專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合金屬氧化物在氫氣的自熱產(chǎn)生中的用途的制作方法
背景技術(shù)：
一般通過(guò)應(yīng)用蒸汽-甲烷重整工藝實(shí)現(xiàn)氫氣的工業(yè)規(guī)模量生產(chǎn)，該工藝必須在高溫(800-900℃)下使天然氣與蒸汽催化重整。這個(gè)工藝獲得粗的合成氣，其是氫氣、一氧化碳和二氧化碳的混合物，并且天然的合成氣在催化水-氣變換步驟中進(jìn)一步反應(yīng)將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為額外的氫氣和二氧化碳。將變換的合成氣體吹掃而獲得含有大于99體積％氫氣的最終氫氣產(chǎn)品。
天然氣重整反應(yīng)是高吸熱的，需要大約45千卡/摩爾甲烷，并且蒸汽-甲烷重整工藝的生產(chǎn)率受限于從外部熱源到催化劑的熱傳遞速度。催化劑一般包含在長(zhǎng)金屬合金管中，并且選擇合金以耐工藝要求的高溫和壓力。蒸汽-甲烷重整工藝設(shè)備的資本費(fèi)用的有效部分涉及高操作溫度和壓力下大量熱傳遞的需要。
生產(chǎn)氫氣的另一工藝是甲烷的部分氧化來(lái)形成合成氣，如果必要隨后將其變換和通過(guò)變壓吸附(PSA)將其吹掃。已知部分氧化是高放熱的。另一個(gè)產(chǎn)生合成氣的用于氫氣生產(chǎn)工藝是自熱重整，其本質(zhì)上是蒸汽-甲烷重整工藝和部分氧化的熱平衡結(jié)合。與這些可供選擇的工藝有關(guān)的一個(gè)相當(dāng)大的缺點(diǎn)是部分氧化需要向反應(yīng)系統(tǒng)提供高純度氧氣。因此，這些工藝的使用要求分離空氣以生產(chǎn)氧氣的額外步驟，并且空氣分離工藝增加了氫氣生產(chǎn)的資本和運(yùn)行費(fèi)用。
許多用于氫氣生產(chǎn)的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。一個(gè)方法使金屬氧化物與蒸汽和甲烷反應(yīng)。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2002/0010220描述了在自熱工藝中通過(guò)烴的部分氧化和/或蒸汽重整產(chǎn)生氫氣和一氧化碳。公開(kāi)文本進(jìn)一步公開(kāi)了在循環(huán)過(guò)程中使用氧離子傳導(dǎo)、微粒陶瓷來(lái)制備氫氣和一氧化碳，循環(huán)過(guò)程包括在一個(gè)步驟中空氣原料中的氧氣與陶瓷的反應(yīng)，和烴原料和任選的蒸汽與在第一個(gè)步驟中生產(chǎn)的富氧陶瓷的反應(yīng)。聲明優(yōu)選的陶瓷材料包括鈣鈦礦物質(zhì)。類(lèi)似地，在Z.C.Kang等人在J.Alloys and Compounds，323-324(2001)，97-101的“Hydrogen production from Methane and Water by Lattice Oxygen Transfer withCe0.70Zr0.25Tb0.05O2-x”中公開(kāi)了使用螢石氧化物的蒸汽-甲烷反應(yīng)。兩個(gè)參考文獻(xiàn)都沒(méi)有公開(kāi)通過(guò)氧化物保留二氧化碳以促進(jìn)它從氫氣和一氧化碳產(chǎn)品的分離。
復(fù)合金屬氧化物的制備在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的。例如，K.Vidyasagar等人在Inorg.Chem.，1984(23)，1206-1210的“A Convenient Route for the Synthesis ofComplex Metal Oxides Employing Solid-Solution Precursors”中公開(kāi)了通過(guò)熱分解技術(shù)合成復(fù)合金屬氧化物。
利用含有二氧化碳接收體以產(chǎn)生更富氫氣產(chǎn)品的系統(tǒng)來(lái)研究催化蒸汽-甲烷重整反應(yīng)。例如，在A.R.Brun-Tsekhovoi等人在Hydorgen Energy ProgressVII，Proceedings of the 7thWorld Hydrogen Energy Conference，Moscow(Vol.2，1988)，第885-900頁(yè)的“The Process of Catalytic Steam-Reforming of Hydrocarbons In thePresence of Carbon Dioxide Acceptor”中公開(kāi)了氧化鈣作為能轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的二氧化碳接收體的用途。在B.Balasubramanian等人在Chem.Eng.Sic.54(1999)，33543-3552的“Hydrogen from Methane in a Single-Step Process，”中也公開(kāi)了氧化鈣在蒸汽-甲烷重整反應(yīng)中作為二氧化碳接收體的用途；同時(shí)在Y.Ding等人在Chem.Eng.Sci.55(2000)，3929-3940的“Adsorption-enhanced Steam-methaneReforming，”中公開(kāi)了水滑石基二氧化碳吸附劑。
