專利名稱：一種微米級球形羥基磷灰石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機功能材料領(lǐng)域，具體地說是涉及一種球形羥基磷灰石的制備方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石是一種無機物，在自然界和生物體內(nèi)廣泛存在，具有很好的生物相容 性，作為生物醫(yī)用材料，近年來在人工骨和人造牙齒方面的應(yīng)用有很大進展。羥基磷 灰石具有良好的表面化學性質(zhì)，作為層析分離介質(zhì)分離生物大分子方面也有很長的發(fā) 展歷史和廣泛的應(yīng)用前景。Tiselius等人在1956年首先把片狀的羥基磷灰石應(yīng)用于蛋 白質(zhì)的色譜分離。由于球形顆粒具有機械強度高、填充均勻、填充度高、孔分布均勻 等色譜分離所需要的優(yōu)點，現(xiàn)在商品化的羥基磷灰石色譜柱均以球形顆粒為主。
目前，制備球形羥基磷灰石的方法主要有二次造粒成型和直接化學合成方法。其 中二次成型的方法包括噴霧干燥和噴霧熱解方法，這種方法需要精密的儀器，以及會 消耗大量的有機溶劑，造成成本高、能耗高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
直接化學合成方法主要是采用共沉淀法，這種方法得到的產(chǎn)物存在球形顆粒的球 形度不好、粒徑分布寬的缺點。在文獻1:日本化學會志(2001， No.9)中，公開了 一種共沉淀法合成球形羥基磷灰石，通過兩步法以CaC03和(NH4)2HP04為原料，得到 了形貌如圖l所示的、粒徑在1pm左右、表面極其粗糙、球形度很差的羥基磷灰石顆 粒。在文獻2: Inorganic Materials(Japanese), Vol. 3， Jan. (1996):30-38中，公開了一種共 沉淀法，其為在攪拌狀態(tài)下將Ca(N03)2.4H20溶液和KOH溶液同時滴加到H3P04溶 液中，在50-80'C下首先生成CaHPO4的球形團聚物，保持溶液的pH值為7.0，攪拌 48小時后，CaHP04轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石，這種方法得到的羥基磷灰石的形貌如圖2所 示，其中一部分是類似于球形的顆粒，粒徑分布范圍很大，還有一部分為非球形顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備球形羥基磷灰石時，或是成本高、能耗高， 或是產(chǎn)物球形顆粒的球形度不好、粒徑分布寬的缺點，從而提供一種原料低廉、設(shè)備 簡單且易于操作、得到的產(chǎn)物球形顆粒的粒徑分布較小、球形度好、粒徑大小可控的微米級球形羥基磷灰石的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的-本發(fā)明提供的球形羥基磷灰石的制備方法，包括如下的步驟-
1) 將NH4OH加入0.5—0.556mol/L的鈣鹽水溶液中，直至溶液的pH值為10 11.50;
所述的鈣鹽為Ca(N03)2、 CaCl2、或Ca(CH3COO)2;
2) 將NH4OH加入0.240—0.267mol/L的磷酸鹽水溶液中，直至溶液的pH值為 10 11;
所述的磷酸鹽為(NH4)2HP04、 KH2P04、 K2HP04、或Na2HP04;
3) 邊攪拌，邊將步驟l)制得的鈣鹽溶液以0.5—6ml/min的速度滴加到步驟2)
制得的磷酸鹽溶液中；
所加入的鈣離子和磷酸根離子的摩爾比為1.67: 1;
4) 將步驟3)所得到的混合液在60—10(TC下攪拌12小時一10天；
5) 將步驟4)所得到的反應(yīng)液過濾，洗滌并干燥濾餅，然后在200—800'C煅燒1 一3小時，得到微米級球形羥基磷灰石。
