專利名稱：：鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極活性物質(zhì)的制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。LiFeP04是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的研究熱點。LiFeP04作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)與其它電池相比具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺十分平穩(wěn)，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點，是目前電池界競相開發(fā)研究的熱點。但是LiFePC^的導(dǎo)電性能差，與其它鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)比較，如鈷酸鋰(5.1克/毫升)、鎳酸鋰(4.8克/毫升)和錳酸鋰(4.3克/毫升)，該材料的密度較低，為3.6克/毫升，因此這大大限制了磷酸亞鐵鋰在實際鋰離子電池中的應(yīng)用。目前，在制備磷酸亞鐵鋰的方法中，固相法工藝簡單，使用設(shè)備容易實現(xiàn)，在產(chǎn)業(yè)化中最早實現(xiàn)。現(xiàn)有的固相合成方法中主要包括兩種，一種是一一二價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法；另一種是"~三價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。CN1785799A公開了一種固相合成磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法采用的鐵源為亞鐵鹽，如草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵等，該方法包括將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽以及過渡元素?fù)诫s物按原子比為Li:Fe:P:TR=U-X):1:1:x的摩爾比一次稱重加料，加入混磨介質(zhì)，球磨時間6-12小時，在40-7(TC下烘千，烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400-55(TC，保溫5-10小時進(jìn)行預(yù)煅燒；二次球磨6-12小時，在40-7(TC下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550-850。C下二次煅燒，得到過渡元素?fù)诫s的磷酸鐵鋰粉體。采用二價鐵化合物作為鐵源，并利用二次煅燒的方法得到的磷酸亞鐵鋰制作得到的電池的質(zhì)量比容量相對較高，大電流放電性能相對較好，但是，振實密度低，體積比容量低，因此，制得的電池體積較大。CN1775665A公開了一種固相還原法制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法包括將含鋰源化合物、三價鐵源化合物、磷源化合物和有機添加劑混合，加入有機溶劑，在球磨機中球磨1-8小時；然后在100-12(TC烘干；再于500-80(TC恒溫下燒結(jié)4-24小時；最后自然冷卻，將制得的磷酸亞鐵鋰固體于球磨機中磨成粉體。采用三價鐵化合物作為鐵源制備得到的磷酸亞鐵鋰的振實密度大，體積比容量高，但是，電導(dǎo)率較低，電池容量不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的H的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)制備的磷酸亞鐵鋰不能兼顧高的質(zhì)量比容量和體積比容量，使得制備得到的電池不能兼顧高容量、良好大電流放電性能以及較小體積的缺陷，提供一種使電池體積較小且同時具有高容量和良好大電流放電性能的磷酸亞鐵鋰的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有固相法制備磷酸亞鐵鋰的技術(shù)中我們了解到，現(xiàn)有的固相合成方法中主要包括采用二價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法和采用三價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。對于采用二價鐵源作為反應(yīng)原料的方法均采用兩次燒結(jié)的工藝，目的是在第一步燒結(jié)的時候使顆粒粒度較大的亞鐵鹽進(jìn)行高溫分解，然后再在二次燒結(jié)的時候能夠制備得到顆粒粒度較小的磷酸亞鐵鋰顆粒，因此，質(zhì)量比容量相對較高，此外，在電池進(jìn)行大電流放電的時候，鋰離子在固體顆粒中脫嵌和嵌入的距離縮短，因此，電池的大電流放電性能相對較好。但是，在預(yù)處理階段的第一步煅燒結(jié)過程中，使大顆粒的亞鐵鹽，如草酸亞鐵進(jìn)行高溫分解時，會放出大量的氣體，如氨氣、二氧化碳等，會造成材料中孔隙增多，結(jié)構(gòu)疏松，振實密度低，堆積性差，因此，二次燒結(jié)后得到的磷酸亞鐵鋰顆粒大小不規(guī)整，雖然能通過兩次燒結(jié)得到相對小粒徑的磷酸亞鐵顆粒，但是，由于顆粒大小不規(guī)整，導(dǎo)致振實密度低，堆積性差，因此體積比容量低?，F(xiàn)有采用三價鐵作為原料制備磷酸亞鐵鋰的工藝中，由于鐵源的不同，因此，只需要采用一步燒結(jié)就可以得到振實密度相對較大的磷酸亞鐵鋰顆粒，因此采用該方法得到的磷酸亞鐵鋰制備的鋰離子電池的體積比容量相對較高，但是磷酸亞鐵鋰的電導(dǎo)性低，電池容量不高。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物為三價鐵化合物；所述燒結(jié)的方法為在惰性或還原性氣氛中，在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，得到燒結(jié)產(chǎn)物，然后將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，并研磨；在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，并在惰性或還原性氣氛中降至室溫，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少IO(TC。本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，釆用三價鐵源化合物作為原料，并與鋰源化合物、磷源化合物和碳源添加劑混合，進(jìn)行兩步燒結(jié)后得到的磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比容量和體積比容量均較高，在將該磷酸亞鐵鋰制備成電池后，電池的容量和大電流放電性能均得到顯著提高，使電池能同時兼顧高容量和較佳的大電流放電性能且制備得到的電池體積較小。推測的原因可能是，在采用三價鐵源進(jìn)行第--步煅燒的時候，在適合的溫度下，優(yōu)選為300-小于450°C下，首先是讓原料充分反應(yīng)，而且有部分磷酸亞鐵鋰生成，但未完全晶化，在第二步燒結(jié)之前再對材料進(jìn)行球磨，球磨達(dá)到一定要求后進(jìn)行第二步燒結(jié)，可以消除由于第一步燒結(jié)過程中的結(jié)構(gòu)疏松，并使材料進(jìn)行二次結(jié)晶，從而能夠?qū)α姿醽嗚F鋰結(jié)晶進(jìn)行重整，達(dá)到進(jìn)一步改善材料形貌、粒徑分布和進(jìn)一步晶化處理的目的，使得到的材料與現(xiàn)有采用三價鐵的一步煅燒工藝比較，得到的粒徑小、形貌規(guī)整、晶型發(fā)育好、分布均勻且振實密度大，因此，在電池充放電時，有利于縮短鋰離子在磷酸亞鐵鋰中的脫嵌和嵌入擴散距離，提高了材料的導(dǎo)電性能。