專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種球形錳酸鋰電池正極活性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法。技術(shù)背景能用作鋰離子電池正極的材料主要有由鋰與過(guò)渡金屬元素形成的嵌入式化合物，例如層狀的LixM02結(jié)構(gòu)和尖晶石型Lyv[204結(jié)構(gòu)的氧化物(M=Co、Ni、Mn、Cr等過(guò)渡金屬:)，其中研究較多的是LiNi02、LiCo02和LiMn204。目前，大量使用的鋰離子二次電池的正極材料是LiCo02，LiCo02的比能量高、循環(huán)性能好、制備工藝簡(jiǎn)單，但安全性能較差且鈷的價(jià)格昂貴、資源有限、污染大，因此急需尋找替代材料。LiNi02雖然其比能量較高、價(jià)格適中，但其循環(huán)性能不佳、合成技術(shù)難度大，應(yīng)用受到限制。錳酸鋰LiMn204與上述兩種材料相比，具有資源豐富、價(jià)格低廉(錳的價(jià)格僅為鈷的二十分之一)及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，尤其是尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰安全性好、耐過(guò)充性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備容易，是鋰離子電池最有發(fā)展前途的正極材料之一?，F(xiàn)在LiMn204己經(jīng)被用來(lái)與LiCo02混合使用，或者單獨(dú)作為動(dòng)力電池使用。為了制備比較理想的活性物質(zhì)，在粉體活性物質(zhì)中球形電極活性物質(zhì)是當(dāng)前人們研究的一個(gè)亮點(diǎn)。因?yàn)榍蛐位姆垠w物質(zhì)具有密度高、單位體積容量大的特征，而且球形粉體物質(zhì)在電極制備工藝過(guò)程中具有流動(dòng)性好、填充量大的優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于制備長(zhǎng)壽命、高質(zhì)量電極十分有利。通常，LiMn204由于粒度不同，從而各種性能不同，大粒度的錳酸鋰可以獲得較好的循環(huán)性能，小粒度的錳酸鋰可以獲得較大的質(zhì)量比容量，因而可通過(guò)獲得不同粒度的錳酸鋰而制備相應(yīng)性能的電池材料，而粒度不均勻的錳酸鋰所得到的電池性能較差
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明首次提出用球形碳酸錳制備球形錳酸鋰電池正極材料的制備方法。本發(fā)明提供的用作球形錳酸鋰的制備方法包括，該方法包括將球形碳酸錳在氧化性氣體存在下在300-80(TC焙燒2-15小時(shí)，然后與鋰源混合，在氧化性氣體存在下焙燒。根據(jù)本發(fā)明提供的球形錳酸鋰電池正極材料的制備方法，采用球形碳酸錳，可以制備出球形錳酸鋰電池正極活性材料。本發(fā)明還可以通過(guò)用錳酸鹽水溶液、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液反應(yīng)，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，并采用氨水作為絡(luò)合劑，可以得到5-50微米范圍內(nèi)粒度均勻的碳酸錳前驅(qū)體。從而可以得到粒度跨距(09()-01())/05()為1.5以下、振實(shí)密度為1.75-2.3克/厘米3、粒度均勻且較為致密的球形錳酸鋰電池正極活性材料。本發(fā)明還可以通過(guò)摻雜、包覆獲得大電流放電能力和循環(huán)性能的材料。因此，使用本發(fā)明方法制備的錳酸鋰所得到的電池總?cè)萘枯^高，循環(huán)性能好，電池性能穩(wěn)定，可制作適用各種不同需求的電池。圖1為本發(fā)明實(shí)施例4中所制得錳酸鋰材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明錳酸鋰電池正極材料的制備方法，該方法包括將球形碳酸錳在氧化性氣體存在下在300-80(TC焙燒2-15小時(shí)，然后與鋰源混合，在氧化性氣體存在下焙燒。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，球形錳酸鋰的粒度依賴(lài)于其前驅(qū)體的制備粒度。