美國(guó)專(zhuān)利No.5,827,496公開(kāi)了在反應(yīng)器中的填料床內(nèi)進(jìn)行吸熱反應(yīng)的過(guò)程，例如重整石油烴類(lèi)。使用未混合的燃燒催化材料和熱接收體實(shí)現(xiàn)該方法。催化材料被稱(chēng)為“質(zhì)量-傳遞催化劑”，并且包括金屬/金屬氧化物的組合，例如鎳/氧化鎳、銀/氧化銀、銅/氧化銅、鈷/氧化鈷、鎢/氧化鎢、鎂/氧化鎂、鉬/氧化鉬、硫化鍶/硫酸鍶、硫化鋇/硫酸鋇和它們的混合物。熱接收體也可以包括二氧化碳吸附劑材料，其主要限于氧化鈣或者其來(lái)源。這個(gè)專(zhuān)利，在其公開(kāi)的通過(guò)“未混合燃燒”熱傳遞的一般方法的內(nèi)容中，描述了一種重整石油烴類(lèi)與蒸汽的方法。
美國(guó)專(zhuān)利No.6,007,699如同美國(guó)專(zhuān)利No.5,827,496一樣，公開(kāi)了“未混合燃燒”方法。該方法利用了金屬氧化物的物理混合物、熱接收體和包含一種或者多種金屬/金屬氧化物組合的催化劑的結(jié)合。使用氧化鈣來(lái)除去二氧化碳，并且這樣推動(dòng)平衡反應(yīng)向產(chǎn)生氫氣移動(dòng)。
美國(guó)專(zhuān)利No.6,682,838公開(kāi)了通過(guò)在重整催化劑和二氧化碳固定材料存在下使烴燃料與蒸汽反應(yīng)將烴燃料轉(zhuǎn)化為富氫氣體，通過(guò)甲烷化或選擇性氧化從氫氣產(chǎn)品中除去一氧化碳和通過(guò)將二氧化碳固定材料加熱到至少600℃使其再生的方法。列舉的適當(dāng)?shù)亩趸脊潭ú牧习ㄑ趸}、氫氧化鈣、氧化鍶、氫氧化鍶和其它含有II族元素的無(wú)機(jī)化合物。
由于烴蒸汽重整反應(yīng)的高吸熱性質(zhì)并且要求為在自熱重整中使用的烴部分氧化提供氧氣，從烴產(chǎn)生氫氣的已知方法因此有相關(guān)的缺點(diǎn)和限制。在氫氣生產(chǎn)領(lǐng)域，需要改善通過(guò)甲烷或者其它烴與蒸汽的反應(yīng)生產(chǎn)氫氣的而無(wú)已知工藝有關(guān)的限制的工藝技術(shù)。通過(guò)下面描述的本發(fā)明的實(shí)施方案表述和通過(guò)以下權(quán)利要求書(shū)定義這種需要。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案涉及生產(chǎn)氫氣的方法，包含在生產(chǎn)步驟中至少一種烴與蒸汽在復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的存在下在足以形成氫氣和用過(guò)的(spent)復(fù)合金屬氧化物的反應(yīng)條件下反應(yīng)，其中復(fù)合金屬氧化物以公式(A′xCax′Mgx″)x(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表選自Sr、Ba、1族元素和根據(jù)IUPAC元素周期表的鑭系元素中的至少一種元素；B′代表選自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一種元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y(jié)；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使復(fù)合金屬氧化物維持電中性的數(shù)值。在另一個(gè)實(shí)施方案中，定義復(fù)合金屬氧化物，其中x＝0，y＝0，1≤X≤5和1≤Y≤5。
第一個(gè)實(shí)施方案的方法特征在于在400℃到900℃范圍內(nèi)的生產(chǎn)溫度和1-100大氣壓范圍內(nèi)的生產(chǎn)壓力。權(quán)利要求1的方法其中蒸汽對(duì)至少一種烴的摩爾比在1∶1到20∶1范圍內(nèi)，其中蒸汽對(duì)至少一種烴的摩爾比優(yōu)選少于理論值的150％。
在發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中使用的氧源氣體選自空氣、氧氣、貧氧空氣和它們的混合物。
第一個(gè)實(shí)施方案的方法可以進(jìn)一步包括在再生步驟中使用過(guò)的混合金屬氧化物和氧源氣體在足以再生復(fù)合混合金屬氧化物的反應(yīng)條件下的再生步驟中反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，再生步驟特征在于在450℃到900℃范圍內(nèi)的再生溫度。產(chǎn)生的用過(guò)的混合金屬氧化物和氧源氣體在小于或者等于100℃高于權(quán)利要求1的反應(yīng)溫度的溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，蒸汽-烴重整催化劑包含一種或者多種選自鎳、鈷、釕、鋨、銠、鈀、鉑、銥和這些金屬的氧化物。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種烴選自具有1-20個(gè)碳原子的脂肪族烴。該至少一種烴優(yōu)選作為天然氣成分獲得的甲烷。
在第一個(gè)實(shí)施方案中使用的復(fù)合金屬氧化物包含Ca2MnyFezOn，在此0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和3≤n≤7。更優(yōu)選地，復(fù)合金屬氧化物包含Ca2MnFeO5?；蛘邚?fù)合金屬氧化物含有Ca2MnFeO4。或者復(fù)合金屬氧化物包含Ca2Co2O5?；蛘邚?fù)合金屬氧化物含有Ca2Mn2O5。
