀝青烯的分子量和分子尺寸大小，他們認(rèn)為煤中原生的、未締合的瀝青烯的分子量約為750，略小于石油中的瀝青烯，其分子直徑大小約為12，并且認(rèn)為它的分子基本是單體結(jié)構(gòu)而不是聚合體結(jié)構(gòu)，每個(gè)分子中含有一到二個(gè)發(fā)色團(tuán)，瀝青烯在有機(jī)溶劑吡啶中的最低聚合濃度為0.01g/L；委內(nèi)瑞拉的Estrella Rogel以分子熱力學(xué)的理論為基礎(chǔ)研究了瀝青烯聚合行為的動(dòng)力學(xué)，他認(rèn)為瀝青烯的分子結(jié)構(gòu)單元包含10個(gè)左右相互聯(lián)接的芳香環(huán)，芳香環(huán)由脂肪鏈所包圍，每個(gè)分子中含有1~7個(gè)N原子，因而瀝青烯容易在大π鍵的作用下聚合形成最終外形為棒狀的聚合體，瀝青烯在非極性溶劑中的聚合行為與瀝青烯的分子特性、瀝青烯的濃度、溶劑性質(zhì)、聚合溫度有關(guān)；俄國(guó)的Igor N.Evdokimov等和加拿大的Harvey W.Yarranton則分別研究了瀝青烯的沉積和交聯(lián)特性，他們的研究結(jié)果與Badre等相一致，都認(rèn)為在甲苯等有機(jī)溶劑中，瀝青烯是很容易發(fā)生沉積的，當(dāng)溫度為50~90℃，瀝青烯在甲苯溶劑中的濃度高于0.01g/L時(shí)，瀝青烯易發(fā)生自組裝，最終形成由2-6個(gè)瀝青烯單體締合形成大分子聚合體，聚合體的分子量可高達(dá)4000-10000左右?？傮w來(lái)說(shuō)，已有報(bào)道主要是著眼于對(duì)瀝青烯的組成和結(jié)構(gòu)、沉積、交聯(lián)、聚合、熱力學(xué)性能方面的研究，以期降低石油生產(chǎn)成本或理解煤炭化學(xué)品成分及性質(zhì)，對(duì)其直接利用方面的報(bào)道則很少。文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)瀝青烯加氫制油方面的研究，其主要目的是研究煤液化反應(yīng)過(guò)程或?yàn)r青烯的熱解動(dòng)力學(xué)，高晉生等研究了煤炭液化中間產(chǎn)物瀝青烯加氫裂解制油反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和條件，考察了催化劑對(duì)其反應(yīng)速度常數(shù)和表觀(guān)活化能的影響。他們的研究結(jié)論是瀝青烯加氫裂解轉(zhuǎn)化為油的反應(yīng)是煤液化過(guò)程的控制因素，催化劑的作用十分明顯，加入預(yù)硫化Ni-Mo催化劑時(shí)ΔE為140kJ/mol，不加催化劑時(shí)ΔE為174kJ/mol。有關(guān)煤炭液化殘?jiān)睦醚芯恐饕性谝韵聨讉€(gè)方面用德士古氣化技術(shù)將液化殘?jiān)鼩饣苽浜铣蓺獾让簹?，得到的合成氣和煤氣?jīng)凈化和變換等處理后，可生產(chǎn)煤炭液化所需的氫氣，這是一種利用煤炭液化殘?jiān)某Ｒ?guī)方式；將煤炭液化殘?jiān)M(jìn)行干餾處理可以部分回收殘?jiān)械挠停瑥亩岣咭后w產(chǎn)品的收率；此外，最簡(jiǎn)單的利用方法則是將煤炭液化殘?jiān)米麇仩t和窯爐的燃料；或?qū)⒚禾恳夯瘹堅(jiān)械臑r青質(zhì)等重質(zhì)有機(jī)物分離出來(lái)生產(chǎn)高附加值的瀝青改性劑。劉振宇等人研究了煤液化條件對(duì)殘?jiān)M成的影響，液化殘?jiān)臍饣钚约捌溆绊懸蛩?，考察了殘?jiān)鳛闅饣系目赡苄?，并從理論上論證了殘?jiān)鼩饣暮侠硇?，采用集成?yōu)化煤液化過(guò)程，從化學(xué)上將這一過(guò)程歸納為加氫脫炭并舉的部分液化過(guò)程，在溫和條件下將煤中易液化和富氫部分液化，而將難液化和富炭部分氣化。李文等人研究了煤液化殘?jiān)乖诓煌A(yù)處理?xiàng)l件下的CO2氣化反應(yīng)特性。周俊虎等人研究了煤液化殘?jiān)娜紵?、殘?jiān)c褐煤共混燃燒、殘?jiān)c生物質(zhì)共混燃燒過(guò)程中硫的排放特性。
