專利名稱：：一種電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種碳酸鋰的制備方法，尤其是關(guān)于一種電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：碳酸鋰在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，通常被用作獲得金屬鋰及其同位素和各種精細(xì)鋰鹽、特種玻璃、陶瓷和搪瓷、電子元器件和光化學(xué)器件的基礎(chǔ)原料，還在醫(yī)療中用于治療抑郁癥等疾病。近來(lái)又發(fā)現(xiàn)，將碳酸鋰作為電解液的添加劑加入到電池中，可以提高電池的成膜性能，從而改善電池的循環(huán)性能和低溫放電性能。將碳酸鋰添加到電解液中用以提高電池性能的方法要求碳酸鋰至少要滿足兩方面的要求①碳酸鋰要有一定的純度，其所含的雜質(zhì)不能對(duì)電池的性能造成負(fù)面的影響；②碳酸鋰的粒度要盡可能的小，應(yīng)達(dá)到納米級(jí)以上。CN1267636A公開(kāi)了一種高純碳酸鋰的制備方法，該方法包括將鋰精礦在1050-1350'C下進(jìn)行轉(zhuǎn)型焙燒25-50分鐘得到焙料；將球磨后的細(xì)粉焙料與硫酸以料酸比22-25:6的比例混合均勻，然后在265-305'C下密閉焙燒25-50分鐘，得到酸熟料；將酸熟料與水以液固比1.8-2.5:1在低于50。C下在pH值為5.5-6.0條件下浸取30-40分鐘，然后過(guò)濾得到浸出液；將浸出液升溫至70-80'C，用NaOH調(diào)節(jié)pH值達(dá)9.0-10.0，晶化15分鐘后過(guò)濾，根據(jù)濾液中的(^2+、Pl^+濃度，加入碳酸鈉溶液與硫化氨溶液，反應(yīng)30-40分鐘，除去Cf、Pb"后過(guò)濾，得到凈化液，將凈化液濃縮至60克/升，得到濃縮凈化液；在濃縮凈化液中加入濃度為300克/升的碳酸鈉溶液，并加入絡(luò)合劑EDTA以除去C、Pf雜質(zhì)離子，選用反加法的加料設(shè)備，攪拌速度為80-150轉(zhuǎn)/分鐘，加料時(shí)間為60-90分鐘，邊加料邊攪拌，攪拌均勻，反應(yīng)30-60分鐘后，離心分離得到碳酸鋰的粗品，該粗品再次與水混合、離心分離，得到的固體在90-10(TC下烘干，得到精碳酸鋰，將該精碳酸鋰用凈化干燥的壓縮空氣進(jìn)入氣流粉碎加工，得到粒徑不超過(guò)IO微米的碳酸鋰粒子。盡管由該方法得到的碳酸鋰的純度能夠滿足電池的要求，但顯然該方法非常繁瑣、生產(chǎn)工藝太復(fù)雜，而且得到的碳酸鋰粒子為微米級(jí)，粒度仍然不能滿足電池電解液的要求。米澤華在"碳酸鋰微粉的制備方法探討"(新疆有色金屬第4期第22-24頁(yè))一文中綜述了現(xiàn)有技術(shù)中獲得細(xì)粒度碳酸鋰的方法，主要包括機(jī)械粉碎法、固相法、混相法、液相法(沉淀法)和氣相法，其中機(jī)械粉碎法又包括超聲波處理法、高能球磨法和氣流粉碎法；所述混相法為氣-液混相法，該方法包括控制適當(dāng)條件，在鼓泡塔中將二氧化碳?xì)怏w通入到氫氧化鋰溶液中得到微粉碳酸鋰，其中指出氫氧化鋰的起始濃度越低，得到的碳酸鋰產(chǎn)品的粒徑越小，但動(dòng)力消耗增加，設(shè)備產(chǎn)能降低，需要綜合考慮以上因素來(lái)確定氫氧化鋰濃度，但并未給出具體的氫氧化鋰濃度。還指出二氧化碳濃度越高，越有利于提高生產(chǎn)率和有利于超細(xì)產(chǎn)品的生成；反應(yīng)溫度越低，越有利于碳酸鋰晶形的控制，但溫度太低，氫氧化鋰的粘度越大，對(duì)粒度的控制也不利，并指出在9(TC以上可以獲得粒度50微米的碳酸鋰粉末，螯合劑、分散劑和晶形控制劑等可以控制產(chǎn)品的粒度和晶形。同時(shí)指出，由于碳酸鋰需要較高的純度，引入的添加劑不能帶來(lái)雜質(zhì)，因此添加劑的選擇較為困難。該文獻(xiàn)并未給出制備碳酸鋰微粉的具體條件，而且制得的碳酸鋰一般都是微米級(jí)的碳酸鋰，粒度仍然不能滿足電池電解液的需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的碳酸鋰制備方法制得的碳酸鋰不能用于電池電解液中的缺點(diǎn)，提供一種能夠制備出適合用于電池電解液中的碳酸鋰的制備方法。本發(fā)明提供的電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法包括在水溶液中，使鋰離子與碳酸根離子接觸反應(yīng)，其中，所述接觸反應(yīng)在分散劑存在下進(jìn)行，所述分散劑為帶有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性陰離子表面活性劑和/或有機(jī)胺。