因而若想獲得粒度均勻的球形錳酸鋰，則需要球形碳酸錳顆粒的粒度均勻，因而粒度跨距(D9。-Du))/D5。為1.5以下，優(yōu)選(D9。-Du))/D5o為1以下，更優(yōu)選(D9。-D,o)/D5o為0.8以下。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，碳酸錳煅燒后與鋰源混合之前，優(yōu)選先將鋰源與非溶解性有機(jī)溶劑球磨混合成糊狀物，使鋰源分散均勻并可與碳酸錳煅燒后的生成物混合均勻。所述非溶解性有機(jī)溶劑是指不能溶解碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰的有機(jī)溶劑，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選的是低碳醇類(lèi)，更優(yōu)選的是乙醇。所述非溶解性有機(jī)溶劑的用量沒(méi)有特別的限制，以可使碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰能夠形成均勻的糊狀物并在該糊狀物與碳酸錳前驅(qū)體混合時(shí)能夠均勻混合并且不至于太粘稠為準(zhǔn)。碳酸錳前驅(qū)體煅燒后與鋰源混合的方法可以采用常用的固體與固體的混合方法，例如機(jī)械研磨、球磨方法。所述碳酸錳前驅(qū)體和所述鋰源的用量使所述鋰源中的Li摩爾數(shù)與所述碳酸錳前驅(qū)體中Mn的摩爾數(shù)之比為(0.9-1.1):2,優(yōu)選該摩爾比為l:2。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，球形碳酸錳在氧化性氣體存在下焙燒，可以使碳酸錳前驅(qū)體放出二氧化碳，得到癒304和脇203。所述在氧化性氣體存在下煅燒的條件可以采用本領(lǐng)域常用的將碳酸鹽煅燒成氧化物的煅燒條件。優(yōu)選的煅燒的條件包括煅燒的溫度為300-80(TC，更優(yōu)選為450-65(TC;煅燒的時(shí)間為2-15小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí)。其中，所述的氧化性氣體可以是氧氣或者空氣，優(yōu)選在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，球形碳酸錳焙燒后與鋰源混合，并在氧化性氣體存在下焙燒，焙燒的條件可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的焙燒條件，優(yōu)選在氧分壓不低于0.02兆帕的氧化性氣氛中，煅燒的溫度為300-900°C，優(yōu)選600-800°C，煅燒的時(shí)間為10-24小時(shí)，優(yōu)選12-20小時(shí)。在本發(fā)明的制備方法中，所述鋰源可以為現(xiàn)有的在制備鋰離子二次電池正極活性材料時(shí)使用的各種鋰源，例如，所述鋰源可以選自碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種，其中，碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述球形碳酸錳可以購(gòu)買(mǎi)得到，然后通過(guò)例如球磨機(jī)或機(jī)械研磨等方式磨碎，通過(guò)篩選得到粒度均勻的碳酸錳顆粒。也可以?xún)?yōu)選通過(guò)本發(fā)明的球形碳酸錳的制備方法得到將含錳鹽的水溶液、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液、氨水以及氫氧化物水溶液攪拌混合，保持反應(yīng)溫度在20-60°C，將得到的固體沉淀分離并干燥；錳鹽水溶液、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液、氨水以及氫氧化物水溶液的混合物的C032—和HC(V的摩爾數(shù)之和與Mn離子的摩爾數(shù)的比為1-3,pH值為7-11，錳離子與氨的摩爾比為0.1-2。