瀝青烯類(lèi)物質(zhì)是一種高分子混合物，其碳含量很高，平均分子量較大，芳香度也很高，其軟化點(diǎn)在200℃左右，很有可能是一種制備高性能炭素材料的優(yōu)良前驅(qū)體。迄今為止，并未見(jiàn)到以瀝青烯、預(yù)瀝青烯為原料制備高附加值炭材料研究的相關(guān)報(bào)道。
中孔炭(孔徑為2~50nm的多孔炭)具有高比表面積、孔容積及良好的物理化學(xué)特性等優(yōu)點(diǎn)，在某些特定的應(yīng)用領(lǐng)域，如對(duì)有機(jī)大分子的吸附分離、催化劑載體以及電容器電極材料等具有優(yōu)異的功能，這對(duì)于以微孔為主的炭材料通常是困難的。眾所周知，對(duì)于多孔炭來(lái)說(shuō)，孔徑分布越集中，產(chǎn)品的性能就越好，不同的應(yīng)用目的對(duì)多孔炭材料的孔大小的要求不同，孔尺寸大小對(duì)多孔炭的性能以及應(yīng)用有時(shí)甚至起決定性的作用。隨著人們對(duì)于中孔炭的要求的日益提高，開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)有序、孔徑大小均勻可控的中孔炭，成為推動(dòng)工業(yè)發(fā)展的需要，因而得到了人們廣泛的關(guān)注。適宜制備方法和原料的選擇是獲得此類(lèi)材料的重要組成部分。
制備中孔炭的傳統(tǒng)方法主要有物理/化學(xué)活化法、催化活化法、有機(jī)凝膠炭化法等。但這些方法一個(gè)共同的缺點(diǎn)是難以精確的控制材料的孔結(jié)構(gòu)、尺寸和分布。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的模板法被公認(rèn)為是控制多孔材料孔結(jié)構(gòu)和尺寸最有效的方法。它可從接近于分子級(jí)別的納米尺度來(lái)設(shè)計(jì)并控制聚合物前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，從而得到與傳統(tǒng)意義上完全不同的多孔炭。該方法一般由模板材料納米空間中有機(jī)化合物炭化和合成炭從模板中釋放等過(guò)程組成。在模板法制備炭材料的過(guò)程中，先將碳源注入模板材料的孔隙中得到有機(jī)/模板復(fù)合物，有機(jī)/模板復(fù)合物進(jìn)行炭化處理或采用化學(xué)氣相沉積等方法，使炭沉積在模板的孔道中；利用碳前軀體在模板中的炭化來(lái)限制生成物的結(jié)構(gòu)，隨后用適宜的化學(xué)方法去除模板，將具有特殊結(jié)構(gòu)的炭化物從模板中釋放出來(lái)，得到常規(guī)方法無(wú)法得到的具有可控結(jié)構(gòu)和獨(dú)特功能的新型炭材料。
用來(lái)合成中孔炭的無(wú)機(jī)模板劑有很多，其中采用中孔分子篩為模板，是目前所知的唯一可以精確復(fù)制模板結(jié)構(gòu)，制備擁有高度有序中孔炭材料的方法。自1999年Ryoo等首次報(bào)道以蔗糖為碳源，硫酸溶液為催化劑，中孔分子篩MCM-48為模板合成了中孔炭CMK-X(X＝3、5)系列以來(lái)，采用中孔分子篩為模板合成中孔炭的研究便得到了快速發(fā)展。研究人員相繼以SBA-15、MCM-41及MCM-48等中孔分子篩為模板劑，葡萄糖、木糖、糠醇、苯酚樹(shù)酯等為碳源，制備了各種新穎的中孔炭材料。采用SBA-15作為模板制備的中孔炭之所以能夠很好的保持模板劑原有的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)、且中孔率高，是因?yàn)镾BA-15具有二維六邊形的中孔結(jié)構(gòu)，中孔孔道較大且孔壁上存在有微孔。碳前驅(qū)體充滿(mǎn)分子篩的中孔后可以進(jìn)一步擴(kuò)散到與中孔相連的微孔內(nèi)，炭化后填充在模板中孔內(nèi)的炭束之間是相互連接起來(lái)的，因而炭/模板復(fù)合物在去除模板后，炭結(jié)構(gòu)不會(huì)塌陷，仍能夠保持所復(fù)制的有序結(jié)構(gòu)。