采用本發(fā)明提供的方法制備的碳酸鋰的粒度非常小，D1C粒徑可以小至80納米以下，而且最終產(chǎn)品碳酸鋰中僅含不對(duì)電池性能造成不利影響的微量雜質(zhì)，因此完全符合電池電解液對(duì)碳酸鋰純度和粒度的要求，非常適合用于電池電解液中。本發(fā)明中所用的分散劑一方面能夠起到分散劑的作用防止生成的碳酸鋰粒子團(tuán)聚，從而制得納米級(jí)碳酸鋰，另一方面即使殘留在碳酸鋰中也不對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響，有效解決了碳酸鋰純度的問(wèn)題。使用本發(fā)明制得的碳酸鋰用于電解液中，不僅對(duì)電池性能無(wú)不利影響，相反，還能對(duì)電池的各項(xiàng)性能如耐過(guò)充性能、低溫放電性能和電池容量起到改善的作用。圖1為碳酸鋰樣品的XRD圖，從上到下依次為由對(duì)比例1、本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2以及制得的碳酸鋰產(chǎn)品以及碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD曲線;圖2為由本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳酸鋰產(chǎn)品的SEM圖；圖3為由對(duì)比例1獲得的碳酸鋰產(chǎn)品的SEM圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備碳酸鋰的方法可以用下述反應(yīng)式表示2Li++C032-->Li2C04根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述陰離子表面活性劑可以是帶有羧酸酯基和/或磺酸酯基的各種水溶性陰離子表面活性劑。所述羧酸酯可以是各種環(huán)狀內(nèi)酯、鏈狀脂肪酸酯，所述磺酸酯可以是各種垸基磺酸酯、羥烷基磺酸酯中的一種或幾種。具體地，本發(fā)明的陰離子表面活性劑可以是含有2-20個(gè)碳原子的羧酸酯和/或磺酸酯，例如，可以是Y-丁內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、乙酰乙酸乙酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸芐酯、苯磺酸鈉、月桂酸酯、硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸單酯、羥乙基磺酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯、對(duì)氨基苯磺酸酯中的一種或幾種。優(yōu)選所述月桂酸酯、硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸單酯、羥乙基磺酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯、對(duì)氨基苯磺酸酯的碳原子總數(shù)為6-20。由于Y-丁內(nèi)酯價(jià)廉易得，且其本身又為電解液的添加劑，因此本發(fā)明優(yōu)選所述陰離子表面活性劑為Y-丁內(nèi)酯。所述有機(jī)胺可以是各種一級(jí)胺、二級(jí)胺、三級(jí)胺和四級(jí)胺中的一種或幾種，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三溴苯胺、芐胺、N，N，-二苯基對(duì)苯二胺、N-甲苯胺中的一種或幾種，優(yōu)選為三丁胺。使用上述物質(zhì)作為分散劑，一方面能夠起到分散劑的作用防止生成的碳酸鋰粒子團(tuán)聚，從而制得納米級(jí)碳酸鋰，另一方面即使殘留在碳酸鋰中也不對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響，有效解決了碳酸鋰純度的問(wèn)題。使用本發(fā)明制得的碳酸鋰用于電解液中，不僅對(duì)電池性能無(wú)不利影響，相反，還能對(duì)電池性能起到改善的作用，例如，可以提高電池的耐過(guò)充性、循環(huán)性和低溫性能。盡管少量的分散劑即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述分散劑為鋰離子重量的0.7-2.9重量％(l摩爾鋰的重量為6.94克)，優(yōu)選為1.3-1.5重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述鋰離子的前驅(qū)體可以為水溶性鋰鹽和氫氧化鋰中的一種或幾種。所述水溶性鋰鹽可以是硝酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰中的一種或幾種。