專利名稱：用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法
技術(shù)領域：
用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，涉及一種以可溶性鎳鹽為鎳源，以碳酸鈉為沉淀劑生產(chǎn)電子級碳酸鎳的工藝方法。
背景技術(shù)：
無水碳酸鎳是綠色粉末狀物質(zhì)，不溶于水，易溶于酸，是工業(yè)上重要的鎳化合物，它主要用來制備氧化鎳，還可以進一步還原為鎳粉。
氧化鎳具有良好的電致光性、熱敏性、電化學活性，廣泛應用于光電轉(zhuǎn)化、電池電極、電化學電容器和高性能催化劑等。制備氧化鎳的方法主要有沉淀-熱分解法、固相法、溶膠-凝膠法等，其中沉淀-熱分解法最為簡便。在通過沉淀獲得前驅(qū)物的方法中有氫氧化物沉淀法、草酸鹽沉淀法、堿式碳酸鹽沉淀法等，分別得到氫氧化鎳、草酸鎳和(堿式)碳酸鎳?？墒牵捎跉溲趸囀悄z體，過濾分離困難，吸附雜質(zhì)多，最后難以得到高純度氧化鎳；由草酸鎳制備氧化鎳粉體粒度細，其成本也較高。而用(堿式)碳酸鎳來制備氧化鎳粉末，工藝簡單，成本也比草酸鹽法低。
堿式碳酸鹽沉淀法涉及的沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸銨(或碳酸氫銨)。采用碳酸銨(或碳酸氫銨)為沉淀劑，原料便宜，得到的碳酸鎳粒度細，但是鎳的轉(zhuǎn)化率不高，母液須回收，增加了工藝步驟；而采用碳酸鈉為沉淀劑，原料易得價廉，鎳鹽轉(zhuǎn)化率高，成本較低，具有很好的經(jīng)濟效益。
然而，對于一些行業(yè)，原料和產(chǎn)品中鈉和氯的含量有嚴格限制。尤其對于電子類行業(yè)，由于鈉和氯對電子元件有不良影響，要求很低的鈉、氯含量。以下是電子級碳酸鎳產(chǎn)品的基本要求。
(1)化學成分

(2)物理性能激光粒度范圍D10＝5~9μm，D50＝15±3μm，D90＜35μm
松裝密度0.5~1.0g/cm3外觀形貌類球形。
這樣，若采用含有鈉、氯的原料生產(chǎn)碳酸鎳，一般工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品含有較多的鈉和氯，無法滿足高品質(zhì)產(chǎn)品的要求。因此，需要一種特殊的生產(chǎn)工藝來降低碳酸鎳產(chǎn)品中的鈉、氯含量，既要有很好的經(jīng)濟效益，又能達到較高的要求，滿足特定行業(yè)(如電子行業(yè))的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述已有技術(shù)的情況，提供一種工藝易于控制，成本低廉，制得的碳酸鎳含鈉、氯、硫酸根低，能完全滿足電子級堿式碳酸鎳產(chǎn)品的高要求用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法。
本發(fā)明的目的是通過由以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于(1)將鎳鹽水溶液和Na2CO3水溶液，按Ni∶C為1∶1～1∶1.5的摩爾比混合，在50～90℃溫度進行沉淀反應至用丁二酮肟試紙檢查無明顯紅色后，過濾；(2)濾餅用pH值為8～9的稀氨水打成漿狀，然后在80～100℃溫度進行陳化10～20小時；(3)陳化結(jié)束后，過濾，進行初洗；干燥后研磨，進行二次洗滌；無水乙醇淋洗，最后進行干燥；干燥溫度80～140℃，干燥時間4小時以上。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于將鎳鹽水溶液和Na2CO3水溶液，按Ni∶C為1∶1.1～1∶1.3的摩爾比混合，在70～80℃溫度進行沉淀反應。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于陳化溫度為90～95℃，陳化時間12～15小時。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于干燥溫度為90～130℃。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液的Ni濃度為10～70g/L，Na2CO3水溶液的濃度為20～80g/L。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液的Ni濃度為15～50g/L，Na2CO3水溶液的濃度為25～70g/L g/L。