目前有關(guān)煤液化產(chǎn)物瀝青烯和與預(yù)瀝青烯的利用鮮有報(bào)道，而嘗試用瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為原料制備多孔炭的工作則尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。與本專(zhuān)利技術(shù)相近或類(lèi)似的研究報(bào)道AppljedCatalysis AGeneral 252(1)，pp.193-204以及J.Phys.Chem.B，Vol.108，No.45，2004，17321等，其研究?jī)?nèi)容涉及到瀝青烯的加氫裂解制油和以中孔硅為模板、中間相瀝青為碳源制備中孔炭材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為原料制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭的方法，選擇煤炭直接液化副產(chǎn)物瀝青烯、預(yù)瀝青烯作為制備中孔炭的碳前驅(qū)體，利用無(wú)機(jī)多孔材料為模板，公開(kāi)一種簡(jiǎn)易的由瀝青烯、預(yù)瀝青烯直接大量制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)中孔炭的技術(shù)。為煤炭液化副產(chǎn)物的利用開(kāi)辟一條新途徑。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為原料制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭的方法，是以一種常溫下為固態(tài)的有機(jī)物為碳源，無(wú)機(jī)多孔材料為模板，制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭，包括原料的提取、模板的預(yù)處理、有機(jī)物/模板復(fù)合物的制備、有機(jī)物在模板內(nèi)的炭化、以及脫除模板，制備方法是通過(guò)下列步驟實(shí)現(xiàn)的(1)首先通過(guò)索氏萃取法獲得煤炭直接液化殘?jiān)械臑r青烯、預(yù)瀝青烯，有機(jī)物/模板復(fù)合物的制備過(guò)程亦即無(wú)機(jī)多孔材料的孔道填充過(guò)程是利用溶劑夾帶技術(shù)完成，然后在溶劑的揮發(fā)溫度下處理去除溶劑，將瀝青烯和預(yù)瀝青烯分別溶解在有機(jī)溶劑甲苯和四氫呋喃中；在室溫、真空條件下向干燥的粉狀模板中注入瀝青烯/甲苯混合溶液，甲苯、瀝青烯、模板的質(zhì)量比為20~100∶1.0~2.0∶1.0，攪拌混合物12~36h，隨后升溫至70~90℃將甲苯溶劑減壓蒸發(fā)除去，再在N2氣氛保護(hù)下將溫度升高至180~230℃，并于此條件下保溫2~3h，冷卻后所得固態(tài)物即為瀝青烯/模板復(fù)合物；在室溫、真空條件下，向干燥的粉狀模板中注入預(yù)瀝青烯/四氫呋喃溶液，四氫呋喃、預(yù)瀝青烯、SBA-15的質(zhì)量比為20~120∶1.0~2.0∶1.0，攪拌混合物12~36h，隨后在50~70℃將四氫呋喃溶劑減壓蒸發(fā)除去，再在N2氣氛保護(hù)下將溫度升高至150~210℃，并在此條件下保溫2~3h，冷卻后所得固體物即為預(yù)瀝青烯/模板復(fù)合物；(2)將制得的瀝青烯/模板復(fù)合物或預(yù)瀝青烯/模板復(fù)合物置入炭化爐內(nèi)，在惰性氣體保護(hù)下，以一定的升溫速率炭化瀝青烯/模板、預(yù)瀝青烯/模板復(fù)合物，炭化升溫制度為以3~10℃/min的升溫速率將溫度從室溫升高至900℃，并在900℃下恒溫3h。之后待炭化爐溫度自然冷卻至室溫，便可得到炭/模板復(fù)合物；(3)模板的去除是采用酸洗輔助超聲波震蕩處理，將炭/模板復(fù)合物中加入約3~5倍體積、濃度為48％的HF酸，先超聲處理10~20min，再攪拌24~36h，過(guò)濾分離，所得黑色粉末用去離子水洗滌至中性，80~120℃干燥后所得粉末即為產(chǎn)品中孔炭。所述的模板為無(wú)機(jī)多孔材料SBA-15。本發(fā)明所述的有機(jī)原料還包括煤系以及石油系瀝青質(zhì)。