或者，第一個(gè)實(shí)施方案的復(fù)合金屬氧化物包含MgxCa1-xMnyFezOn，在此0.1＜x＜0.9；0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和3≤n≤7。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)合金屬氧化物包含MgCaFeMnO5。
或者，復(fù)合金屬氧化物包含Ca2MnFeO5以及蒸汽-烴重整催化劑包含氧化鋁上的鎳。
第一個(gè)實(shí)施方案的復(fù)合金屬氧化物可以用至少一種蒸汽-甲烷重整催化劑浸漬。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，該至少一種蒸汽-甲烷重整催化劑包含選自鉑和鎳中的金屬。更優(yōu)選地，該至少一種蒸汽-甲烷重整催化劑包含選自氧化鎳和氧化鈷的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，在該方法中使用之前，將復(fù)合金屬氧化物與至少一種蒸汽-甲烷重整催化劑混合。
蒸汽對(duì)甲烷的摩爾比一般地在1.3∶3到4∶1的范圍內(nèi)，包括兩端點(diǎn)的摩爾比。
提供該至少一種烴作為預(yù)重整天然氣中作為一種成份。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案涉及生產(chǎn)氫氣的方法，包括(a)提供含有復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的反應(yīng)器，其中復(fù)合金屬氧化物由公式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表選自Sr、Ba、1族元素和根據(jù)IUPAC元素周期表的鑭系元素中的至少一種元素；B′代表選自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一種元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y(jié)；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使復(fù)合金屬氧化物維持電中性的數(shù)值；(b)在生產(chǎn)步驟中將含有至少一種烴和蒸汽的原料氣引入到反應(yīng)器中，使該至少一種烴和蒸汽在復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑存在下在足以形成氫氣和用過(guò)的復(fù)合金屬氧化物的反應(yīng)條件下反應(yīng)和從反應(yīng)器抽出包含氫氣的產(chǎn)品氣體；(c)終止引入該至少一種烴并用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器以從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移易燃成分并從此抽出吹掃氣流；(d)在再生步驟中通過(guò)使用過(guò)的混合金屬氧化物與氧源氣體在足以再生復(fù)合混合金屬氧化物的反應(yīng)條件下復(fù)合的混合金屬氧化物；(e)任選地用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；(f)通過(guò)引入含有至少一種烴和蒸汽的原料氣體對(duì)反應(yīng)器加壓；(g)以循環(huán)方式重復(fù)(b)到(f)。
或者，第二個(gè)實(shí)施方案的方法還包括在吹掃反應(yīng)器前，通過(guò)從此抽出降壓氣體使反應(yīng)器降壓。
第二個(gè)實(shí)施方案的方法可以?xún)?yōu)選原料氣含有高達(dá)20體積％氫氣來(lái)實(shí)施。最優(yōu)選地，原料氣是預(yù)重整天然氣。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是用于評(píng)價(jià)從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)氫氣用復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-甲烷重整催化劑結(jié)合的性能的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。
圖2是實(shí)施例1中制備的Ca2FeMnO5的粉體X-射線衍射跡。
圖3是在實(shí)施例2中使用與在ZrO2上的1％Pt相結(jié)合的Ca2Co2O5從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖4是實(shí)施例2中用過(guò)的Ca2Co2O5/在ZrO2上的1％ Pt再生的CO2生產(chǎn)速度對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。
圖5是實(shí)施例3中使用與在ZrO2上的1％Pt相結(jié)合的Ca2Co2O5從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖，其中Ca2Co2O5通過(guò)實(shí)施例2中描述的方法重復(fù)再生。