所述鋰離子在水溶液中的初始濃度優(yōu)選為0.1-10重量%，更優(yōu)選為2-5重量％。鋰離子的濃度越大，制備碳酸鋰的速度越快，但所得碳酸鋰的粒徑也越大；相反，鋰離子的濃度越小，制備碳酸鋰的速度越慢，但所得碳酸鋰的粒徑也越小。為了在制備速度與碳酸鋰粒徑之間獲得較好的平衡，本發(fā)明優(yōu)選鋰離子在水溶液中的初始濃度在上述范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述碳酸根離子的前驅(qū)體為水溶性碳酸鹽和/或二氧化碳。所述碳酸根離子的前驅(qū)體的加入量?jī)?yōu)選使碳酸根離子與鋰離子的摩爾比為0.3-2:1，優(yōu)選為0.5-2:1。通過(guò)使體系中的碳酸根離子過(guò)量，可以節(jié)約價(jià)格昂貴的鋰源，而過(guò)量的碳酸根離子通過(guò)水洗即可除去，因而也不會(huì)影響最終產(chǎn)品碳酸鋰的純度，因此本發(fā)明優(yōu)選使碳酸根離子稍微過(guò)量。所述水溶性碳酸鹽例如可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。所述二氧化碳可以是二氧化碳固體和/或二氧化碳?xì)怏w。由于使用氣體可以對(duì)反應(yīng)體系尤其是反應(yīng)體系中生成的粒子起到吹散的作用，易于合成納米級(jí)的產(chǎn)物，因此本發(fā)明優(yōu)選碳酸根離子的前驅(qū)體為二氧化碳?xì)怏w。本發(fā)明對(duì)上述分散劑的加入方法和順序沒(méi)有特別的要求，可以先將分散劑與鋰離子的前驅(qū)體溶于水中形成含有分散劑和鋰離子的水溶液，然后再使該水溶液與碳酸根離子的前驅(qū)體接觸反應(yīng)；也可以先使分散劑和碳酸根離子的前驅(qū)體溶于水中，得到含有分散劑和碳酸根離子的水溶液，然后再使該水溶液與鋰離子的前驅(qū)體接觸反應(yīng)；還可以同時(shí)使鋰離子的前驅(qū)體、分散劑和碳酸根離子的前驅(qū)體溶于水中進(jìn)行接觸反應(yīng)。當(dāng)所述碳酸根離子的前驅(qū)體為二氧化碳時(shí)，所述鋰離子與碳酸根離子接觸反應(yīng)的方式可以為將二氧化碳?xì)怏w通入含鋰離子的溶液中。由于碳酸鋰與碳酸能繼續(xù)反應(yīng)生成作為副產(chǎn)物水溶性的碳酸氫鋰，減少碳酸鋰的產(chǎn)量，因此，當(dāng)本發(fā)明中使用二氧化碳作為碳酸根離子的前驅(qū)體時(shí)，優(yōu)選二氧化碳?xì)怏w的通入量使溶液的最終pH值為8.8-9.2。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，二氧化碳?xì)怏w的通入速度為每摩爾鋰離子0.06-1.98克/分鐘。所述含鋰離子的溶液的初始濃度優(yōu)選為0.15-5.5摩爾/升。所述接觸反應(yīng)的條件包括接溫度可以為30-95'c，優(yōu)選為50-9(tc，時(shí)間可以為2-60小時(shí)，優(yōu)選為12-36小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，接觸反應(yīng)完畢后，優(yōu)選還包括將反應(yīng)產(chǎn)物沉化的步驟，所述沉化可以在室溫下進(jìn)行1-72小時(shí)。沉化之后將體系過(guò)濾即得碳酸鋰固體。將所得碳酸鋰固體水洗干燥后即得本發(fā)明的電池用納米級(jí)碳酸鋰。所述水洗優(yōu)選為使用30-60t:的熱水洗滌2-5次。對(duì)所述干燥的條件沒(méi)有特別的限定，只要能將碳酸鋰中的水分烘干即可。例如可以是鼓風(fēng)干燥、真空干燥或紅外干燥，干燥的溫度可以是30-30(tc。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法。準(zhǔn)確稱取23.94克分析純的氫氧化鋰和0.18克y-丁內(nèi)酷溶解于250毫升去離子水中，得到澄清溶液。將溶液加熱至65i:，并在該溫度下以0.05升/分鐘的速度將壓力為6.5個(gè)大氣壓的鋼瓶中的二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入溶液中，22小時(shí)后停止通二氧化碳?xì)怏w，溶液的最終pH值為9。將反應(yīng)體系冷卻至室溫后沉化24小時(shí)，然后用砂芯漏斗抽濾，將所得固體用45"c溫水洗滌3次，之后將固體產(chǎn)物放在12(tc烘箱內(nèi)烘烤48小時(shí)，得到白色粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品s1。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)中的碳酸鋰的制備方法。