本發(fā)明的特點(diǎn)是以煤炭直接液化過(guò)程的副產(chǎn)物瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為原料。將常溫下為固態(tài)的有機(jī)物瀝青烯和預(yù)瀝青烯填充到無(wú)機(jī)多孔模板孔道中，利用了瀝青烯和預(yù)瀝青烯溶于有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，采用有機(jī)溶劑攜帶的方式完成常溫下為固態(tài)的碳源在模板孔道內(nèi)的填充。模板的脫除方法采用酸洗并以超聲波震蕩輔助的方法，去除模板更有效，縮短了脫除模板的時(shí)間。制備工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單，條件溫和，設(shè)備常規(guī)，容易實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品的產(chǎn)量可控，適宜批量生產(chǎn)。產(chǎn)品中孔炭具有規(guī)則的結(jié)構(gòu)、高比表面積、高中孔孔容，結(jié)構(gòu)可控。
本發(fā)明的有益效果是，1、本發(fā)明提供了一種由煤直接液化殘?jiān)铣筛吒郊又敌滦吞坎牧弦恢锌滋康姆椒?，所用原料是煤炭直接液化過(guò)程的副產(chǎn)品。開(kāi)拓了煤液化殘?jiān)庸だ玫男峦緩?，有利于降低煤炭加氫液化的成本，豐富了煤炭液化科學(xué)的內(nèi)容。2、本發(fā)明是一種以常溫下為固態(tài)的瀝青烯、預(yù)瀝青烯為原料，制備高性能新型多孔炭材料的新方法，豐富和發(fā)展了多孔炭材料尤其是模板法制備中孔炭的研究?jī)?nèi)容，拓展了制備多孔炭的原料來(lái)源。3、本發(fā)明采用溶劑夾帶技術(shù)將常溫下為固態(tài)物碳源注入模板無(wú)機(jī)多孔材料的孔道中制備有機(jī)物/模板復(fù)合物，且溶劑去除的過(guò)程也非常簡(jiǎn)單，以加熱減壓蒸發(fā)的方式既可除去溶劑。4、本發(fā)明制備過(guò)程對(duì)設(shè)備要求不高，參數(shù)容易控制，實(shí)際操作簡(jiǎn)單易行，易于放大。5、由本發(fā)明所得的中孔炭中孔率高(70％~95％)，孔徑尺寸呈單分布，具有與模板結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的規(guī)則結(jié)構(gòu)，比表面積、孔容積較大(BET比表面積為450~1200m2/g，孔容積為0.4~1.5cm3/g)。這類(lèi)炭材料在催化、電學(xué)、血液凈化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是以瀝青烯為碳源制得的中孔炭產(chǎn)品的低倍掃描電子顯微鏡照片，展示中孔炭的表面形貌圖2為以瀝青烯為碳源制得的中孔炭產(chǎn)品的表面對(duì)應(yīng)的EDX能譜圖，展示產(chǎn)品的成分組成，縱坐標(biāo)表示強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示能量(keV)。
圖3是以瀝青烯為碳源制得的中孔炭產(chǎn)品的熱失重曲線(xiàn)，展示了產(chǎn)品的抗氧化性能及模板去除的情況(圖中溫度達(dá)到700℃時(shí)，產(chǎn)品失重為99.55％，證明模板殘存量為痕量，基本被脫除)，其中縱坐標(biāo)表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(％)，橫坐標(biāo)表示溫度(℃)。
圖4是產(chǎn)品的透射電鏡照片，展示了中孔炭的微觀(guān)結(jié)構(gòu)(a為以瀝青烯為碳源制得的中孔炭，b為以預(yù)瀝青烯為碳源制得的中孔炭)。
圖5是產(chǎn)品和模板的小角度XRD譜圖，對(duì)比了產(chǎn)品和模板的特征衍射峰位置，展示了產(chǎn)品對(duì)模板的復(fù)制效果，其中1-模板SBA-15的XRD衍射譜圖，2-以瀝青烯為碳源制得的中孔炭的XRD衍射譜圖，3-以預(yù)瀝青烯為碳源制得的中孔炭的XRD衍射譜圖；縱坐標(biāo)表示衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示衍射角2θ(°)。