本發(fā)明通過控制離子濃度、體系pH值、滴加速度以及滴加順序等反應(yīng)參數(shù)來制 備粒徑可控的微米級球形羥基磷灰石顆粒。得到的球形羥基磷灰石顆粒粒徑在4—5拜 或是8—12jun，如圖3 —圖6所示，而且球形度好、粒徑分布較小、尺寸大小可控。 當徑基磷灰石作為色譜分離介質(zhì)時，粒徑大小、形貌和粒徑分布都會影響色譜的分離 效率，本發(fā)明所得到的4_5拜、8_12pm的球形羥基磷灰石的粒徑大小非常符合色 譜分離介質(zhì)的需求。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)益之處在于
1、 本發(fā)明的方法，在制備工藝上、最后的產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)品的成本等方面都明 顯優(yōu)于現(xiàn)在通常所用的噴霧干燥法。
2、 本發(fā)明的方法不需要使用諸如尿素之類有特殊性質(zhì)的堿，避免了尿素分解產(chǎn) 生的C02很容易使產(chǎn)物中出現(xiàn)C032.，從而影響產(chǎn)物的性質(zhì)；本發(fā)明的方法也不需要 加入任何的絡(luò)合劑和氧化劑，不需要摻雜其它的金屬離子，從而可以控制成本并且不 引入其他的物質(zhì)，有利于保持所制備的羥基磷灰石的性質(zhì)不受雜質(zhì)的影響。
3、 與背景技術(shù)中文獻1公開的兩步法相比較，本發(fā)明的方法可以直接得到所需 的產(chǎn)物，而不需分兩步進行，使得本方法工藝過程簡單。
4、 與背景技術(shù)中文獻2公開的方法相比較，本發(fā)明的方法只需要將一種溶液滴
加到另一種溶液中，控制滴加的速度即可，操作過程更簡單、容易控制，并且所得到 的產(chǎn)物在球形度、粒徑分布等方面明顯優(yōu)于文獻中方法得到的產(chǎn)物。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)制備的球形羥基磷灰石顆粒的形貌圖2為現(xiàn)有技術(shù)制備的球形羥基磷灰石顆粒的形貌圖；其中，左圖為反應(yīng)物濃度 較低時的產(chǎn)物，粒徑為26pm和4拜；右圖為反應(yīng)物濃度較高時的產(chǎn)物，粒徑為4.5拜; 圖3為本發(fā)明實施例1制備的平均粒徑為4^irn的羥基磷灰石球形顆粒的SEM照
片；
圖4為本發(fā)明實施例2制備的平均粒徑為5拜的羥基磷灰石球形顆粒的SEM照
片；
圖5為本發(fā)明實施例3制備的平均粒徑為8.5pm的羥基磷灰石球形顆粒的SEM照
片；
圖6為本發(fā)明實施例4制備的平均粒徑為10pm的羥基磷灰石球形顆粒的SEM照
片；
具體實施方式
實施例l
將120ml、0.5mol/L的Ca(N03)2溶液用NH4OH調(diào)pH值為10。將150ml、0.24mol/L 的(NH4)2HP04溶液用NH4OH調(diào)pH值為10。然后將Ca(N03)2溶液以0.5ml/min的速 度滴加到機械攪拌狀態(tài)下的(NH4)2HP04溶液，滴加完畢后在100'C的水浴加熱下反應(yīng) 12小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌并常溫干燥后，在20(TC下煅燒1小時，便可得到微米級球 形羥基磷灰石，如圖3所示的SEM照片，該球形羥基磷灰石的平均粒徑約為4nm, 且粒徑分布均勻。
實施例2
將120ml、 0.556mol/L的CaCl2溶液用NH4OH調(diào)pH值為11.5 。將150ml、 0.267mol/L 的KH2P04溶液用NH4OH調(diào)pH值為11。然后將CaCb溶液以6ml/min的速度滴加到 機械攪拌狀態(tài)下的KH2P04溶液，滴加完畢后在60。C的水浴加熱下反應(yīng)10天，產(chǎn)物經(jīng) 過濾洗滌并常溫干燥后，在800'C下煅燒3小時，便可得到微米級球形羥基磷灰石，， 如圖4所示的SEM照片，該球形羥基磷灰石的平均粒徑約為5拜，且粒徑分布均勻。
實施例3