因?yàn)樗鲥i鹽水溶液和所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液接觸即可產(chǎn)生碳酸錳沉淀，因此，對(duì)所述錳鹽水溶液與碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液的用量沒(méi)有特別要求，只要所述錳鹽水溶液與碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液接觸后，產(chǎn)生碳酸錳沉淀即可，為了充分利用原料，保證錳的充分沉淀，優(yōu)選情況下，錳鹽水溶液、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液、氨水以及氫氧化物水溶液的混合物的COf和HC03—的摩爾數(shù)之和與Mn離子的摩爾數(shù)的比為1-3，優(yōu)選為2-3。所述錳鹽水溶液和所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液的濃度可以是任意的，只要滿(mǎn)足上述用量要求即可，為了充分利用原料便于操作，優(yōu)選情況下，所述錳鹽溶液的濃度為0.1-3摩爾/升，更優(yōu)選為0.5-2.3摩爾/升，所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液的濃度為0.1-10摩爾/升，更優(yōu)選為0.5-2.5摩爾/升。按照本發(fā)明，所述的錳鹽可以選用任何可溶于水的錳鹽，例如，可采用硝酸錳、硫酸錳或氯化錳。按照本發(fā)明，所述的碳酸鹽、碳酸氫鹽可以選用任何可溶于水的碳酸鹽、碳酸氫鹽，例如，可采用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨或碳酸氫鉸的一種或幾種。在本發(fā)明的上述方法中，所加入的氨水作為絡(luò)合劑，通過(guò)采用絡(luò)合劑與錳離子進(jìn)行絡(luò)合，使得反應(yīng)體系中釋放出的游離態(tài)Mr^+離子的濃度控制在一個(gè)合適的水平，當(dāng)該合適濃度水平的游離Mr^+離子與碳酸根和/或碳酸氫根離子反應(yīng)生成沉淀物時(shí)，使晶體的生長(zhǎng)速度和成核速度達(dá)到一個(gè)平衡。本發(fā)明對(duì)所述氨水的濃度并沒(méi)有特別的限制，所述氨水溶液的用量只要使錳鹽中錳離子的摩爾數(shù)與氨的摩爾數(shù)之比為0.1-2即可。所述氨水的加入方式優(yōu)選在生成碳酸錳的反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)加入，如滴加，只要滿(mǎn)足上述用量要求即可。在本發(fā)明的上述方法中，需要將氨水、氫氧化物的水溶液與錳鹽水溶液以及碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液的混合，使反應(yīng)體系pH為7-11。通過(guò)加入氫氧化物調(diào)節(jié)pH值可以促進(jìn)晶核的形成，以獲得不同粒度的碳酸錳作為前驅(qū)體，從而可以控制球形碳酸錳的顆粒大小。當(dāng)反應(yīng)液的pH值約為7時(shí)，所獲得的碳酸錳前驅(qū)體的粒度約為50微米，當(dāng)反應(yīng)液的pH值約為11時(shí)，所獲得的碳酸錳前驅(qū)體的粒度約為5微米，當(dāng)反應(yīng)液的pH值約為9時(shí)，所獲得的碳酸錳前驅(qū)體的粒度為20-30微米。因此將pH值控制在7-11范圍內(nèi)，可以獲得5-50微米粒度的碳酸錳。所使用的氫氧化物可選擇任何可溶于水中的氫氧化物，例如，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰中的一種或幾種。在本發(fā)明的上述方法中，分離反應(yīng)生成的碳酸錳沉淀，可以采用本領(lǐng)域常用的方法如過(guò)濾、離心的方法分離。通常情況下，分離上述碳酸錳沉淀后，優(yōu)選需要洗滌上述分離物，洗滌的目的是除去得到的碳酸錳前驅(qū)體表面附著的水溶性雜質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，所述洗滌的方法包括將得到的碳酸錳前驅(qū)體在5-10倍體積的去離子水中浸泡，然后進(jìn)行固液分離。洗滌的次數(shù)可以為一次或多次，直到能夠使洗滌后的pH值不再變化即可。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，向含錳鹽的水溶液中摻雜過(guò)渡金屬離子溶液，所述含錳鹽的水溶液中過(guò)渡金屬離子與錳離子的摩爾比為0.05-0.1。將所述含錳鹽的水溶液、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液、氨水以及氫氧化物水溶液混合時(shí)，C032—與HC03—的摩爾數(shù)之和與過(guò)渡金屬離子和Mn離子的摩爾數(shù)之和的比為1-3。