因此，采用這樣的方法得到的磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比容量和體積比容量都較高，因此能夠兼顧由二價鐵和三價鐵分別作為鐵源制備得到的磷酸亞鐵鋰的優(yōu)點，性能改善顯著。圖1為采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖；圖2為采用本發(fā)明的方法在第一步燒結(jié)并球磨后得到的混合物的SEM圖；圖3為采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖。具體實施方式按照本發(fā)明，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物為三價鐵化合物；所述燒結(jié)的方法為在惰性或還原性氣氛中，在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，得到燒結(jié)產(chǎn)物，然后將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，并研磨；在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，并在惰性或還原性氣氛中降至室溫，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少IO(TC。所述三價鐵化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的三價鐵源化合物，如，可以選自Fe2Cb、Fe304和FeP04中的一種或幾種。所述鋰化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的鋰化合物，如，可以選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2PO^BLi3P04中的一種或兒種。所述磷化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的磷化合物，如，可以選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、FeP04、LiH2P04、Li3POj[l(NH4)3P04中的一種或幾種。所述鋰化合物、三價鐵化合物和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):1:1。所述碳源添加劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的能起到導(dǎo)電作用的添加劑，如，可以選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種；以所述混合物為基準(zhǔn)，所述添加劑的用量為1-15重量％。按照本發(fā)明的方法，為了進(jìn)一步改善材料的導(dǎo)電性能，所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還優(yōu)選含有金屬M的化合物。所述金屬M的化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的金屬M的化合物，如，可以選自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Mo的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種；如氧化鎂、二氧化錳、碳酸鈣、二氧化錫、四氧化三鈷、氧化亞鎳和氧化鉬中的一種或幾種。所述鋰化合物、三價鐵化合物、磷化合物和金屬鹽中Li:M:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):X:(1-x):1，式中，M為金屬，0<x《0.3。所述含有鋰化合物、三價鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑以及選擇性加入的金屬M的化合物的混合物可以通過機械混合、研磨優(yōu)選為球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括將鋰化合物、三價鐵化合物、磷化合物、碳源添加劑以及選擇性加入的金屬M的化合物與有機溶劑混合然后球磨，所述有機溶劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如乙醇和/或丙醇，有機溶劑的用量與所述混合物的重量比可以為1-2:1。優(yōu)選情況下，釆用該方法球磨后還包括千燥該混合物的步驟，千燥的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法。所述第-燒結(jié)溫度為300-550°C，為了更有利于讓原料充分反應(yīng)，使有部分磷酸亞鐵鋰生成，但又不能完全晶化，因此，優(yōu)選情況下，所述第一燒結(jié)溫度為300-小于45(TC，恒溫?zé)Y(jié)的時間為2-20小時，優(yōu)選為5-10小時。所述第二燒結(jié)溫度為600-小于90(TC，優(yōu)選為650-800°C，恒溫?zé)Y(jié)的時間為6-30小時，優(yōu)選為10-20小時。在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)之前，將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，并研磨，優(yōu)選為球磨的條件使第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物的中值粒徑Ds。小于2微米，優(yōu)選為1.35-1.90微米；D95小于8微米，優(yōu)選為5-7微米。所述球磨的條件包括球磨的轉(zhuǎn)速和球磨的時間，所述球磨的轉(zhuǎn)速為500-1000轉(zhuǎn)/分鐘，球磨的時間為5-15小時。更優(yōu)選情況下，本發(fā)明采用高能球磨機，如南京大學(xué)的行星式球磨機，能更有利于球磨得到的材料粒度的控制，使結(jié)構(gòu)疏松的材料被粉碎成小顆粒，填補在大顆粒間隙，增大了材料的堆積性，從而進(jìn)一步提高材料的振實密度，為第二步的燒結(jié)打下良好基礎(chǔ)，使得采用三價鐵化合物作為鐵源經(jīng)過兩步燒結(jié)后得到的磷酸亞鐵鋰的晶體形狀規(guī)整，粒度分布均勻，振實密度大。此外，經(jīng)過該步驟球磨達(dá)到上述粒徑要求后無需再進(jìn)行過篩的步驟，可以直接進(jìn)行第二步燒結(jié)步驟，因此，簡化了工藝，節(jié)省了原材料。所述惰性或還原性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氫氣、氮氣、一氧化碳、氨分解氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。該惰性或還原氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50升/分鐘的流動氣氛。下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的具體描述。實施例1該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將369.5克Li2C03、798.5克Fe203、1150.2克NH4H2P04、80克石墨與2500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，在行星式球磨機上球磨0.5小時，取出烘干；(2)在35(TC、流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物以900轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)在行星式球磨機上高能球磨6小時，得到的燒結(jié)產(chǎn)物的中值粒徑D5。