專利名稱：：鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極活性物質(zhì)的制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。正極活性物質(zhì)是鋰離子電池的重要組成部分。目前，研究最多的正極活性物質(zhì)是鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)以及尖晶石錳酸鋰(LiMn04)。LiCo02是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全問題，預(yù)計(jì)將被高性能低成本的新型材料所取代。LiNi02成本較低，容量較高，但制備困難，材料的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴(yán)重的安全性問題。尖晶石型LiMn04成本低，安全性好，但循環(huán)性能，尤其是高溫循環(huán)性能及儲存性能差。正交橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO》正極活性物質(zhì)已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。初步研究表明，磷酸鐵鋰(LiFeP04)集中了LiCo02、LiNi02、LiMn04等材料的各自優(yōu)點(diǎn)不含貴重金屬，原料廉價，資源極大豐富；工作電壓適中(3.4伏)；平臺特性好，電壓平穩(wěn)，理論容量大(170毫安時/克)；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能佳(O與P以強(qiáng)共價鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和循環(huán)性能好；充電時體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲存性能好以及無毒，成為真正的綠色能源。但是，磷酸鐵鋰也存在幾個明顯的缺點(diǎn)，電導(dǎo)率低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差；實(shí)際比容量低；堆積密度低，導(dǎo)致體積比容量低。這幾個缺點(diǎn)阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用。目前，在制備磷酸亞鐵鋰的方法中，以固相法工藝簡單，使用設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)，在產(chǎn)業(yè)化中最早實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)有的固相合成方法中主要包括兩種，一種是——以二價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法；另一種是——三價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。CN1785799A公開了一種固相合成磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法采用的鐵源為亞鐵鹽，如草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵等，該方法包括將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽以及過渡元素?fù)诫s物按原子比為Li:Fe:P:TR=(i-x):i:i:x的摩爾比一次稱重加料，加入混磨介質(zhì)，球磨時間6-12小時，在40-7(TC下烘干，烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400-550。C，保溫5-10小時進(jìn)行預(yù)煅燒；二次球磨6-12小時，在40-70。C下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550-85CTC下二次煅燒，得到過渡元素?fù)诫s的磷酸鐵鋰粉體。CN1775665A公開了一種固相還原法制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法包括將含鋰源化合物、三價鐵源化合物、磷源化合物和有機(jī)添加劑混合，加入有機(jī)溶劑，在球磨機(jī)中球磨1-8小時；然后在100-12(TC烘干；再于500-800°C恒溫下燒結(jié)4-24小時；最后自然冷卻，將制得的磷酸亞鐵鋰固體于球磨機(jī)中磨成粉體。在現(xiàn)有的制備磷酸亞鐵鋰的方法中通過在磷酸鐵鋰顆粒中摻入導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘?，或者在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電材料，以提高材料的電子導(dǎo)電率，改善磷酸亞鐵鋰的性能。雖然采用上述方法制備的磷酸亞鐵鋰的導(dǎo)電性能有所改善，但是得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒形貌不規(guī)整，顆粒大小不均一，因此，在采用這樣的磷酸亞鐵鋰制備電池正極的時候，在正極極片上涂覆含有該正極活性物質(zhì)的漿料制備電池正極，以及制備電池極芯的時候很容易出現(xiàn)掉料現(xiàn)象，導(dǎo)致制備得到的電池容量降低，在工業(yè)化生產(chǎn)中，會使得由該正極活性物質(zhì)制備的正極極片的一致性差，影響電池的質(zhì)量，增加成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)制備的磷酸亞鐵鋰顆粒不規(guī)整、大小不均一使得制備電池正極時易掉料造成電池容量低的缺陷，提供一種使得到的電池具有高容量高的球形或類球形磷酸亞鐵鋰的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有固相法制備磷酸亞鐵鋰的技術(shù)中我們了解到，現(xiàn)有的固相合成方法中主要包括采用二價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法和采用三價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。對于采用二價鐵源作為反應(yīng)原料的方法均采用二次煅燒的工藝，目的是在第一步煅燒的時候使顆粒粒度較大的亞鐵鹽進(jìn)行高溫分解，然后再在二次煅燒的時候能夠制備得到顆粒粒度較小的磷酸亞鐵鋰顆粒，因此，在電池進(jìn)行大電流充放電的時候，鋰離子在固體顆粒中脫嵌和嵌入的距離縮短，因此，電池的大電流放電性能相對較好。但是，在預(yù)處理階段的第一步煅燒過程中，使大顆粒的亞鐵鹽，如草酸亞鐵進(jìn)行高溫分解時，會放出大量的氣體，如氨氣、二氧化碳等，會造成材料中孔隙增多，結(jié)構(gòu)疏松，振實(shí)密度低，堆積性差，二次煅燒后得到的磷酸亞鐵鋰顆粒大小不規(guī)整，導(dǎo)致振實(shí)密度低，堆積性差，體積比容量低。對于采用三價鐵源作為反應(yīng)原料的方法均采用的是一步煅燒的工藝，該方法得到的磷酸亞鐵鋰制備的鋰離子電池的體積比容量有所改善，但是磷酸亞鐵鋰的顆粒粒度分布寬，大小不均勻，大電流放電性能相對較差。