通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬離子，可以使獲得的電池具有理想的大電流放電能力。過(guò)渡金屬優(yōu)選為鎳、鈷、鎂或鋁中的一種或幾種，過(guò)渡金屬離子溶液優(yōu)選鎳、鈷、鎂或鋁的可溶于水的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或氫氧化在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，還包括將所得到的球形錳酸鋰電池正極活性材料進(jìn)行CoOOH包覆處理。進(jìn)行包覆處理后，可以防止錳酸鋰溶解于電池的電解液中，以增加電池的循環(huán)性能。由于本發(fā)明中碳酸錳的制備方法可以制備球形度好且粒度分布窄的碳酸錳，因而可以制備球形度好且粒度分布窄的錳酸鋰。按照本發(fā)明的方法，采用顆粒均勻的球形碳酸錳可以制備顆粒均勻的球形錳酸鋰。尤其是可以通過(guò)粒度為5-50微米范圍內(nèi)的均勻粒度的球形碳酸錳，制備出粒度為5-50微米范圍內(nèi)不同粒度的顆粒均勻的球形錳酸鋰，從而制備出適應(yīng)各種需求的、性能穩(wěn)定的鋰離子電池。利用本發(fā)明的方法可通過(guò)制備碳酸錳過(guò)程中的摻雜，以及將制備的錳酸鋰包覆改性，從而獲得具有理想的大電流放電能力和循環(huán)性能的材料。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作具體的說(shuō)明，但不能將其理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明具體實(shí)施方式中所用的藥品均為市售的分析純?cè)噭?。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。配制濃度為1.6摩爾/升的MnS04和0.08摩爾/升的硫酸鈷混合鹽溶液、0.96摩爾/升的碳酸鈉、0.02摩爾/升的氫氧化鈉與0.55摩爾/升的氨水混合堿溶液。在100升的反應(yīng)釜里加20升水作底液，控制溫度3(TC，大力攪拌，加入混合鹽溶液、碳酸鈉溶液和混合堿溶液?？刂芃nS04水溶液的流量為40毫升/分鐘，碳酸鈉溶液流量為80毫升/分鐘，控制混合堿溶液流量使pH值穩(wěn)定在7.8士0.1。反應(yīng)7個(gè)小時(shí)后開(kāi)始溢流，碳酸錳產(chǎn)物從溢流口排出進(jìn)入接收罐。反應(yīng)40小時(shí)后得到的碳酸錳產(chǎn)物組成穩(wěn)定，之后繼續(xù)反應(yīng)能得到相同的碳酸錳產(chǎn)品，收集此時(shí)以后的碳酸錳產(chǎn)品，用離心機(jī)分離。然后將碳酸錳產(chǎn)品用70-80。C去離子水洗滌至pH值不變，在IO(TC左右烘干得到平均粒度為42微米的球形碳酸錳前驅(qū)體。將此碳酸錳前驅(qū)體在550。C恒溫煅燒5小時(shí)，得到A。取25.3克碳酸鋰加適量酒精球磨l個(gè)小時(shí)，然后再加入A100克，繼續(xù)球磨半個(gè)小時(shí)，取出在6(TC烘干去除溶劑。然后在80(TC恒溫煅燒12小時(shí)，得到錳酸鋰產(chǎn)品。該錳酸鋰產(chǎn)品平均粒度為45微米，振實(shí)密度為2.24克/厘米3。將該錳酸鋰產(chǎn)品作為正極活性材料按下面描述的方法制成電池后，在3.0-4.2伏進(jìn)行充放首次放電測(cè)得的質(zhì)量比容量為112毫安小時(shí)/克。性能測(cè)試(1)粒度的測(cè)試采用X100型激光粒度分析儀(美國(guó)Honeywell公司)。(2)振實(shí)密度測(cè)試用一個(gè)已經(jīng)知道重量和容積的容器裝滿(mǎn)錳酸鋰正極活性材料，然后不停的將該容器舉高，自然下落，直到容器內(nèi)材料的體積不變，用總重減去容器的重，然后除以材料的體積，可以得到振實(shí)密度。(3)制備電池并測(cè)試首次放電比容量(A)正極的制備將60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將事先混合均勻的2000克正極活性物質(zhì)與60克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP),充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用拉漿機(jī)將該正極漿料均勻地涂覆到厚18微米的鋁箔兩面，經(jīng)過(guò)125i:真空加熱干燥2小時(shí)，輥壓，裁片制得550毫米(長(zhǎng))x43.8毫米(寬)<130微米(厚)的正極，每片正極上含有7.0-8.1克的正極活性物質(zhì)。