圖6是實(shí)施例3中產(chǎn)生的用過(guò)的Ca2Co2O5/在ZrO2上的1％Pt再生的CO2生產(chǎn)速度對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。在實(shí)施例3A中提到。
圖7是實(shí)施例4-14中使用的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)熱量計(jì)系統(tǒng)的示意圖。
圖8A是在實(shí)施例4中從使用與在ZrO2上的1％Pt相結(jié)合的Ca2Co2O5從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體產(chǎn)量對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖8B是在實(shí)施例4的圖8A中生產(chǎn)合成氣期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖9A是在實(shí)施例4中產(chǎn)生的用過(guò)的Ca2Co2O5/在ZrO2上的1％Pt的再生的CO2生產(chǎn)速度對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。
圖9B是在實(shí)施例4的圖9A的再生步驟期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖10A是在比較例5中從使用與在ZrO2上的1％Pt相結(jié)合的CaO和NiO從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖10B是在比較例5的圖10A中合成氣的生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管的相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖11A在是比較例5中氣體生產(chǎn)期間產(chǎn)生的用過(guò)的CaO和NiO的再生期間CO2生產(chǎn)速度對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。
圖11B是在比較例5中的圖11A的再生步驟期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管在的相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖12A是在實(shí)施例6中使用與在ZrO2上的1％Pt相結(jié)合的CaMnO2.5(Ca2Mn2O5)從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)與對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖12B是在實(shí)施例6的圖12A中氣體生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管的相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖13A是在實(shí)施例8中使用與在ZrO2上的1％Pt相結(jié)合的Ca2MnFeO5從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖13B是在實(shí)施例8的圖13A中氣體生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管的相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖14A是在實(shí)施例8中氣體生產(chǎn)期間產(chǎn)生的用過(guò)的Ca2MnFeO5再生期間CO2生產(chǎn)速度對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。
圖14B是在實(shí)施例8的圖14A中的氣體生產(chǎn)期間產(chǎn)生的用過(guò)的Ca2MnFeO5再生期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖15A是實(shí)施例10中使用與在γ-Al2O3上的1％Pt相結(jié)合的Ca2MnFeO5(NiO)0.4從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖15B是在實(shí)施例10的圖15A中氣體生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖16A是在實(shí)施例10中氣體生產(chǎn)期間產(chǎn)生的用過(guò)的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期間CO2生產(chǎn)速度對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。
圖16B是在實(shí)施例10的圖16A中用過(guò)的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖17A是在實(shí)施例11中使用與在γ-Al2O3上的1％Pt相結(jié)合的Ca2MnFeO5(NiO)0.4從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖17B是在實(shí)施例11的圖17A中H2氣體生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖18A是在實(shí)施例11中用過(guò)的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生的氫氣和二氧化碳生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。