為1.90微米；D95為7.74微米；然后在65(TC、流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.11克/毫升。實施例2該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將369.5克Li2C03、758.5克Fe2O3、20克MgO、1150.2克NH4H2P04、228.6克葡萄糖和2500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Mg:P摩爾比為1:0.95:0.05:1)，在行星式球磨機上球磨().5小時，取出烘干；(2)在35(TC、流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物以900轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)在行星式球磨機上高能球磨8小時，得到的燒結(jié)產(chǎn)物的中值粒徑D5。為1.89微米；D95為7.56微米；然后在65(TC、流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極材料磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.25克/毫升。實施例3該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將419.6克LiOH.H20、798.5克Fe203、1150.2克NH4H2P04、228.6克葡萄糖與3500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，在行星式球磨機上球磨0.5小時，取出烘干；(2)在40(TC、流速為8升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物以1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)在在行星式球磨機上高能球磨10小時得到的燒結(jié)產(chǎn)物的中值粒徑Ds。為1.63微米；D95為6.52微米；然后在700°C、流速為8升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極材料磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.25克/毫升。實施例4該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將369.5克Li2C03、758.5克Fe203、50.0克CaC03、1320.2克(NH4)2HP04、228.6克葡萄糖與3000毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Ca:P的摩爾比為l:0.95:0.05:1)，在行星式球磨機上球磨0.5小時，取出烘干；(2)在35(TC、流速為15升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物恒溫?zé)Y(jié)8小時，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)得到的燒結(jié)后產(chǎn)物以700轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)在行星式球磨機上高能球磨10小時得到的燒結(jié)產(chǎn)物的中值粒徑Ds。為1.64微米；095為7.26微米；然后在750°C、流速為15升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將上述混合物恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極材料磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.33克/毫升。實施例5該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將798.5克Fe203、1039.7克LiH2P04、393.7克聚乙烯醇與2500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在行星式球磨機上球磨0.5小時，取出烘干；(2)在40(TC、流速為15升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)在行星式球磨機上高能球磨10小時得到的燒結(jié)產(chǎn)物的中值粒徑Dw為1.91微米；D95為7.88微米；然后在80(TC、流速為15升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極材料磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.25克/毫升。實施例6該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將758.5克Fe203、1039.7克LiH2P04、20.0克MgO、393.7克葡萄糖與2500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Mg:P摩爾比為l:0.95:0.05:1)，在行星式球磨機上球磨0.5小時，取出烘干；(2)在400。C、流速為20升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)在行星式球磨機上高能球磨15小時得到的燒結(jié)產(chǎn)物的中值粒徑Ds。為1.40微米；D95為6.23微米；然后在70(TC、流速為20升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物怛溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極材料磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.40克/毫升。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的制備得到的該磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖如圖1所示；采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得的將第一次燒結(jié)產(chǎn)物高能球磨后材料的SEM圖如圖2所示，采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得制備得到的該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖3所示。實施例7該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將758.5克Fe304、1039.7克LiH2P04、393.7克葡萄糖、20.0克0)304與2500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Co:P摩爾比為l:0.95:0.05:1)，在行星式球磨機上球磨0.5小時，取出烘干；(2)在440。C、流速為20升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)在行星式球磨機上高能球磨15小時得到的燒結(jié)產(chǎn)物的中值粒徑Ds。