準(zhǔn)確稱取23.94克分析純的氫氧化鋰溶解于250毫升去離子水中，得到澄清溶液。將溶液加熱至65'c，并在該溫度下以0.05升/分鐘的速度將壓力為6.5個(gè)大氣壓的鋼瓶中的二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入溶液中，22小時(shí)后停止通二氧化碳?xì)怏w，溶液的最終pH值為9。將反應(yīng)體系冷卻至室溫后沉化24小時(shí)，然后用砂芯漏斗抽濾，將所得固體用45。C溫水洗滌3次，之后將固體產(chǎn)物放在120'C烘箱內(nèi)烘烤48小時(shí)，得到白色粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品CS1。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法。準(zhǔn)確稱取42.39克分析純的氯化鋰和1.23克三丁胺溶解于400毫升去離子水中，得到澄清溶液。將溶液加熱至65'C，并在該溫度下以0.05升/分鐘的速度將壓力為6.5個(gè)大氣壓的鋼瓶中的二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入溶液中，22小時(shí)后停止通二氧化碳?xì)怏w，溶液的最終pH值為9。將反應(yīng)體系冷卻至室溫后沉化24小時(shí)，然后用砂芯漏斗抽濾，將所得固體用45匸溫水洗滌3次,之后將固體產(chǎn)物放在12(TC烘箱內(nèi)烘烤48小時(shí)，得到白色粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品52。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法。準(zhǔn)確稱取68.94克分析純的硝酸鋰和0.49克三丁胺溶解于250毫升去離子水中，得到澄清溶液。將溶液加熱至75。C，并在該溫度下以0.05升/分鐘的速度將壓力為6.5個(gè)大氣壓的鋼瓶中的二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入溶液中，22小時(shí)后停止通二氧化碳?xì)怏w，溶液的最終pH值為9。將反應(yīng)體系冷卻至室溫后沉化24小時(shí)，然后用砂芯漏斗抽濾，將所得固體用55"C溫水洗滌3次，之后將固體產(chǎn)物放在120'C烘箱內(nèi)烘烤48小時(shí)，得到白色粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品53。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法。準(zhǔn)確稱取23.94克分析純的氫氧化鋰和0.36克月桂酸酯溶解于250毫升去離子水中，得到澄清溶液。將溶液加熱至65r，并在該溫度下以0.07升/分鐘的速度將壓力為6.5個(gè)大氣壓的鋼瓶中的二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入溶液中，22小時(shí)后停止通二氧化碳?xì)怏w，溶液的最終pH值為8.8。將反應(yīng)體系冷卻至室溫后沉化24小時(shí)，然后用砂芯漏斗抽濾，將所得固體用45t:溫水洗滌3次，之后將固體產(chǎn)物放在12(TC烘箱內(nèi)烘烤48小時(shí)，得到白色粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品s4。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法。準(zhǔn)確稱取54.97克分析純的硫酸鋰和1.5克對(duì)氨基苯磺酸甲酯溶解于250毫升去離子水中，得到澄清溶液。將溶液加熱至65"C，并在該溫度下以0.03升/分鐘的速度將壓力為6.5個(gè)大氣壓的鋼瓶中的二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入溶液中，37小時(shí)后停止通二氧化碳?xì)怏w，溶液的最終pH值為9.2。將反應(yīng)體系冷卻至室溫后沉化24小時(shí)，然后用砂芯漏斗抽濾，將所得固體用45。C溫水洗滌3次，之后將固體產(chǎn)物放在12(TC烘箱內(nèi)烘烤48小時(shí)，得到白色粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品s5。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法。準(zhǔn)確稱取23.94克分析純的氫氧化鋰和0.18克y-己內(nèi)酷溶解于250毫升去離子水中，得到澄清溶液。