圖18B是在實(shí)施例11中在用過(guò)的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖19A是在實(shí)施例11中在另一批用過(guò)的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期間氫氣和二氧化碳生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。
圖19B是在實(shí)施例11的圖19B中的用過(guò)的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖20A是在用過(guò)的Ca2MnFeO5(NiO)0.4/4％Rh/Li鋁酸鹽材料(實(shí)施例11)再生期間氫氣和二氧化碳生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。
圖20B是在用過(guò)的Ca2MnFeO5(NiO)0.4/4％Rh/Li鋁酸鹽材料再生期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管的相同位置處的溫度差異與時(shí)間的圖。參考實(shí)施例11中圖20A。
圖21A是如實(shí)施例11中所述的使用另一批具有在γ-Al2O3上1％Pt的再生Ca2MnFeO5(NiO)0.4在較高的原料壓力下從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖21B是根據(jù)實(shí)施例11的圖21A在氣體生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖22A是在實(shí)施例12中使用Ca2MnFeO5(Pt)0.01與在鋁酸鋰上的4％銠從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖22B是根據(jù)實(shí)施例12的圖22A在氣體生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖23A是在實(shí)施例12中使用Ca2MnFeO5(Pt)0.01與在鋁酸鋰上的4％銠從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖23B是根據(jù)實(shí)施例12的圖23A在氣體生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖24A是在實(shí)施例13中使用Ca2MnFeO5與在鋁酸鋰上的4％銠從蒸汽-甲烷摩爾比為2∶1的蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖24B是根據(jù)實(shí)施例13的圖24A在氣體生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖25A是在實(shí)施例13中用過(guò)的Ca2MnFeO5與在鋁酸鋰上4％銠(實(shí)施例11)再生的氫氣和二氧化碳生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間的圖。
圖25B是根據(jù)實(shí)施例13中的圖26A在用過(guò)的Ca2MnFeO5再生期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖26A是在實(shí)施例14中從使用與在γ-Al2O3上20％NiO相結(jié)合的Ca2MnFeO5(NiO)0.4從蒸汽-甲烷混合物生產(chǎn)合成氣的氣體生產(chǎn)對(duì)運(yùn)行時(shí)間和甲烷消耗速度的圖。
圖26B是在實(shí)施例14的圖26A中氣體生產(chǎn)期間在活性催化反應(yīng)器管和對(duì)比反應(yīng)器管相同位置處的溫度差異對(duì)時(shí)間的圖。
圖27是利用混合金屬氧化物與蒸汽-甲烷重組催化劑結(jié)合生產(chǎn)氫氣的示范性方法的示意流程圖。
圖28是CaO∶NiO以1∶1摩爾混合物在氧氣流下于750℃加熱10小時(shí)之后的X-射線衍射圖(XRD)。
圖29是CaO∶NiO以2∶1摩爾混合物在氧氣流下于750℃加熱12小時(shí)之后的X-射線衍射圖(XRD)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的實(shí)施方案涉及通過(guò)一種或者多種氣態(tài)烴與氣態(tài)水，即蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的方法。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，產(chǎn)生氫氣的方法包括步驟(a)在復(fù)合金屬氧化物與蒸汽-烴重整催化劑存在下一種或者多種烴與蒸汽反應(yīng)形成氫氣；和(b)通過(guò)使復(fù)合金屬氧化物與空氣反應(yīng)使復(fù)合金屬氧化物再生。所述烴可以是甲烷并且蒸汽-烴重整催化劑可以是蒸汽-甲烷重整催化劑。