此外，采用現(xiàn)有方法得到的磷酸亞鐵鋰制備電池時，都會由于磷酸亞鐵鋰顆粒大小不規(guī)整，分布不均勻使得在制備電池正極時易發(fā)生掉料現(xiàn)象，使得電池容量的提高受到限制，且不能兼顧良好大電流放電性能和高容量的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物為三價鐵化合物；所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還含有納米添加劑；所述燒結(jié)的方法為在惰性氣氛中，在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，再在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少100°C。本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，采用三價鐵源化合物作為原料，并與鋰源化合物、磷源化合物和碳源添加劑混合并進(jìn)行兩步燒結(jié)制備磷酸亞鐵鋰，并在該混合物摻入適量的促進(jìn)成球劑納米添加劑，制備得到的磷酸亞鐵鋰為球形或類球形，使得顆粒與顆粒之間的排列更緊密，在采用該磷酸亞鐵鋰制備電池正極時，不會出現(xiàn)掉料現(xiàn)象，有利于電池容量的提高。此外，在釆用三價鐵源作為化合物進(jìn)行二次燒結(jié)后得到的磷酸亞鐵鋰顆粒大小分布均一，平均顆粒直徑為1.5-2.8微米，電化學(xué)性能良好，因此該方法能夠使得到的材料制備得到的電池容量得到提高之外，發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，電池同時具有相對較好的大電流放電性能，使電池能同時兼顧高容量和較佳的大電流放電性能。推測的原因可能是，采用第一次低溫?zé)Y(jié)能夠使碳源添加劑在原料中充分分解并盡量減少損失形成原位混合碳的前驅(qū)體，之后進(jìn)行二次燒結(jié)，使前驅(qū)體中磷酸亞鐵鋰均勻成核及長大一次成型。此外，再加入納米添加劑，使得到的材料與現(xiàn)有采用三價鐵的一步燒結(jié)工藝比較，得到的磷酸亞鐵鋰顆粒具有球形或類球形形狀，且顆粒粒徑分布均勻，且振實(shí)密度大，因此，在電池充放電時，有利于縮短鋰離子在磷酸亞鐵鋰中的脫嵌和嵌入擴(kuò)散距離，提高了材料的大電流放電性能。因此，采用本發(fā)明的方法得到的磷酸亞鐵鋰能夠兼顧高容量和良好大電流放電性能。圖1為采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖；圖2為釆用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖3為釆用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖4為采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖5為采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖6為釆用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰的粒度分布圖；圖7為采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖8為采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖9為采用對比方法制備的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖IO為采用對比方法制備的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖。具體實(shí)施方式按照本發(fā)明，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物為三價鐵化合物；所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還含有納米添加劑；所述燒結(jié)的方法為在惰性氣氛中，在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，再在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少100°c。所述三價鐵化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的三價鐵源化合物，如，可以選自Fe203、Fe304和FeP04中的一種或幾種。所述納米添加劑可以為二氧化硅和/或單質(zhì)硅；所述納米添加劑的顆粒直徑為20-90納米。所述納米添加劑作為促進(jìn)成球劑，能夠使制備出的磷酸亞鐵鋰具有球形或類球形形狀，所述納米添加劑的用量沒有特別限定，為了使生成的磷酸亞鐵鋰的形貌更好，所述納米添加劑的含量優(yōu)選為0.1-4重量q^;，更優(yōu)選為0.3-1.8重量％。所述鋰化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的鋰化合物，如，可以選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04或Li3P04中的一種或幾種。所述磷化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的磷化合物，如，可以選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、FeP04、LiH2P04、Li3POj(NH4)3P04中的一種或幾種。所述鋰化合物、三價鐵化合物和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):i:1。所述碳源添加劑可以選自本領(lǐng)域公知的能起到導(dǎo)電作用的添加劑，如，可以選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種；所述碳源添加劑的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-15重量％。所述含有鋰化合物、三價鐵化合物、磷化合物、碳源添加劑和納米添加劑的混合物可以通過機(jī)械混合、研磨優(yōu)選為球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括將鋰化合物、三價鐵化合物、磷化合物、碳源添加劑和納米添加劑與有機(jī)溶劑混合，然后球磨，所述有機(jī)溶劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如乙醇和/或丙醇，有機(jī)溶劑的用量與所述混合物的重量比可以為1-5:1。所述球磨的轉(zhuǎn)速和時間沒有特別的限定，可以根據(jù)要求的粒度需要設(shè)定。優(yōu)選情況下，在該步驟混合之后還包括干燥該混合物的步驟，干燥的方法和條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法。所述第一燒結(jié)溫度為300-500°C，為了更有利于使原料能夠充分反應(yīng)，使有部分磷酸亞鐵鋰生成，但又不能完全晶化，因此，優(yōu)選情況下，所述第一燒結(jié)溫度300-小于45(TC,恒溫?zé)Y(jié)時間為2-20小時，優(yōu)選為5-10小時。所述第二燒結(jié)溫度為600-850°C，優(yōu)選為650-800°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為6-30小時，優(yōu)選為10-20小時。按照本發(fā)明，為了進(jìn)一步有利于控制磷酸亞鐵鋰的顆粒大小和形貌，優(yōu)選情況下，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、三價鐵化合物、磷化合物、碳源添加劑和納米添加劑的混合物以l-5。