圖6是產(chǎn)品的廣角度XRD譜圖，對(duì)比了產(chǎn)品的石墨化結(jié)構(gòu)，其中4-以瀝青烯為碳源制得的中孔炭的XRD衍射譜圖，5-以預(yù)瀝青烯為碳源制得的中孔炭的XRD衍射譜圖；縱坐標(biāo)表示衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示衍射角2θ(°)。
圖7是以預(yù)瀝青烯為碳源制得的中孔炭產(chǎn)品的氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)，用來(lái)表征產(chǎn)品的孔道吸附特征和孔道尺徑分布情況，其中O-脫附曲線(xiàn)，X-吸附曲線(xiàn)，縱坐標(biāo)表示吸附量(cm3/g)，橫坐標(biāo)表示相對(duì)壓力；插圖是孔分布曲線(xiàn)，縱坐標(biāo)表示孔容積(cm3/g)，橫坐標(biāo)表示孔道直徑尺寸()。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1以煤液化殘?jiān)械臑r青烯為碳前驅(qū)體，粉狀SBA-15為模板，模板炭化法制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的中孔炭。其具體步驟如下1、稱(chēng)取30g煤直接液化殘?jiān)?，粉碎并過(guò)80目篩，殘?jiān)勰┯谜和樵?2℃下索氏抽提50h，所得不溶物干燥后研磨過(guò)80目篩，用甲苯在135℃下抽提50h，甲苯可溶物通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80℃下減壓蒸發(fā)除去甲苯溶劑，所得固體即為瀝青烯。2、將1g SBA-15模板放置在真空干燥箱中80℃真空干燥至恒重。3、將上述干燥的1g SBA-15至于浸漬器中，在真空、常溫狀態(tài)下加入41.62g瀝青烯/甲苯溶液(瀝青烯、甲苯質(zhì)量比為1.62∶40)形成液固混合物，攪拌混合物24h，隨后將此混和物在90℃下加熱將甲苯溶劑減壓蒸發(fā)去除，再在N2氣氛保護(hù)下將溫度升至190℃，并在此條件下保溫2h，冷卻后即可得到有機(jī)物/模板復(fù)合物。4、將步驟3制得的復(fù)合物置于炭化爐內(nèi)，在N2氣體保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率將溫度從20℃升至900℃，并在900℃下恒溫3h。待炭化爐內(nèi)溫度冷卻至室溫取出炭/模板復(fù)合物。5、在炭/模板復(fù)合物中加入3倍體積、濃度為48％的HF酸處理，先超聲處理10min，再置于磁力攪拌器上攪拌浸泡30h，過(guò)濾除去HF酸，所得固態(tài)物用去離子水洗滌至中性110℃干燥后即為產(chǎn)品中孔炭。用掃描電鏡、透射電鏡、X射線(xiàn)衍射、比表面積吸附儀等設(shè)備對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征分析。結(jié)果見(jiàn)附圖。
實(shí)施例2以從煤液化殘?jiān)刑崛〉臑r青烯為碳前驅(qū)體，粉狀SBA-15為模板，模板炭化法制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的中孔炭。其具體步驟如下1、稱(chēng)取50g未經(jīng)任何處理的煤液化殘?jiān)?，粉碎并過(guò)100目篩，殘?jiān)勰┙?jīng)正己烷在92℃索氏抽提50h，萃取所得不溶物干燥后研磨成粉末后過(guò)80目篩，經(jīng)甲苯在130℃下抽提50h，所得的甲苯可溶物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90℃減壓蒸發(fā)除去甲苯溶劑后所得固體物即為瀝青烯。2、將1.5g SBA-15模板放置在真空干燥箱中80℃真空干燥至恒重。