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽是選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳的一種。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液和Na2CO3混合時的加料方式是并流加料或順流加料，優(yōu)選并流加料。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液和Na2CO3混合時的加料結(jié)束時體系的pH值須達到7.5～9，優(yōu)選7.8～8.5。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于用pH＝8.0～8.5的稀氨水打漿進行陳化，陳化溫度為80～100℃，優(yōu)選85～95℃，陳化時間10～20小時，優(yōu)選14～18小時。
本發(fā)明的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于陳化后進行抽濾、洗滌，用沸騰的普通水初洗2～4次；干燥后研磨，再進行二次洗滌，用沸騰的蒸餾水或去離子水洗2～3次；干燥溫度80～125℃，優(yōu)選90～120℃，干燥時間4小時以上，直到脫去結(jié)晶水。
本發(fā)明的方法，根據(jù)碳酸鎳、氫氧化鎳的溶解平衡進行熱力學分析獲得生成堿式碳酸鎳的pH值條件。根據(jù)過飽和度對沉淀結(jié)晶的影響，選擇適當?shù)膒H值、溫度、反應物濃度，混合氯化鎳(或者硫酸鎳)和碳酸鈉溶液，經(jīng)過反應、陳化、洗滌、干燥步驟獲得堿式碳酸鎳。生產(chǎn)的(堿式)碳酸鎳產(chǎn)品鈉、氯(硫酸根)含量低，其他金屬含量取決于原料凈化水平?？筛鶕?jù)需要調(diào)整工藝使產(chǎn)品具有所需的粒度分布。
本發(fā)明的重點是，脫除產(chǎn)品中的鈉、氯(硫酸根)。碳酸鎳的ZETA電位ζ在pH＝8.5時為正值。若用水洗后的沉淀物作電滲析實驗，發(fā)現(xiàn)水洗后的粒子在陰極聚集，說明從沉淀操作步驟獲得的產(chǎn)物經(jīng)過初步水洗后仍然帶有明顯的正電荷，是吸附Na+的結(jié)果。因此，用一般的水洗操作難于除去碳酸鎳“吸附層”中的Na+和Cl-(SO42-)等雜質(zhì)離子。要洗滌脫除產(chǎn)物中的這些雜質(zhì)離子，必須破壞其水膜，一般可以用乙醇、丙酮等有機試劑脫水，但將增加有機試劑的回收問題。一個簡單的解決辦法是改變水洗和干燥操作。即初洗后干燥，然后再進行水洗。因為原來沉淀物水膜中的Na+、Cl-(SO42-)等雜質(zhì)離子在干燥時形成鈉鹽固體，容易與碳酸鎳產(chǎn)品分離，再用水洗時，鈉鹽固體溶解于水中，便于除去。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點1、本發(fā)明采用價廉易得的碳酸鈉原料作沉淀劑生產(chǎn)電子級碳酸鎳，產(chǎn)品質(zhì)量高(鈉、氯、硫酸根含量低)，成本低，具有很好的經(jīng)濟價值和應用前景。
2、本發(fā)明工藝過程簡單，條件溫和，采用新的洗滌工藝，簡便、能耗低，節(jié)約水資源，在水資源相對缺乏的地區(qū)也能很好操作，與電滲析等能耗大的除雜方法相比具有更好的效果和經(jīng)濟效益。
3、本發(fā)明鎳鹽轉(zhuǎn)化率高，母液含鎳量很低，洗液可以循環(huán)利用，二次洗滌后的洗水可以用于初洗。排放量小，是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。
具體實施例方式
用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，制備過程依次為(1)配制一定濃度的鎳鹽水溶液和一定濃度的Na2CO3水溶液，按Ni∶C摩爾比為1∶1～1∶1.5，優(yōu)選1∶1.1～1∶1.3，兩液混合，在反應溫度為50～90℃，優(yōu)選70～80℃，常壓條件下，進行沉淀反應；(2)加料結(jié)束后，放慢攪拌，恒溫保持一段時間，用丁二酮肟試紙檢查上清液無明顯紅色后進行過濾。濾餅用pH值為8～9的稀氨水打成漿狀，然后進行陳化，陳化溫度為80～100℃，優(yōu)選85～95℃，陳化時間10～20小時，優(yōu)選14～18小時。