為1.7微米；D95為7.62微米；然后在82(TC、流速為20升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極材料磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.18克/毫升。該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將1508.2克FeP04、369.5克Li2C03、393.7克蔗糖與2000毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在行星式球磨機上球磨0.5小時，取出烘干；(2)在43(TC、流速為12升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)得到的燒結(jié)后的混合物以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)在行星式球磨機上高能球磨6小時得到的燒結(jié)產(chǎn)物的中值粒徑Ds。為1.35微米；095為6.02微米；然后在700°C、流速為12升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物恒溫?zé)Y(jié)20小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極材料磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.18克/毫升。實施例9該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將1432.8克FeP04、369.5克Li2C03、37.35克氧化亞鎳和393.7克蔗糖與2500毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Ni:P摩爾比為l:0.95:0.05:1)，在行星式球磨機上球磨0.5小時，取出烘干；(2)在44(TC、流速為20升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)得到的燒結(jié)產(chǎn)物以900轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速繼續(xù)在行星式球磨機上高能球磨10小時得到的燒結(jié)產(chǎn)物的中值粒徑Ds。為1.63微米；D95為5.87微米；然后在70(TC、流速為20升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物恒溫?zé)Y(jié)20小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極材料磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.33克/毫升。對比例1該對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法按照實施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，在將369.5克Li2C03、798.5克Fe203、1150.2克NH4H2P()4、80克石墨與2500毫升無水乙醇混合在球磨機上球磨并烘干后，直接在650。C、流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將該混合物恒溫?zé)Y(jié)10小時，自然冷卻至室溫得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。得到的該磷酸亞鐵鋰顆粒的中值粒徑Ds。為5.842微米；D95為34.56微米；該磷酸亞鐵鋰的振實密度為0.83克/毫升。對比例2該對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法按照實施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，所述鐵化合物為草酸亞鐵，第一步燒結(jié)的溫度為550°C，第一步燒結(jié)完成后的球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為5小時，其它步驟和條件與實施例1相同，得到的磷酸亞鐵鋰顆粒的中值粒徑Dso為2.56微米；095為15.62微米；該磷酸亞鐵鋰的振實密度為0.75克/毫升。對比例3該對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法按照CN1775665A公開的實施例1的方法制備電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。采用該方法制備得到的磷酸亞鐵鋰顆粒的平均顆粒直徑為1-3微米。采用0.3毫安電流進(jìn)行充放電實驗。初始放電容量為152.6毫安時/克。實施例10-18下面的實施例說明采用本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進(jìn)行性能測試。(1)電池的制備分別將100克由實施例1-9制得的正極活性物質(zhì)LiFeP04、3克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和2克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯垸酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后15(TC下烘千、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有約2.8克活性成分LiFeP04。負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性成分天然石墨、3克粘接劑聚偏氟乙烯、3克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩惻，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負(fù)極，其中含有約2.6克活性成分天然石墨。電池的裝配分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC:1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池Al-A9。(2)電池性能測試將上述制得的鋰離子Al-A9電池分別放在測試柜上，先以0.2C電流進(jìn)行恒流充電，充電上限電壓為3.8伏特，然后恒壓充電2.5小時；擱置20分鐘后，再以0.2C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄電池的首次放電容量，并按照下述公式計算電池的質(zhì)量比容量和體積比容量；質(zhì)量比容量二電池首次放電容量(毫安時)/正極材料重量(克)體積比容量二電池首次放電容量(毫安時)/正極材料體積(厘米3)然后再以0.2C電流進(jìn)行恒流充電，充電上限為3.8伏，然后恒壓充電2.5小吋；擱置20分鐘后，分別以1C、2C和5C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄每次電池的放電容量并分別計算與0.2C放電時的放電容量的比值，Clc/Co.2C:以1C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值；C2C/C()2C:以2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值；C5C/C。