將溶液加熱至85'c，并在該溫度下以0.10升/分鐘的速度將壓力為6.5個(gè)大氣壓的鋼瓶中的二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入溶液中，13小時(shí)后停止通二氧化碳?xì)怏w，溶液的最終pH值為8.5。將反應(yīng)體系冷卻至室溫后沉化24小時(shí)，然后用砂芯漏斗抽濾，將所得固體用45。c溫水洗滌3次，之后將固體產(chǎn)物放在120'c烘箱內(nèi)烘烤48小時(shí)，得到白色粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品s6。實(shí)施例7該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法。準(zhǔn)確稱取23.94克分析純的氫氧化鋰和0.36克n-甲苯胺溶解于250毫升去離子水中，得到澄清溶液。將溶液加熱至65"c，并在該溫度下以O(shè).Ol升/分鐘的速度將壓力為6.5個(gè)大氣壓的鋼瓶中的二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入溶液中，10小時(shí)后停止通二氧化碳?xì)怏w，溶液的最終pH值為9.5。將反應(yīng)體系冷卻至室溫后沉化24小時(shí)，然后用砂芯漏斗抽濾，將所得固體用45。c溫水洗滌3次，之后將固體產(chǎn)物放在12(tc烘箱內(nèi)烘烤48小時(shí)，得到白色粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品s7。實(shí)施例8該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法。準(zhǔn)確稱取23.94克分析純的氫氧化鋰和0.18克y-丁內(nèi)酷溶解于250毫升去離子水中，得到澄清溶液。將溶液加熱至65'c，并在該溫度下將200毫升2.5摩爾/升的碳酸鈉溶液加入到上述澄清溶液中，在上述溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘后，將所得溶液冷卻至室溫后沉化24小時(shí)，然后用砂芯漏斗抽濾，將所得固體用45。c溫水洗滌3次，之后將固體產(chǎn)物放在12(tc烘箱內(nèi)烘烤48小時(shí)，得到65克白色粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品s8。實(shí)施例9-16下述實(shí)施例用于說(shuō)明由本發(fā)明提供的方法制備的碳酸鋰產(chǎn)品的粒度。將上述實(shí)施例1-8制得的碳酸鋰產(chǎn)品Sl-S8分別用研缽研細(xì)后釆用美國(guó)霍尼韋爾公司xlOO型粒度測(cè)試儀進(jìn)行粒度測(cè)試，結(jié)果如表1所示。對(duì)比例2按照實(shí)施例9-16所述的方法對(duì)由對(duì)比例1制得的碳酸鋰產(chǎn)品CS1進(jìn)行粒度測(cè)試，結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從上表l的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的碳酸鋰產(chǎn)品的粒子直徑均為納米級(jí)，與對(duì)比例1制得的碳酸鋰產(chǎn)品的粒子直徑有大幅度提高。陰離子表面活性添加劑的加入量過(guò)少不能很好起到分散的作用，加入量過(guò)多則會(huì)被當(dāng)作晶核，形成較大的粒子；氣體流量過(guò)大時(shí)，氣體導(dǎo)管與氫氧化鋰水溶液接觸的地方會(huì)有過(guò)多的二氧化碳聚集，使碳酸鋰晶粒在短時(shí)間內(nèi)急劇長(zhǎng)大，超過(guò)要求的范圍，二氧化碳流量過(guò)小不能對(duì)合成的產(chǎn)物起到吹散的作用，也會(huì)生成較大的顆粒。實(shí)施例17-18分別釆用D/MAx2200PC型X射線儀獲得由本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的碳酸鋰產(chǎn)品Sl和S2的XRD圖，結(jié)果如圖1所示。對(duì)比例3-4分別按照上述實(shí)施例17-18所述的方法獲得由對(duì)比例1獲得的碳酸鋰產(chǎn)品CS1以及購(gòu)自的上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司的純度為99.95%的納米級(jí)碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD圖，結(jié)果如圖l所示。