(3)陳化結(jié)束后，過濾，進行初洗，洗至用AgNO3溶液檢查洗水無明顯白色沉淀。干燥后研磨，然后進行二次洗滌，仍然洗至用AgNO3溶液檢查洗水無白色沉淀，然后用少量無水乙醇淋洗，最后產(chǎn)品送入烘箱干燥。干燥后研磨即得成品。干燥溫度80～125℃，優(yōu)選90～120℃，干燥時間4小時以上。
上述方法中，鎳鹽水溶液的Ni濃度為10～60g/L，優(yōu)選15～50g/L，Na2CO3水溶液的濃度為20～80g/L，優(yōu)選25～70g/L。濃度不宜過高，因為過飽和度過大不利于形成較大晶體。鎳源優(yōu)選氯化鎳，它的溶解度大，是重要的鎳鹽。除用氯化鎳為鎳源外，也可以采用硫酸鎳，以及其它可溶性鎳鹽。如用硫酸鎳則需要檢查SO42-(用BaCl2溶液檢查)。
上述方法中，加料前可以先加適量晶種，幫助晶體長大。
上述方法中，加料方式是并流加料或順流加料，優(yōu)選并流加料，加料速度應適當。因為加料過快易造成局部過濃，不利于形成大晶體。
上述方法中，加料結(jié)束時體系的pH值須達到7.5～9，優(yōu)選7.8～8.5，若沒有達到，可以用適量濃NaOH溶液或濃Na2CO3溶液調(diào)節(jié)到該范圍。
上述方法中，初洗2～4次，用沸騰的普通水洗滌即可；干燥后二次洗滌洗2～3次，用沸騰的蒸餾水或去離子水等均可。洗滌采取多次少量、逐漸減少用水量的方法，二次洗滌的洗水還可以循環(huán)到初洗使用，節(jié)約水資源。
實驗結(jié)果表明，采用該方法生產(chǎn)的碳酸鎳產(chǎn)品滿足電子級碳酸鎳產(chǎn)品要求的低鈉低氯低硫酸根水平。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
以下實施例采用的鎳源為硫酸鎳和氯化鎳混合液，其組成為

實施例1配制原料液鎳原料液的Ni濃度為16g/L，分析純Na2CO3濃度為37g/L。將5mL鎳原料液和5mL Na2CO3在室溫下迅速混合，充分攪拌。20min后于50℃開始并流滴加200mL鎳原料液和145mL Na2CO3，100min后加料完畢，體系pH＝7。加入200g/L NaOH溶液4.6mL，調(diào)pH值至8.3，保溫，放慢攪拌。1小時后用自制丁二酮肟試紙檢查上層清液無明顯紅色，抽濾去掉母液，用pH＝8.0的稀氨水將沉淀分散成漿狀。轉(zhuǎn)入90℃烘箱，進行密閉陳化，17小時后取出開始洗滌，初洗3次至用硝酸銀溶液檢查洗后濾液無大量白色沉淀，轉(zhuǎn)入100℃烘箱，4小時后取出研磨。然后再繼續(xù)洗滌，直到用硝酸銀溶液檢查洗后濾液無白色沉淀。轉(zhuǎn)入120℃烘箱干燥，4小時后取出粉碎即得成品。
產(chǎn)品主要參數(shù)wNi＝50.44％，wNa＝0.00767％，wCl≤0.01％，wSO42-0.06％實施例2配制原料液鎳原料液的Ni濃度為16g/L，分析純Na2CO3濃度為37g/L。將5mL鎳原料液和5mL Na2CO3在室溫下迅速混合，充分攪拌。10min后于75℃開始并流滴加200mL鎳原料液和145mL Na2CO3，110min后加料完畢，體系pH＝7.0。加入200g/LNaOH溶液3.4mL，調(diào)pH值至8.0，保溫，放慢攪拌。45min后用自制丁二酮肟試紙檢查上層清液無明顯紅色，抽濾去掉母液，用pH＝8.0的稀氨水將產(chǎn)品分散成漿狀。轉(zhuǎn)入90℃烘箱，進行密閉陳化，15小時后取出開始洗滌，初洗3次至用硝酸銀溶液檢查洗后濾液無大量白色沉淀，轉(zhuǎn)入110℃烘箱，4小時后取出研磨。然后再繼續(xù)洗滌，直到用硝酸銀溶液檢查洗后濾液無白色沉淀。轉(zhuǎn)入120℃烘箱干燥，4小時后取出粉碎即得成品。
產(chǎn)品主要參數(shù)wNi＝51.44％，wNa＝0.00282％，wCl≤0.01％，wSO42-≤0.06％實施例3配制原料液鎳原料液的Ni濃度為78g/L，分析純Na2CO3濃度為67g/L。將10mL鎳原料液和10mL Na2CO3在室溫下迅速混合，充分攪拌。20min后于73℃開始并流滴加350mL鎳原料液和350mL Na2CO3，170min后加料完畢，體系pH＝7.0。加入200g/LNaOH溶液10.3mL，調(diào)pH值至8.0，保溫，放慢攪拌。65min后用自制丁二酮肟試紙檢查上層清液無明顯紅色，抽濾去掉母液，用pH＝8.5的稀氨水將產(chǎn)品分散成漿狀。轉(zhuǎn)入90℃烘箱，密閉陳化，18小時后取出升始洗滌，此后的洗滌、干燥方法同上。