2C:以5C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值。結(jié)果如下表1所示。對比例4-6下面的對比例說明采用現(xiàn)有技術(shù)得到的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進(jìn)行性能測試。按照實施例10-18的方法制備參比電池AC1-AC3，并測試電池的首次放電容量，并計算電池的質(zhì)量比容量和體積比容量；以及大電流放電性能，不同的是，制備電池所用的正極活性物質(zhì)為對比例l-3得到的參比正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。結(jié)果如下表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>以實施例6為例，圖3為由采用本發(fā)明的方法得到磷酸亞鐵鋰的放大2000倍的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，磷酸亞鐵鋰的結(jié)晶顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻，大部分顆粒的直徑在1-3微米之間。從圖1可知，上述磷酸亞鐵鋰具有標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石型結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育良好。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，由對比例1制備的磷酸亞鐵鋰制備的參比電池的AC1的容量和大電流放電性能均不理想。由對比例2制備的磷酸亞鐵鋰的中值粒徑Dso較小，因此由該磷酸亞鐵鋰制備的參比電池的AC2電池容量和大電流放電性能有所改善，但由于該磷酸亞鐵鋰的體積比容量低，如果要制備體積較小的電池，則會限制電池正極中活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的含量，使得電池容量的提升空間受到限制。此外，現(xiàn)在的電子產(chǎn)品要求質(zhì)量越來越輕，體積越來越小，如筆記本，因此體積比容量低限制了該正極材料的應(yīng)用價值。雖然由對比例3制備得到的磷酸亞鐵鋰顆粒的顆粒平均直徑較小，為1-3微米，但由該磷酸亞鐵鋰顆粒制備得到的電池的大倍率放電性能差。由本發(fā)明的方法制備的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑小，中值粒徑D^為小于2微米，且從圖3中可以看出，大部分顆粒的直徑在1-3微米之間，且磷酸亞鐵鋰的結(jié)晶顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻，因此，由該磷酸亞鐵鋰制備得到的電池Al-A9的質(zhì)量比容量和體積比容量均較高，電池的大電流放電性能良好，且由于該磷酸亞鐵鋰的體積比容量高，因此能夠制備得到體積小巧的電池，具有良好的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其特征在于，所述鐵化合物為三價鐵化合物；所述燒結(jié)的方法為在惰性或還原性氣氛中，在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，得到燒結(jié)產(chǎn)物，然后將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，并研磨；在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，并在惰性或還原性氣氛中降至室溫，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少100℃。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述三價鐵化合物選自Fe203、Fe304和FeP04中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一燒結(jié)溫度為300-小于450°C，恒溫?zé)Y(jié)的時間為2-20小時。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述研磨的條件使材料的中值粒徑Dso小于2微米；D95小于8微米。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二燒結(jié)溫度為600-小于900°C，恒溫?zé)Y(jié)的時間為6-30小時。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰化合物、三價鐵化合物和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):1:1。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰化合物選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2PO^flLi3P04中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述磷化合物選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、FeP04、LiH2P04、Li3PO^n(NH4)3P04中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳源添加劑選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種；以所述混合物為基準(zhǔn)，所述碳源添加劑的含量為1-15重量％。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還含有金屬M的化合物；所述金屬M的化合物選自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Mo的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或兒種，所述Li:M:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):X:(l-X):1，式中，0<x《0.3。全文摘要一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物為三價鐵化合物；所述燒結(jié)的方法為在惰性或還原性氣氛中，在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，得到燒結(jié)產(chǎn)物，然后將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，并研磨；在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，并在惰性或還原性氣氛中降至室溫，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少100℃。采用該方法得到的磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比容量和體積比容量都較高，制備的電池體積小，且同時具有高容量和良好大電流放電性能，能兼顧由二價鐵和三價鐵分別作為鐵源制備得到的磷酸亞鐵鋰的優(yōu)點，性能改善顯著。文檔編號C01B25/45GK101209825SQ200610170330公開日2008年7月2日申請日期2006年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者玉唐,徐茶清,峰肖申請人:比亞迪股份有限公司