C/分鐘的速度升溫至第一燒結(jié)溫度，恒溫?zé)Y(jié)，然后降在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，再將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物以2-l(TC/分鐘的速度升溫至第二燒結(jié)溫度，恒溫?zé)Y(jié)，然后再自然降至室溫。在第二燒結(jié)溫度恒溫?zé)Y(jié)之前，還可以包括將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物研磨或機(jī)械破碎后再升溫至第二燒結(jié)溫度。由于在第一次燒結(jié)過程中會有少量氣體生成，使第一次燒結(jié)得到的產(chǎn)物的氣孔或間隙增多，通過重新研磨或機(jī)械破碎后再次燒結(jié)，可以縮短反應(yīng)過程中原子擴(kuò)散距離以及可以更加有效的控制晶粒顆粒的一致性，因此優(yōu)選的方法為在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)之前，將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物研磨或機(jī)械破碎后再升溫至第二燒結(jié)溫度。所述研磨和機(jī)械破碎的方法沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的研磨和機(jī)械破碎的方法，優(yōu)選采用球磨的方法，球磨的轉(zhuǎn)速和時間沒有特別限定，可以根據(jù)需要設(shè)定。所述的惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如，氮?dú)狻⒁谎趸己驮刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或幾種，優(yōu)選為氮?dú)狻⒑狻鍤?、氖氣、氪氣和氙氣中的一種或幾種。該惰性氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50升/分鐘的流動氣氛。下面將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的具體描述。實(shí)施例1該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將127.75克Fe203、166.24克LiH2P04、63.41克葡萄糖和0.823克納米硅粉(中彰國際，顆粒粒徑為20-30納米)與500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:p摩爾比為i:i:i)，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨io小時，取出，7(TC烘干2小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以2"C/分鐘的升溫速度升溫至40(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻至室溫；(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以8i:/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫并進(jìn)行氣流粉碎得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的D冗為1.864微米，振實(shí)密度為U8克/毫升。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖如圖1所示；釆用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖2所示。實(shí)施例2該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備按照實(shí)施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，該方法還包括在進(jìn)行步驟(3)的第二次燒結(jié)之前，將步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物在300轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下研磨1小時。該磷酸亞鐵鋰的Ds。為1.651微米，振實(shí)密度為1.19克/實(shí)施例3該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將127.75克Fe203、166.24克LiH2P04、63.41克葡萄糖和1.513克納米硅粉(中彰國際，顆粒粒徑為20-30納米)與500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨IO小時，取出，7(TC烘干2小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以2i:/分鐘的升溫速度升溫至45(TC恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫；(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以8X7分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫并進(jìn)行氣流粉碎得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的Ds。為1.743微米，振實(shí)密度為U7克/毫升。釆用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖3所示。實(shí)施例4該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備按照實(shí)施例4的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，該方法還包括在進(jìn)行步驟(3)的第二次燒結(jié)之前，將步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物在300轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下研磨1小時。該磷酸亞鐵鋰的Ds。為1.641微米，振實(shí)密度為1.21克/實(shí)施例5該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將127.75克Fe203、166.24克LiH2P04、63.41克葡萄糖和2.27克納米硅粉(中彰國際，顆粒粒徑為20-30納米)與500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:p摩爾比為i:i:i)，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨io小時，取出，7(TC烘干2小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以2"C/分鐘的升溫速度升溫至45(TC恒溫?zé)Y(jié)12小時，自然冷卻至室溫；(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以6"C/分鐘的升溫速度升溫至80(TC恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫并進(jìn)行氣流粉碎得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度為1.23克/毫升，Dso為1.579微米微米。