實(shí)施例19分別采用JSM-5610LV型SEM測(cè)試儀獲得由本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳酸鋰產(chǎn)品S1的SEM圖，結(jié)果如圖2所示。對(duì)比例5按照上述實(shí)施例19所述的方法獲得由對(duì)比例1獲得的碳酸鋰產(chǎn)品CS1的SEM圖，結(jié)果如圖3所示。從圖1的XRD圖可以看出，盡管由本發(fā)明提供的方法制得的碳酸鋰產(chǎn)品在晶型的混亂度和晶胞的參數(shù)方面與標(biāo)準(zhǔn)樣品和對(duì)比例1制得的產(chǎn)品有細(xì)微的變化，但在晶型上仍然保持了完整性。從圖2和圖3的SEM圖可以看出，與由對(duì)比例1制得的產(chǎn)品相比，采用由本發(fā)明提供的方法制得的碳酸鋰產(chǎn)品粒度更小，均為納米級(jí)，與粒度測(cè)試結(jié)果相一致。實(shí)施例20該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明制得的碳酸鋰用作電解液添加劑時(shí)對(duì)電池性能的影響。(A)電解液的制備在210毫升乙烯碳酸酯乙基甲基碳酸酯二乙基碳酸酯二甲基碳酸酯=2:3:1:1(體積比)的混合溶劑中，加入31.90克LiPF6配制成1.0摩爾/升的溶液;靜置30分鐘，待溶液溫度冷卻至環(huán)境溫度，向其中添加1.32克由實(shí)施例1制得的Li2C0;粉末，之后在真空條件下4(TC加熱12小時(shí)，得到無(wú)機(jī)添加劑Li2C03含量為1重量％的電解液。(B)正極的制備將30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將事先混合均勻的940克LiCo02與30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用拉漿機(jī)將該正極漿料均勻地涂覆到厚18微米的鋁箔兩面，經(jīng)過(guò)125'C真空加熱干燥1小時(shí)，輥壓，裁片制得550毫米(長(zhǎng))x43.8毫米(寬)xi30微米(厚)的正極，每片正極上含有7.9-8.1克的LiCo02。(C)負(fù)極的制備將950克石墨、20克碳纖維和30克丁苯橡膠(SBR)混合。添加1500毫升的水?dāng)嚢杈鶆蚺涑韶?fù)極槳料，用拉漿機(jī)均勻涂布到12微米的銅箔兩面，經(jīng)過(guò)125'C真空加熱干燥1小時(shí)，輥壓，裁片制得515毫米(長(zhǎng))x44.5毫米(寬)xl30微米(厚)的負(fù)極，每片負(fù)極上含有3.8-4.1克的石墨。(D)電池的裝配將上述得到的正極、負(fù)極用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜巻繞成一個(gè)方型鋰離子電池的電極組，并將該電極組納入6毫米x34毫米x50毫米的方形電池鋁殼中，在手套箱中在氬氣環(huán)境中手動(dòng)注入上述電解液約2.8亳升，注液過(guò)程中邊注液邊用磁力攪拌器攪拌，密封，制成LP063450型鋰離子電池，其設(shè)計(jì)容量為1000毫安時(shí)。將該電池進(jìn)行化成激活電性能，化成后的電池電壓不小于3.85伏。然后進(jìn)行下述電池性能測(cè)試-(1)過(guò)充安全性測(cè)試在溫度為23土2'C，相對(duì)濕度為65%的環(huán)境條件下，清潔化成后的電池表面，將電池以1000毫安放電至3.0伏。將恒流恒壓源的輸出電流調(diào)至過(guò)充測(cè)試所要求的電流值IOOO毫安(1C)或2000毫安(2C)，輸出電壓調(diào)至5伏，用高溫膠布將溫度計(jì)的熱電偶探頭固定在電池側(cè)面的中間處，將電池表面均勻包裹一層疏松的厚約12毫米的石棉并在包裹時(shí)將石棉壓緊至7毫米厚，然后關(guān)閉恒流恒壓源的電源，用導(dǎo)線連接好被測(cè)試電池、萬(wàn)用表以及恒流恒壓源，放至安全柜中。打開(kāi)恒流恒壓源的電源，同時(shí)計(jì)時(shí)，對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充電，打開(kāi)萬(wàn)用表測(cè)試電壓變化；隨時(shí)記錄電池的溫度、電壓及電流的變化情況，同時(shí)觀察電池是否發(fā)生漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火現(xiàn)象，重點(diǎn)記錄異常現(xiàn)象發(fā)生的時(shí)間及當(dāng)時(shí)電池表面的最高溫度。中止過(guò)充測(cè)試的條件包括電池表面溫度達(dá)到200'C以上；電池爆炸或起火；過(guò)充電時(shí)電流下降至50毫安以下；電池電壓達(dá)到指定電壓，并且電池表面溫度低于4(TC。