(B)負(fù)極的制備將950克石墨、20克碳纖維和30克丁苯橡膠(SBR)混合。添加1500毫升的水?dāng)嚢杈鶆蚺涑韶?fù)極漿料，用拉漿機(jī)均勻涂布到12微米的銅箔兩面，經(jīng)過(guò)125"C真空加熱干燥1小時(shí)，輥壓，裁片制得515毫米(長(zhǎng))x44.5毫米(寬)xl30微米(厚)的負(fù)極，每片負(fù)極上含有3.8-4.1克的石墨。(C)電解液的制備將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6濃度為l摩爾/升的溶液(EC/DMC的體積比為1:1)，得到電解液。(D)電池的裝配將上述(1)制得的正極、(2)制得的負(fù)極用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜巻繞成一個(gè)方型鋰離子二次電池的電極組，并將該電極組納入6毫米x34毫米x50毫米的方形電池鋁殼中，在手套箱中在氬氣環(huán)境中手動(dòng)注入上述(3)制得的電解液約2.8毫升，密封，制成鋰離子二次電池LP063450。(E)電池比容量測(cè)試對(duì)使用上述物質(zhì)制得的電池，分別進(jìn)行電池容量測(cè)試。測(cè)試環(huán)境為常溫、相對(duì)濕度25-85%，每種分別測(cè)定15個(gè)電池。測(cè)定方法如下使用KTBS93自動(dòng)測(cè)試柜，以100毫安(0.1C)的電流給待測(cè)電池充電至4.2伏，擱置5分鐘，然后用以100毫安(0.1C)放電至3.0V，再擱置5分鐘。由此測(cè)得首次放電比容量。實(shí)施例2首先配制濃度為1.5摩爾/升的Mn(N03)2和0.05摩爾/升的硫酸鈷、0.05摩爾/升硫酸鎳混合鹽溶液，配制0.85摩爾/升的碳酸鈉、配制0.12摩爾/升的氫氧化鈉與0.05摩爾/升的氨水混合堿溶液。在100升的反應(yīng)釜里加20升水作底液，控制溫度5(TC，大力攪拌，加入混合鹽溶液、碳酸鈉溶液和混合堿溶液。控制MnSO4水溶液的流量為40毫升/分鐘，碳酸鈉溶液流量為80毫升/分鐘，控制混合堿溶液流量使pH值穩(wěn)定在9.0±0.1。反應(yīng)7個(gè)小時(shí)后開(kāi)始溢流，碳酸錳產(chǎn)物從溢流口排出進(jìn)入接收罐。反應(yīng)40小時(shí)后得到的產(chǎn)物組成穩(wěn)定，之后繼續(xù)反應(yīng)能得到相同的碳酸錳產(chǎn)品，收集此時(shí)以后的碳酸錳產(chǎn)品，用離心機(jī)分離。然后將碳酸錳產(chǎn)品用70-8(TC去離子水洗滌至pH值不變，在IO(TC左右烘干得到10.5微米的球形碳酸錳前驅(qū)體。之后與實(shí)施例1相同處理，得到的球形錳酸鋰產(chǎn)品平均粒度為12微米，振實(shí)密度為1.91克/厘米3。將該錳酸鋰產(chǎn)品作為正極活性材料按上面描述的方法制成電池后，在3.0-4.2伏進(jìn)行充放首次放電質(zhì)量比容量為122毫安小時(shí)/克。實(shí)施例3首先配制濃度為1.0摩爾/升的Mn(N03)2水溶液和0.08摩爾/升的硝酸鋁混合鹽溶液，配制2.0摩爾/升的碳酸氫鈉、配制2.0摩爾/升的氫氧化鈉、4.5摩爾/升的氨水混合堿溶液c在100升的反應(yīng)釜里加20升水作底液，控制溫度5(TC，大力攪拌，加入混合鹽溶液、碳酸氫鈉溶液和混合堿溶液。控制MnS04水溶液的流量為40毫升/分鐘，碳酸氫鈉溶液流量為40毫升/分鐘，控制混合堿溶液流量使pH值穩(wěn)定在9.5±0.1。反應(yīng)8.5個(gè)小時(shí)后開(kāi)始溢流，碳酸錳產(chǎn)物從溢流口排出進(jìn)入接收罐。反應(yīng)40小時(shí)后得到的碳酸錳產(chǎn)物組成穩(wěn)定，之后繼續(xù)反應(yīng)能得到相同的碳酸錳產(chǎn)品，收集此時(shí)以后的碳酸錳產(chǎn)品，用離心機(jī)分離。然后將碳酸錳產(chǎn)品用70-8(TC去離子水洗滌至pH值不變，在IO(TC左右烘干得到9.0微米的球形碳酸錳前驅(qū)體。之后與實(shí)施例1相同處理，得到的球形錳酸鋰產(chǎn)品平均粒度為9.3微米，振實(shí)密度為1.81克/厘米3。