采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖4所示。實(shí)施例6該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將120.56克FeP04、29.55克Li2C03、63.41克葡萄糖和4.540克納米二氧化硅粉末(中彰國際，顆粒粒徑為20-30納米)與2500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時，取出，7(TC烘干2小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以2。C/分鐘的升溫速度升溫至45(TC恒溫?zé)Y(jié)12小時，自然冷卻至室溫；(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以5tV分鐘的升溫速度升溫至80(TC恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫并進(jìn)行氣流粉碎得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度為1.20克/毫升，Dso為1.529。采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖5所示；該磷酸亞鐵鋰的激光粒度分布圖如圖6所示。實(shí)施例7該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將127.75克Fe203、92.16克NH4H2P04、29.55克Li2C03、63.41克葡萄糖和1.513克納米硅粉末(中彰國際，顆粒粒徑為20-30納米)與500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時，取出，7(TC烘干2小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以2"C/分鐘的升溫速度升溫至38(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻至室溫；(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以5"C/分鐘的升溫速度升溫至80(TC恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫并進(jìn)行氣流粉碎得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度為1.19克/毫升，Dw為1.542微米。采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖7所示。實(shí)施例8該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將127.75克Fe203、166.24克LiH2P04、63.41克葡萄糖和4.02克納米硅粉末(中彰國際，顆粒粒徑為20-30納米)與500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨IO小時，取出，70。C烘干2小時；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以2t7分鐘的升溫速度升溫至38(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻至室溫；(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以5tV分鐘的升溫速度升溫至80(TC恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫并進(jìn)行氣流粉碎得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度為1.20克廣升，Dso為1.584微米。采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖8所示。對比例1該對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法按照實(shí)施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，不加入納米硅粉顆粒，且將含有Fe203、LiH2P04和葡萄糖的球磨并烘干后的混合物在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，以8"C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至70(TC,恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫并進(jìn)行氣流粉碎得到磷酸亞鐵鋰顆粒。該磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度為0.9克/毫升，且顆粒大小不均勻。采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖9所示。對比例2該對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法按照實(shí)施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，不加入納米硅粉顆粒，且將含有Fe203、LiH2P04和葡萄糖的球磨并烘干后的混合物在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，以『C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至50(TC，恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫并進(jìn)行氣流粉碎得到磷酸亞鐵鋰顆粒。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖如圖10所示。實(shí)施例9-16下面:的實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進(jìn)行性能測試。(1)電池的制備正極的制備分別將100克由實(shí)施例1-8制得的正極活性物質(zhì)LiFeP04、3克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和2克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有4.47克活性成分LiFeP04。負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性成分天然石墨、3克粘接劑聚偏氟乙烯、3克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負(fù)極，其中含有4.19克活性成分天然石墨。電池的裝配分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池Al-A8。