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“復(fù)合金屬氧化物”定義為化合物，其包含氧和兩種或者多種在正常環(huán)境條件下在它們的純的未氧化狀態(tài)中被認(rèn)為是金屬的元素。復(fù)合金屬氧化物可以包括，例如，分別包含兩種和三種金屬元素與氧結(jié)合的三元或者四元金屬氧化物。與復(fù)合金屬氧化物相反，簡(jiǎn)單金屬氧化物是只有一種元素與氧結(jié)合并且通常被稱(chēng)為二元氧化物。在“Comprehensive Inorganic Chemistry”(第2卷第729-735頁(yè)，Pergamon出版社(1975))中進(jìn)一步具體列舉解釋了復(fù)合金屬氧化物與簡(jiǎn)單金屬氧化物之間的這種明顯區(qū)別。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用自熱過(guò)程在單反應(yīng)區(qū)域或者反應(yīng)器床中通過(guò)一種或者多種烴與蒸汽的反應(yīng)直接生產(chǎn)氫氣。該一種或者多種烴可以包含甲烷。該過(guò)程的副產(chǎn)品，例如氮?dú)夂投趸?，可以從下面描述的?fù)合氧化物再生流出物中分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將二氧化碳作為額外的產(chǎn)品回收。
在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“自熱過(guò)程”描述了一種包含許多化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，該過(guò)程中的至少一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是放熱的而其中至少一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是吸熱的，其中一些或者所有吸熱反應(yīng)的能量需求由一個(gè)或者多個(gè)放熱反應(yīng)提供。從而，一旦該過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始，只需要最小的額外能量輸入來(lái)維持反應(yīng)，并且過(guò)程實(shí)質(zhì)上是熱自維持的。在過(guò)程的第一或者生產(chǎn)步驟中，由一種或者多種烴的部分氧化放出的熱和由二氧化碳與復(fù)合金屬氧化物的通常放熱反應(yīng)提供一種或者多種烴和水的催化反應(yīng)的所需要吸收的熱。在過(guò)程的第二個(gè)或者再生步驟中，通過(guò)氧氣與用過(guò)的復(fù)合金屬氧化物的反應(yīng)和在第一個(gè)步驟中被復(fù)合金屬氧化物吸收的二氧化碳的解吸附作用實(shí)現(xiàn)金屬?gòu)?fù)合氧化物的再生，并且該再生步驟也是自熱過(guò)程。
在本文中使用不確定冠詞“a”和“an”用于本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中描述的實(shí)施方案中的任何特征時(shí)，在此表示一個(gè)或者多個(gè)。“a”和“an”的使用不限定單一特征，除非特別說(shuō)明這種限定。在單一或者復(fù)數(shù)名詞或名詞短語(yǔ)之前的確定冠詞“the”表示一個(gè)或者多個(gè)特別限定的特征并且根據(jù)使用的上下文可以具有單一或者復(fù)數(shù)內(nèi)涵。形容詞“any”表示一個(gè)、一些或者所有無(wú)差別的任何量。
術(shù)語(yǔ)“熱中和過(guò)程”被定義為通過(guò)過(guò)程自身完全提供所需要的熱能并且在過(guò)程期間焓沒(méi)有凈變化。從而在本發(fā)明的實(shí)施方案中，，對(duì)于生產(chǎn)氫氣的合成步驟(下面方程7)和用過(guò)的復(fù)合金屬氧化物再生步驟(下面方程9)所有的焓變?chǔ)都是零。在通過(guò)操作化學(xué)提供必要的熱能的絕熱條件下(沒(méi)有熱損失或者從系統(tǒng)獲得熱量)進(jìn)行的自熱過(guò)程將是熱中和過(guò)程。實(shí)際上，在該過(guò)程期間通過(guò)輕微的凈放熱來(lái)補(bǔ)償任何的熱損失的條件下進(jìn)行合成和再生步驟是可期望的。這樣的熱損失可以導(dǎo)致由反應(yīng)步驟和反應(yīng)器床熱容分別的焓確定的小的溫度變化。但是，總過(guò)程越接近熱中和過(guò)程，氫氣的產(chǎn)量越大并且氫氣產(chǎn)品的生產(chǎn)能量更有效。
因此在本文中描述的第一個(gè)或者生產(chǎn)步驟過(guò)程中，一種或者多種烴與蒸汽的吸熱反應(yīng)被一種或者多種烴的放熱部分氧化和二氧化碳與混合金屬氧化物通常的放熱反應(yīng)平衡。在穩(wěn)態(tài)條件下，期望的自熱過(guò)程在啟動(dòng)之后不需要向反應(yīng)器供應(yīng)熱能來(lái)維持反應(yīng)。但是，在啟動(dòng)期間，可能需要輸入初始量的熱能用于反應(yīng)的蒸汽的產(chǎn)生?？梢酝ㄟ^(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缋梅磻?yīng)放熱或者燃料材料的燃燒來(lái)提供這種熱能。自熱和可能的輕微的放熱過(guò)程用于從烴和蒸汽高效地產(chǎn)生氫氣。另外，本文中描述的過(guò)程可以減少在常規(guī)蒸汽-烴重整反應(yīng)器系統(tǒng)中所需要高的傳熱表面積和特種合金，并且這樣可以簡(jiǎn)化和減少昂貴的重整裝置反應(yīng)器。