產(chǎn)品主要參數(shù)wNi＝52.32％，wNa＝0.00831％，wCl≤0.01％，wSO42-≤0.06％以上實施例中得到的產(chǎn)品均達到前述電子級碳酸鎳產(chǎn)品對化學成分、形貌、粒度、松裝密度的要求。這里使用的碳酸鈉、氨水原料為分析純級，采用凈化后的高含氯的硫酸鎳溶液為原料時，由于采用了高效脫除Na+、Cl-、SO42-的工藝，可以制得符合要求的產(chǎn)品。
本發(fā)明采用碳酸鈉為沉淀劑生產(chǎn)電子級碳酸鎳，原料便宜、工藝簡單，所采用的加料方式和pH值控制，避免堿式硫酸鎳生成，降低產(chǎn)物中硫酸根含量；新的洗滌工藝能夠很好解決電子產(chǎn)品對低鈉、低氯的要求；調(diào)整適當?shù)倪^飽和度和溫度、陳化步驟來保證產(chǎn)品的粒度范圍。這是一種值得推廣的工藝。
權(quán)利要求
1.用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于(1)將鎳鹽水溶液和Na2CO3水溶液，按Ni∶C為1∶1～1∶1.5的摩爾比混合，在50～90℃溫度進行沉淀反應至用丁二酮肟試紙檢查無明顯紅色后，過濾；(2)濾餅用pH值為8～9的稀氨水打成漿狀，然后在80～100℃溫度進行陳化10～20小時；(3)陳化結(jié)束后，過濾，進行初洗；干燥后研磨，進行二次洗滌；無水乙醇淋洗，最后進行干燥；干燥溫度80～140℃，干燥時間4小時以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于將鎳鹽水溶液和Na2CO3水溶液，按Ni∶C為1∶1.1～1∶1.3的摩爾比混合，在70～80℃溫度進行沉淀反應。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于陳化溫度為90～95℃，陳化時間12～15小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于干燥溫度為90～130℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液的Ni濃度為10～70g/L，Na2CO3水溶液的濃度為20～80g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液的Ni濃度為15～50g/L，Na2CO3水溶液的濃度為25～70g/L g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽是選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液和Na2CO3混合時的加料方式是并流加料或順流加料，優(yōu)選并流加料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于鎳鹽水溶液和Na2CO3混合時的加料結(jié)束時體系的pH值須達到7.5～9，優(yōu)選7.8～8.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀塵產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于用pH＝8.0～8.5的稀氨水打漿進行陳化，陳化溫度為80～100℃，優(yōu)選85～95℃，陳化時間10～20小時，優(yōu)選14～18小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，其特征在于陳化后進行抽濾、洗滌，用沸騰的普通水初洗2～4次；干燥后研磨，再進行二次洗滌，用沸騰的蒸餾水或去離子水洗2～3次；干燥溫度80～125℃，優(yōu)選90～120℃，干燥時間4小時以上，直到脫去結(jié)晶水。
全文摘要
用碳酸鈉沉淀生產(chǎn)電子級碳酸鎳的方法，涉及一種以可溶性鎳鹽為鎳源，以碳酸鈉為沉淀劑生產(chǎn)電子級碳酸鎳的工藝方法。其特征在于把鎳鹽溶液和碳酸鈉溶液以并流加入的方式混合，控制反應的pH值、溫度及陳化條件等。陳化結(jié)束后進行新的洗滌工藝洗滌－干燥－二次洗滌－二次干燥的過程，最后研磨即為成品。本發(fā)明工藝易于控制，成本低廉，制得的碳酸鎳含鈉、氯、硫酸根低，能完全滿足電子級堿式碳酸鎳產(chǎn)品的高要求。
文檔編號C01G53/06GK101016173SQ200610156310
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者陳勝利, 王玉華, 魏玉梅, 呂海波, 張昭, 彭少方, 劉昉, 李娜 申請人:金川集團有限公司, 四川大學