(2)電池性能測試將上述制得的鋰離子Al-A8電池分別放在測試柜上，先以0.2C的電流進(jìn)行恒流恒壓充電2.5小時，充電上限為3.85伏；擱置20分鐘后，以0.2C的電流從3.85伏放電至3.0伏，記錄電池的首次放電容量，并按照下述公式計(jì)算電池的質(zhì)量比容量和體積比容量；質(zhì)量比容量=電池首次放電容量(毫安時)/正極材料重量(克)體積比容量=電池首次放電容量(毫安時)/正極材料體積(厘米3)然后再先以0.2C進(jìn)行恒流恒壓充電2.5小時，充電上限為3.85伏；擱置20分鐘后，分別以1C、2C和5C的電流從3.85伏放電至3.0伏，記錄每次電池的放電容量并分別計(jì)算與0.2C放電時的放電容量的比值，艮P-Clc/Ca2C:以1C的電流從3.85V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從3.85V放電至3.0V的放電容量的比值；C2C/C().2C:以2C的電流從3.85V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從3.85V放電至3.0V的放電容量的比值；C5C/Q).2C:以5C的電流從3.85V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從3.85V放電至3.0V的放電容量的比值。結(jié)果如下表1所示。對比例3-4下面的對比例說明采用現(xiàn)有技術(shù)得到的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進(jìn)行性能測試。按照實(shí)施例9-16的方法制備參比電池AC1-AC2，并測試電池的首次放電容量，并計(jì)算電池的質(zhì)量比容量和體積比容量；和大電流放電性能，不同的是，制備電池所用的正極活性物質(zhì)為對比例l-2得到的參比正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。結(jié)果如下表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>分別從圖2、圖3、圖4、圖5、圖7和圖8的放大5000倍的電鏡掃描照片中可以看出，采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰顆粒的形狀為球形或類球形形狀，顆粒大小比較均勻，具有良好的形貌；從圖9的放大5000倍的電鏡掃描照片中可以看出，采用現(xiàn)有方法制備得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒較大，大小不均一，形狀不規(guī)則，且有結(jié)塊現(xiàn)象。從圖1可知，采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰具有標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石型結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育良好。從圖IO可知，由參比方法制備得到的磷酸亞鐵鋰結(jié)晶不完整，且有雜相峰存在。從上表1可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰制備的電池的質(zhì)量比容量和體積比容量均高于由參比方法制備的磷酸亞鐵鋰制備的參比電池；且本發(fā)明的電池還具有較好的大電流放電性能。綜上所述，釆用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰形貌良好，具有球形或類球形形狀，在制備電極時，能夠使磷酸亞鐵鋰顆粒排列的更緊密，因此，不會出現(xiàn)掉料現(xiàn)象，電池容量高，且采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池同時具有較好的大電流放電性能。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其特征在于，所述鐵化合物為三價鐵化合物；所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還含有納米添加劑；所述燒結(jié)的方法為在惰性氣氛中，在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，再在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少100℃。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述三價鐵化合物選自Fe203、Fe304和FeP04中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述納米添加劑為二氧化硅和/或單質(zhì)硅；所述納米添加劑的顆粒直徑為20-90納米；所述納米添加劑的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中納米添加劑的含量為0.1-4重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述納米添加劑的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中納米添加劑的含量為0.3-1.8重量％。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一燒結(jié)溫度為300-500°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為2-20小時；所述第二燒結(jié)溫度為600-85(TC，恒溫?zé)Y(jié)時間為6-30小時。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在第二燒結(jié)溫度恒溫?zé)Y(jié)之前，將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物研磨或機(jī)械破碎。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰化合物、三價鐵化合物和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):i:i。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰化合物選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04和Li3P04中的一種或幾種；所述磷化合物選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、FeP04、LiH2P04、Li3P04和(NH4)3P04中的一種或幾種；所述碳源添加劑選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種；所述碳源添加劑的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中碳含量為1-15重量％。全文摘要一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物為三價鐵化合物；所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還含有納米添加劑；所述燒結(jié)的方法為在惰性氣氛中，在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，再在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少100℃。采用本發(fā)明的方法得到的磷酸亞鐵鋰為球形或類球形，由本發(fā)明制備的磷酸亞鐵鋰制備的電池兼顧高容量和良好大電流放電性能。文檔編號C01B25/45GK101209823SQ20061016739公開日2008年7月2日申請日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者曹文玉,鐘北軍申請人:比亞迪股份有限公司