本發(fā)明實(shí)施方案的方法利用循環(huán)兩步反應(yīng)。在可以被描述為與反應(yīng)、合成或者生產(chǎn)步驟等價(jià)的該方法的第一個(gè)步驟中，將水與一種或者多種烴輸入反應(yīng)器。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器可以是填充床催化反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或者任何其它反應(yīng)器結(jié)構(gòu)?？梢允褂萌魏文軌蚺c蒸汽催化反應(yīng)形成氫氣的烴。烴可以選自具有1到約20個(gè)碳原子的脂肪族烴，和有利地可以選自具有1到約6個(gè)碳原子的脂肪族烴。期望地，烴原料可以選自甲烷、天然氣、丙烷或者主要是C1到C4脂肪族烴的混合物。通過(guò)讓含有蒸汽和一種或者多種烴的氣態(tài)原料混合物通過(guò)包含復(fù)合金屬氧化物材料和常規(guī)蒸汽-烴重整過(guò)程催化劑的反應(yīng)床實(shí)現(xiàn)該方法，反應(yīng)床維持在高溫。
理想的氣態(tài)原料混合物包含蒸汽和甲烷?？梢詮娜魏芜m當(dāng)?shù)脑传@得蒸汽/甲烷氣態(tài)混合物中的甲烷，并且優(yōu)選從已經(jīng)除去硫化合物的天然氣獲得。有利的是含低含量例如約3摩爾％的氫氣的產(chǎn)物循環(huán)到原料氣流來(lái)幫助還原。激活催化劑并且可以減少碳沉積的可能性，尤其是在原料中存在未重整的天然氣或C2和更高的烴的情況下。
蒸汽對(duì)烴的摩爾比一般在大約1∶1到大約20∶1的范圍內(nèi)。蒸汽對(duì)烴的最低或者理論比依賴(lài)于烴的組成，并且能夠通過(guò)下面部分描述的方法估計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，烴是丙烷，蒸汽對(duì)丙烷的摩爾比可以從大約4∶1到大約10∶1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烴是甲烷；蒸汽對(duì)甲烷的摩爾比可以在大約1.3∶1和大約4∶1之間，并且更具體地，這個(gè)比可以在大約1.3∶1和大約2∶1之間。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，氣態(tài)原料混合物可以是絕熱預(yù)重整的天然氣和蒸汽的混合物。通過(guò)加熱天然氣到大約500℃的溫度并使加熱的氣體通過(guò)絕熱鎳催化劑床實(shí)現(xiàn)絕熱預(yù)重整過(guò)程。天然氣一般含有大約5％的重?zé)N部分，其中術(shù)語(yǔ)“重”理解為表示含有兩個(gè)或者多個(gè)碳原子的部分。重部分一般比甲烷更具活性，并且催化重整產(chǎn)生二氧化碳和氫氣。因而產(chǎn)生的氣體混合物從而含有甲烷、二氧化碳、蒸汽和氫氣的混合物。預(yù)重整反應(yīng)一般是吸熱的，并且因?yàn)榉磻?yīng)通常絕熱地進(jìn)行，產(chǎn)生氣體混合物的溫度降低。一般地，在預(yù)重整之后氣體混合物的溫度降低到大約450℃。
代替未處理的天然氣的預(yù)重整天然氣的使用具有相關(guān)優(yōu)勢(shì)。第一，預(yù)重整過(guò)程產(chǎn)生一些氫氣，其對(duì)隨后蒸汽-甲烷重整反應(yīng)的催化劑的化學(xué)還原到激活狀態(tài)是有用的。第二，重?zé)N部分的除去減少了在蒸汽-甲烷重整催化劑上碳沉積的可能性。利用預(yù)重整延長(zhǎng)了催化劑的壽命，因?yàn)樘汲练e最終導(dǎo)致催化劑的失活。
在將復(fù)合金屬氧化物材料和常規(guī)蒸汽-烴重整過(guò)程催化劑裝載到反應(yīng)床之前可以使其結(jié)合?？梢砸匀魏芜m當(dāng)?shù)姆绞浇Y(jié)合復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑，例如，通過(guò)將蒸汽-烴重整催化劑與復(fù)合金屬氧化物混合或者在復(fù)合金屬氧化物合成期間或者之后將復(fù)合金屬氧化物材料注入到蒸汽-烴重整催化劑。選擇性地或者另外地，在氫氣合成反應(yīng)期間當(dāng)氧化物的成分B(見(jiàn)下面)被還原到它的金屬或者零氧化狀態(tài)時(shí)，復(fù)合金屬氧化物自身可以促進(jìn)蒸汽-烴重整。成分B的例子包括以正氧化態(tài)存在的鈷和鎳作為復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)的部分并且在反應(yīng)條件下可以被還原到金屬鈷和金屬鎳，它們以這種形式作為蒸汽-烴重整催化劑可以是活性的。在這種情況下，復(fù)合金屬氧化物起蒸汽-烴重整催化劑前體、作為氧源和作為二氧化碳接收體的作用。如上所述可以將蒸汽-烴重整催化劑與復(fù)合金屬氧化物物理混合。一般地，反應(yīng)床維持在高溫，并且重整反應(yīng)可以在大約350℃到大約900℃的范圍內(nèi)并且更具體地在大約600℃到大約750℃的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。該方法可以在1到100大氣壓的總壓力下進(jìn)行和更具體地可以在20到50大氣壓的壓力下進(jìn)行。