3、將上述干燥后冷卻到室溫的SBA-15粉末至于浸漬器中，在真空、常溫狀態(tài)下加入92.52g瀝青烯/甲苯溶液(瀝青烯、甲苯質(zhì)量比為2.52∶90)形成液固混合物，攪拌混合物20h，隨后將混合物在90℃下減壓蒸發(fā)除去甲苯溶劑，再在N2氣氛保護(hù)下升溫至200℃，并在此條件下保溫2h，冷卻后即可得到有機(jī)物/模板復(fù)合物。4、將步驟3制得的復(fù)合物置于炭化爐內(nèi)，在N2氣體保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率將溫度從20℃升高至900℃，在900℃下恒溫3h。待炭化爐內(nèi)溫度冷卻至室溫取出炭/模板復(fù)合物。5、在炭/模板復(fù)合物中加入4倍體積、濃度為48％的HF酸去除模板，先超聲處理15min，再置于磁力攪拌器上攪拌浸泡24h，過(guò)濾分離出HF酸，所得固態(tài)物用去離子水洗滌至中性120℃干燥即可得到產(chǎn)品中孔炭。用掃描電鏡、透射電鏡、X射線(xiàn)衍射、比表面積吸附儀等設(shè)備對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征分析。
實(shí)施例3以從煤液化殘?jiān)刑崛〉念A(yù)瀝青烯為碳前驅(qū)體，粉狀SBA-15為模板，模板炭化法制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的中孔炭。其具體步驟如下1、稱(chēng)取60g未經(jīng)任何處理的煤液化殘?jiān)?，粉碎，過(guò)80目篩，殘?jiān)勰┙?jīng)正己烷在92℃索氏抽提50h，萃取所得不溶物干燥后研磨成粉末過(guò)80目篩，經(jīng)甲苯在135℃下抽提50h，所得的甲苯不溶物干燥后研磨成粉末后過(guò)100目篩，經(jīng)四氫呋喃在92℃下抽提36h后，所得的四氫呋喃可溶物部分用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀50℃減壓蒸發(fā)除去四氫呋喃溶劑后所得固體物即為預(yù)瀝青烯。2、將1.2g SBA-15模板放置在真空干燥箱中80℃真空于燥至恒重。3、將上述干燥后冷卻到室溫的SBA-15粉末置于浸漬器中，在真空、常溫狀態(tài)下加入61.95g預(yù)瀝青烯/四氫呋喃溶液(預(yù)瀝青烯、四氫呋喃質(zhì)量比為1.95∶60)形成液固混合物，攪拌混合物30h，隨后將此時(shí)所得的混合液在60℃加熱待四氫呋喃溶劑減壓蒸發(fā)除去，再在N2氣氛保護(hù)下將溫度升高至170℃，并保溫3h，冷卻后即可得到有機(jī)物/模板復(fù)合物。4、將步驟3制得的復(fù)合物置于炭化爐內(nèi)，在N2氣體保護(hù)下，以一定的升溫速率炭化瀝青烯/模板復(fù)合物，升溫速率是以5℃/min的升溫速率將溫度從25℃升高至900℃，最后在900℃下恒溫3h。待炭化爐內(nèi)溫度冷卻至室溫取出炭/模板復(fù)合物。5、在炭/模板復(fù)合物中加入5倍體積、濃度為48％的HF酸去除模板，先超聲處理10min，再置于磁力攪拌器上攪拌浸泡24h，過(guò)濾分離出HF酸，120℃干燥所得粉末即可得到產(chǎn)品中孔炭。結(jié)果見(jiàn)附圖。
權(quán)利要求
1.以瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為原料制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭的方法，其特征在于，該方法是以一種常溫下為固態(tài)的有機(jī)物為碳源，無(wú)機(jī)多孔材料為模板，制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭，包括原料的提取、模板的預(yù)處理、有機(jī)物/模板復(fù)合物的制備、有機(jī)物在模板內(nèi)的炭化、以及脫除模板，制備方法是通過(guò)下列步驟實(shí)現(xiàn)的(1)首先通過(guò)索氏萃取法獲得煤炭直接液化殘?jiān)械臑r青烯、預(yù)瀝青烯，有機(jī)物/模板復(fù)合物的制備過(guò)程亦即無(wú