將該錳酸鋰產(chǎn)品作為正極活性材料按上面描述的方法制成電池后，在3.0-4.2伏進(jìn)行充放首次放電質(zhì)量比容量為119毫安小時(shí)/克。實(shí)施例4首先配制濃度為2.3摩爾/升的MnCl2鹽溶液，配制2.5摩爾/升的碳酸氫銨、配制5.0摩爾/升的氫氧化鋰、8摩爾/升的氨水混合堿溶液。在100升的反應(yīng)釜里加20升水作底液，控制溫度5(TC，大力攪拌，加入鹽溶液、碳酸氫銨溶液和混合堿溶液?？刂芃nSO4水溶液的流量為40毫升/分鐘，碳酸氫銨溶液流量為80毫升/分鐘，控制混合堿溶液流量使pH值穩(wěn)定在8.0±0.1。反應(yīng)7個(gè)小時(shí)后開(kāi)始溢流，碳酸錳產(chǎn)物從溢流口排出進(jìn)入接收罐。反應(yīng)40小時(shí)后得到的碳酸錳產(chǎn)物組成穩(wěn)定，之后繼續(xù)反應(yīng)能得到相同的碳酸錳產(chǎn)品，收集此時(shí)以后的碳酸錳產(chǎn)品，用離心機(jī)分離。然后將碳酸錳產(chǎn)品用70-8(TC去離子水洗滌至pH值不變，在IO(TC左右烘干得到球形碳酸錳前驅(qū)將此球形碳酸錳前驅(qū)體在800"C恒溫10小時(shí)得到A。稱(chēng)取17.2克碳酸鋰加適量酒精球磨l小時(shí)，再加入A100克球磨半小時(shí)，然后烘干，75(TC恒溫15小時(shí)得到錳酸鋰產(chǎn)品，平均粒度為8.7微米，振實(shí)密度為2.1克/厘米3。將該錳酸鋰產(chǎn)品作為正極活性材料按上面描述的方法制成電池后，在3.0-4.2伏進(jìn)行充放首次放電質(zhì)量比容量為124毫安小時(shí)/克。實(shí)施例5如實(shí)施例4制備球形碳酸錳前驅(qū)體。稱(chēng)取19.5克一水氫氧化鋰加適量酒精球磨1小時(shí)，再加入實(shí)施例4中碳酸錳產(chǎn)品A100克球磨半小時(shí)，然后烘干，65(TC恒溫15小時(shí)得到錳酸鋰產(chǎn)品，平均粒度為8.9微米，振實(shí)密度為2.12克/厘米3。將該錳酸鋰產(chǎn)品作為正極活性材料按上面描述的方法制成電池后，在3.0-4.2伏進(jìn)行充放首次放電質(zhì)量比容量為127毫安小時(shí)/克。實(shí)施例6如實(shí)施例4制備球形碳酸錳前驅(qū)體。稱(chēng)取32.05克硝酸鋰加適量酒精球磨1小時(shí)，再加入實(shí)施例4中碳酸錳產(chǎn)品A100克球磨半小時(shí)，然后烘干，35(TC恒溫6小時(shí)，升溫到65(TC恒溫15小時(shí)得到錳酸鋰產(chǎn)品，平均粒度為9.2微米，振實(shí)密度為2.13克/厘米3。將該錳酸鋰產(chǎn)品作為正極活性材料按上面描述的方法制成電池后，在3.0-4.2伏進(jìn)行充放首次放電質(zhì)量比容量為122毫安小時(shí)/克。實(shí)施例7取實(shí)施例4的錳酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行CoOOH包覆。取100克實(shí)施例4的錳酸鋰產(chǎn)品置于燒杯中，加上攪拌裝置，往其中加入pH值為11.5的氨水溶液，加熱8(TC左右，攪拌，逐漸滴加0.5摩爾/升硫酸鈷溶液，以10毫升/分鐘速度滴加5分鐘，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過(guò)濾出產(chǎn)品再加50毫升20%的雙氧水浸泡5分鐘，12(TC烘3小時(shí)，所得到包覆的產(chǎn)品振實(shí)密度為2.02克/厘米3，在3.0-4.2伏進(jìn)行充放首次放電質(zhì)量比容量為117毫安小時(shí)/克。分別測(cè)量上述實(shí)施例-6中所制備的碳酸錳前驅(qū)體及錳酸鋰產(chǎn)品的D,D,o和Ds。粒度，并分別計(jì)算其跨距列入下表中表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表中，D5o是表示樣品平均粒度大小的值，即所測(cè)樣品中有50%的粒子直徑小于此值；D,o表示所測(cè)樣品中有l(wèi)(m的粒子直徑小于此值；D9o表示所測(cè)樣品中有90%的粒子直徑小于此值?？缇?D9o-D,。)/Dsq越小，粒子直徑的分布越均勻。從表l可以看出，實(shí)施例1-6中得到的碳酸錳前驅(qū)體的粒度與錳酸鋰產(chǎn)品的粒度差別不大，并且碳酸錳前驅(qū)體與錳酸鋰產(chǎn)品的跨距均在U4以下。