將120ml、 0.528mol/L的Ca(CH3COO)2溶液用NH4OH調(diào)pH值為11。將150ml、 0.254mol/L的K2HP04溶液用NH4OH調(diào)pH值為10.5。然后將Ca(CH3COO)2溶液以 2ml/min的速度滴加到機械攪拌狀態(tài)下的K2HP04溶液，滴加完畢后在80'C的水浴加 熱下反應(yīng)1天，產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌并常溫干燥后，在50(TC下煅燒2小時，便可得到微 米級球形羥基磷灰石，如圖5所示的SEM照片，該球形羥基磷灰石的平均粒徑約為 8.5pm，且粒徑分布均勻。
實施例4
將120ml、 0.556mol/L的Ca(N03)2溶液用NH4OH調(diào)pH值為11。將150ml、 0.267mol/L的Na2HP04溶液用NH4OH調(diào)pH值為10.25。然后將Ca(N03)2溶液以 lml/min的速度滴加到機械攪拌狀態(tài)下的Na2HP04溶液，滴加完畢后在90°C的水浴加 熱下反應(yīng)5天，產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌并常溫干燥后，在50(TC下煅燒3小時，便可得到微 米級球形羥基磷灰石，如圖6所示的SEM照片，該球形羥基磷灰石的平均粒徑約為 10nm，且粒徑分布均勻。
實施例5
將120ml、 0.556mol/L的Ca(N03)2溶液用NH4OH調(diào)pH值為11。將150ml、 0.267mol/L的Na2HP04溶液用NH4OH調(diào)pH值為10.25。然后將Na2HP04溶液以 lml/min的速度滴加到機械攪拌狀態(tài)下的Ca(N03)2溶液，滴加完畢后在90'C的水浴加 熱下反應(yīng)5天，產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌并常溫干燥后，在500'C下煅燒3小時，便可得到微 米級球形羥基磷灰石，平均粒徑約為4pm，粒徑分布均勻。
權(quán)利要求
1. 一種微米級球形羥基磷灰石的制備方法，包括如下的步驟1)將NH4OH加入0.5-0.556mol/L的鈣鹽水溶液中，直至溶液的pH值為10～11.50；2)將NH4OH加入0.240-0.267mol/L的磷酸鹽水溶液中，直至溶液的pH值為10～11；3)邊攪拌，邊將步驟1)制得的鈣鹽溶液以0.5-6ml/min的速度滴加到步驟2)制得的磷酸鹽溶液中；4)將步驟3)所得到的混合液在60-100℃下攪拌12小時-10天；5)將步驟4)所得到的反應(yīng)液過濾，洗滌并干燥濾餅，然后在200-800℃煅燒1-3小時，得到微米級球形羥基磷灰石。
2、 如權(quán)利要求1所述的微米級球形羥基磷灰石的制備方法，其特征在于所述步 驟l)中的鈣鹽為Ca(N03)2、 CaCl2、或Ca(CH3COO)2。
3、 如權(quán)利要求1所述的微米級球形羥基磷灰石的制備方法，其特征在于所述步 驟2)中的磷酸鹽為(NH4)2HP04、 KH2P04、 K2HP04、或Na2HP04。
4、 如權(quán)利要求1所述的微米級球形羥基磷灰石的制備方法，其特征在于所述步 驟3)中的所加入的鈣離子和磷酸根離子的摩爾比為1.67: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微米級球形羥基磷灰石的制備方法，包括將NH₄OH加入0.5-0.556mol/L的鈣鹽水溶液中，直至溶液的pH值為10～11.50；將NH₄OH加入0.240-0.267mol/L的磷酸鹽水溶液中，直至溶液的pH值為10～11；將上述兩種溶液的混合液在60-100℃下攪拌12小時-10天；過濾、洗滌、干燥，在200-800℃煅燒1-3小時，得到球形羥基磷灰石。本發(fā)明得到的微米級球形羥基磷灰石顆粒粒徑在4-5μm或是8-12μm，而且球形度好、粒徑分布較小、尺寸大小可控，適用于色譜分離介質(zhì)的需求。
文檔編號C01B25/32GK101205058SQ20061016955
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者姚建曦, 朱榮海, 丹 王 申請人:中國科學院過程工程研究所