)機(jī)多孔材料的孔道填充過(guò)程是利用溶劑夾帶技術(shù)完成，然后在溶劑的揮發(fā)溫度下處理去除溶劑，將瀝青烯和預(yù)瀝青烯分別溶解在有機(jī)溶劑甲苯和四氫呋喃中；在室溫、真空條件下向干燥的粉狀模板中注入瀝青烯/甲苯混合溶液，甲苯、瀝青烯、模板的質(zhì)量比為20~100∶1.0~2.0∶1.0，攪拌混合物12~36h，隨后升溫至70~90℃將甲苯溶劑減壓蒸發(fā)除去，再在N2氣氛保護(hù)下將溫度升高至180~230℃，并于此條件下保溫2~3h，冷卻后所得固態(tài)物即為瀝青烯/模板復(fù)合物；在室溫、真空條件下，向干燥的粉狀模板中注入預(yù)瀝青烯/四氫呋喃溶液，四氫呋喃、預(yù)瀝青烯、SBA-15的質(zhì)量比為20~120∶1.0~2.0∶1.0，攪拌混合物12~36h，隨后在50~70℃將四氫呋喃溶劑減壓蒸發(fā)除去，再在N2氣氛保護(hù)下將溫度升高至150~210℃，并在此條件下保溫2~3h，冷卻后所得固體物即為預(yù)瀝青烯/模板復(fù)合物；(2)將制得的瀝青烯/模板復(fù)合物或預(yù)瀝青烯/模板復(fù)合物置入炭化爐內(nèi)，在惰性氣體保護(hù)下，以一定的升溫速率炭化瀝青烯/模板、預(yù)瀝青烯/模板復(fù)合物，炭化升溫制度為以3~10℃/min的升溫速率將溫度從室溫升高至900℃，并在900℃下恒溫3h。之后待炭化爐溫度自然冷卻至室溫，便可得到炭/模板復(fù)合物；(3)模板的去除是采用酸洗輔助超聲波震蕩處理，將炭/模板復(fù)合物中加入約3~5倍體積、濃度為48％的HF酸，先超聲處理10~20min，再攪拌24~36h，過(guò)濾分離，所得黑色粉末用去離子水洗滌至中性，80~120℃干燥后所得粉末即為產(chǎn)品中孔炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為原料制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭的方法，其特征在于，所述的模板為無(wú)機(jī)多孔材料SBA-15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為原料制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭的方法，其特征在于，所述的有機(jī)原料還包括煤系以及石油系瀝青質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明屬于炭素材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種由煤炭液化副產(chǎn)物制備有序結(jié)構(gòu)中孔炭的方法。該方法是以煤炭直接液化過(guò)程的副產(chǎn)物瀝青烯類(lèi)物質(zhì)為碳源，中孔硅分子篩SBA－15為模板，經(jīng)模板和原料的預(yù)處理、有機(jī)物/模板復(fù)合物的制備、炭/模板復(fù)合物的制備、模板的去除等工藝步驟，將常溫下為固態(tài)的有機(jī)物利用有機(jī)溶劑夾帶技術(shù)填充到SBA－15的納米孔道內(nèi)，經(jīng)聚合、炭化、脫模處理，制得粉狀中孔炭。本發(fā)明制得的中孔炭結(jié)構(gòu)規(guī)則，比表面積和孔容高，孔徑分布范圍窄，結(jié)構(gòu)可控；中孔炭制備工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單，條件溫和，設(shè)備常規(guī)，產(chǎn)品的產(chǎn)量可控，適宜批量生產(chǎn)，可用來(lái)作為大分子有機(jī)物的吸附劑、超級(jí)電容器電極材料、催化劑載體材料等。
文檔編號(hào)C01B31/08GK1948148SQ20061013427
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月11日
發(fā)明者周穎, 邱介山, 余桂紅, 張艷, 李俊寧, 肖正浩, 趙宗彬 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)