上表所列數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式所制備的碳酸錳前驅(qū)體跨距很小，其粒度分布很均勻，并且由其制備的錳酸鋰跨距也很小，粒度分布也很均勻。權(quán)利要求1、一種球形錳酸鋰電池正極活性材料的制備方法，該方法包括將球形碳酸錳顆粒在氧化性氣體存在下在300-800℃焙燒2-15小時(shí)，然后與鋰源混合均勻，將所得混合物在氧化性氣體存在下焙燒。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述球形碳酸錳顆粒的跨距(D90-D10)/D50為1.5以下。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述鋰源的鋰原子摩爾數(shù)與所述球形碳酸錳的錳原子摩爾數(shù)之比為L(zhǎng)i:Mn=(0.9-l.l):2。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述將所得混合物在氧化性氣體存在下焙燒的焙燒條件為，300-90(TC下10-24小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的制備方法，其中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述球形碳酸錳顆粒的制備方法包括將含錳鹽的水溶液、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液、氨水以及氫氧化物水溶液攪拌混合，保持反應(yīng)溫度在20-60°C，將得到的固體沉淀分離并干燥；錳鹽水溶液、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液、氨水以及氫氧化物水溶液的混合物中C032—和HC(V的摩爾數(shù)之和與Mn離子的摩爾數(shù)的比為1-3，pH值為7-11，錳離子與氨的摩爾比為0.1-2。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述含錳鹽的水溶液中還含有過(guò)渡金屬離子，所述含錳鹽的水溶液中過(guò)渡金屬離子與錳離子的摩爾比為0.01-0.1;將所述含錳鹽的水溶液、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液、氨水以及氫氧化物水溶液混合時(shí)，C032—與HC03—的摩爾數(shù)之和與過(guò)渡金屬離子和Mn離子的摩爾數(shù)之和的比為1-3。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述過(guò)渡金屬離子為鎳離子、鈷離子、鎂離子和鋁離子中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，所述氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰中的一種或幾種。10、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，所述的錳鹽為硝酸錳、硫酸錳和/或氯化錳。11、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，所述的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨或碳酸氫銨的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明涉及一種球形錳酸鋰電池正極材料的制備方法，該方法包括將球形碳酸錳在氧化性氣體存在下在300-800℃焙燒2-15小時(shí)，然后與鋰源混合均勻，在氧化性氣體存在下焙燒，得到球形錳酸鋰電池正極活性材料。本發(fā)明方法可以制備出粒度范圍在5-50微米內(nèi)可控的球形錳酸鋰，工藝過(guò)程很容易控制，特別適用于工業(yè)中的連續(xù)生產(chǎn)。文檔編號(hào)C01G45/12GK101161592SQ200610140909公開(kāi)日2008年4月16日申請(qǐng)日期2006年10月12日優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日發(fā)明者姜占鋒,熊德宇,強(qiáng)榮申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司