符合上述中止測(cè)試條件的前提下，中止過(guò)充測(cè)試時(shí)，被測(cè)電池未發(fā)生所述異?，F(xiàn)象如漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火等，視為通過(guò)過(guò)充安全性測(cè)試，否則視為未通過(guò)。測(cè)定結(jié)果如表2所示。(2)電池容量測(cè)試測(cè)試環(huán)境為常溫、相對(duì)濕度65%，測(cè)定15個(gè)電池。測(cè)定方法如下使用BS-9300(R)二次電池性能檢測(cè)裝置進(jìn)行測(cè)試化成后的電池，將電池用200毫安(0.2C)恒流放電至3.0伏。按下式計(jì)算放電容量放電容量(毫安時(shí))=0.2(:放電容量15個(gè)電池的平均放電容量即為該電池的放電容量，測(cè)定結(jié)果如表2所不。(3)低溫放電性能測(cè)試在相對(duì)濕度65%的環(huán)境條件下，將化成后的電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏之后，以4.2伏恒壓充電，充電起始電流100毫安，充電截止電流20毫安。然后以1000毫安放電至3.0伏，測(cè)定得到電池放電的初始容量。然后再以1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏；以4.2伏恒壓充電，充電起始電流100毫安，充電截止電流20毫安。充電完成后，冷卻30分鐘，將電池放入-l(TC恒溫恒濕箱中，擱置90分鐘，1000毫安放電至2.75伏，并用BS-9300(R)二次電池性能檢測(cè)裝置定點(diǎn)記錄放電至3.1伏、3.0伏和2.75伏的電池放電容,。按下式計(jì)算各定點(diǎn)比率定點(diǎn)比率-定點(diǎn)容寧/初始容量x100%。測(cè)定結(jié)果如表3所示。(4)循環(huán)性能測(cè)試在常溫、相對(duì)濕度65%環(huán)境條件下，進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定方法如下使用BS-9300(R)二次電池性能檢測(cè)裝置進(jìn)行測(cè)試，將化成后的電池用1000亳安(1C)恒流充電至4.2伏之后，以4.2伏恒壓充電，充電起始電流100毫安，充電截止電流20毫安。然后以1000毫安放電至3.0伏，測(cè)定得到電池放電的初始容量。循環(huán)重復(fù)以1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏;再以1000毫安(1C)放電至3.0伏的充放電過(guò)程，記錄第IOO、200、300、400、500次的循環(huán)結(jié)束容量，并按下式計(jì)算電池在各循環(huán)次數(shù)下的容量保持率容量保持率—盾環(huán)結(jié)束容量/初始容量x1000/。。容量保持率測(cè)定結(jié)果如表4所示。實(shí)施例21-27下述實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明制得的碳酸鋰用作電解液添加劑時(shí)對(duì)電池性能的影響。按照實(shí)施例20的方法制備LP063450型鋰離子電池并對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試，不同的是，電解液中的碳酸鋰分別為由實(shí)施例2-8制得的碳酸鋰粉末。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2-4所示。對(duì)比例6該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的碳酸鋰用作電解液添加劑時(shí)對(duì)電池性能的影響。按照實(shí)施例20的方法制備LP063450型鋰離子電池并對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試，不同的是，電解液中的碳酸鋰為由對(duì)比例1制得的碳酸鋰產(chǎn)品CS1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2-4所示。對(duì)比例7該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的碳酸鋰用作電解液添加劑時(shí)對(duì)電池性能的影響。按照實(shí)施例20的方法制備LP063450型鋰離子電池并對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試，不同的是，電解液中未添加碳酸鋰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2-4所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從上表2-4的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的碳酸鋰用作電解液添加劑時(shí)，不僅對(duì)電池性能無(wú)不利影響，相反還對(duì)電池的容量、低溫放電性能、循環(huán)性能和過(guò)充安全性能有一定的提高作用。權(quán)利要求1.一種電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法，該方法包括在水溶液中，使鋰離子與碳酸根離子接觸反應(yīng)，其特征在于，所述接觸反應(yīng)在分散劑存在下進(jìn)行，所述分散劑為帶有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性陰離子表面活性劑和/或有機(jī)胺。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陰離子表面活性劑為丫-丁內(nèi)酯、廠己內(nèi)酯、乙酰乙酸乙酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸節(jié)酯、苯磺酸鈉、月桂酸酯、硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸單酯、羥乙基磺酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯、對(duì)氨基苯磺酸酯中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機(jī)胺為三甲胺、三乙胺、三丁胺、三溴苯胺、芐胺、N，N，-二苯基對(duì)苯二胺、N-甲苯胺中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分散劑為鋰離子的重量為0.7-2.9重量％。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳酸根離子與鋰離子的摩爾比為0.3-2:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰離子的前驅(qū)體為水溶性鋰鹽和氫氧化鋰中的一種或幾種；所述碳酸根離子的前驅(qū)體為水溶性碳酸鹽和/或二氧化碳。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳酸根離子的前驅(qū)體為二氧化碳，所述鋰離子與碳酸根離子接觸反應(yīng)的方式為將二氧化碳?xì)怏w通入含鋰離子的溶液中，二氧化碳?xì)怏w的通入量使溶液的最終pH值為8.8-9.2。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，二氧化碳?xì)怏w的通入速度為每摩爾鋰離子0.06-1.98克/分鐘。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述含鋰離子的溶液的初始濃度為0.15-5.5摩爾/升。10、根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的條件包括溫度為30-95'C，時(shí)間為2-60小時(shí)。全文摘要一種電池用納米級(jí)碳酸鋰的制備方法，該方法包括在水溶液中，使鋰離子與碳酸根離子接觸反應(yīng)，其中，所述接觸反應(yīng)在分散劑存在下進(jìn)行，所述分散劑為帶有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性陰離子表面活性劑和/或有機(jī)胺。采用本發(fā)明提供的方法制備的碳酸鋰的粒度非常小，D₁₀粒徑可以小至80納米以下，而且最終產(chǎn)品碳酸鋰中僅含不對(duì)電池性能造成不利影響的微量雜質(zhì)，因此完全符合電池電解液對(duì)碳酸鋰純度和粒度的要求，非常適合用于電池電解液中。使用本發(fā)明制得的碳酸鋰用于電解液中，不僅對(duì)電池性能無(wú)不利影響，相反，還能對(duì)電池的各項(xiàng)性能如耐過(guò)充性能、低溫放電性能和電池容量起到改善的作用。文檔編號(hào)C01D15/00GK101209846SQ20061016738公開(kāi)日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者周貴樹(shù),楠杜申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司