適當(dāng)?shù)膹?fù)合金屬氧化物包括包含兩種或者多種金屬的氧化物，并且具有通式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表選自Sr、Ba、1族元素和根據(jù)IUPAC元素周期表的鑭系元素中的至少一個(gè)元素；B′代表選自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一個(gè)元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y(jié)；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使復(fù)合金屬氧化物維持電中性的數(shù)值。
在發(fā)明的實(shí)施方案中，成分A′是選自鎂、鈣、鍶、鋇和鑭的元素，和成分B′是選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅的元素。本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物材料可以是二金屬、三金屬或者更高的金屬?gòu)?fù)合氧化物。二金屬氧化物也通稱(chēng)三元氧化物，同時(shí)三金屬氧化物也通稱(chēng)四元金屬氧化物。本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物可以包括但不局限于Ca2MnyFezOn，在此0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和4≤n≤7；MgxCa1-xMnyFezOn，在此0.1＜x＜0.9；0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和4≤n≤7；Ca2MnFeO5；Ca2Co2O5；Ca2Mn2O5；MgCaFeMnO5和LnaCa1-a(MnyFezOn)b在此0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和4≤n≤7和b是選擇使得復(fù)合金屬氧化物維持電中性的數(shù)值。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，適當(dāng)?shù)膹?fù)合金屬氧化物材料是(Cax′Mgx″)X(Mny′Fey″)YOn0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x′+X″＝X；0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y′+y″＝Y(jié)；1≤X≤5和1≤Y≤5。
一般地，在方法中烴到氫氣的轉(zhuǎn)化從大約20％到大約99％。通過(guò)復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-甲烷重整催化劑結(jié)合的選擇可以獲得提高的轉(zhuǎn)化。
通過(guò)將復(fù)合金屬氧化物注入到一種或者多種蒸汽-甲烷重整催化劑例如鉑或者鎳，或者-種或者多種蒸汽-甲烷重整催化劑前體例如鎳或者鈷的氧化物可以獲得提高的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化的提高可以從非注入復(fù)合金屬氧化物相應(yīng)的轉(zhuǎn)化的大約150％到非注入復(fù)合金屬氧化物相應(yīng)的轉(zhuǎn)化的大約400％。有利的是在使用前注入的復(fù)合金屬氧化物與蒸汽-甲烷重整催化劑混合。
適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)蒸汽-烴重整過(guò)程催化劑包括對(duì)甲烷或者更高烴與蒸汽重整生產(chǎn)氫氣有效的任何材料。例如，這樣的材料可以包含一種或者多種選自負(fù)載在氧化鋯、氧化鋁和其它適當(dāng)?shù)妮d體上的鎳、鈷、鐵、銅、任何鉑族金屬(例如釕、鋨、銠、鈀、鉑和銥)和在前的氧化物。典型的蒸汽-烴重整催化劑包括，但不局限于在氧化鋯載體上的1％鉑、在氧化鋁載體上的1％鉑和在鋁酸鋰載體上的4％銠。如果蒸汽-烴重整催化劑負(fù)載于氧化鎳或者氧化鈷材料，例如，必須用含有大約3％氫氣的甲烷原料將氧化物至少部分還原為金屬或者激活氧化物。當(dāng)起氧化還原系統(tǒng)作用時(shí)，鎳/氧化鎳催化劑對(duì)本發(fā)明方法的全部熱化學(xué)能夠具有重大影響，在下面論證。
在第一步驟中，氧化鎳按如下所述被還原為鎳金屬H2+NiO→Ni+H2O在700℃ΔH＝-3.01千卡/摩爾而在第二個(gè)步驟中，按如下所述重新形成氧化物Ni+1/2O2→NiOΔH＝-56.2千卡/摩爾這樣，優(yōu)選當(dāng)氧化鎳與復(fù)合氧化物混合時(shí)，其中鎳實(shí)際上不并入復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)中，能使用激烈添加鎳使反應(yīng)的期望的熱化學(xué)發(fā)生。例如，能用這樣的鎳的添加使反應(yīng)的熱化學(xué)從吸熱改變?yōu)榉艧?，尤其是?duì)于復(fù)合金屬氧化物再生步驟，其中，如上所述，鎳的氧化伴隨著非常大的放熱量。
不受理論限制，通常認(rèn)為當(dāng)使用鉑族金屬作為催化劑時(shí)，通過(guò)該方法中的兩個(gè)步驟維持大部分金屬狀態(tài)，依賴(lài)于該方法的溫度，并且可伴有量不明顯影響該方法的熱力學(xué)的中間表面氧化物物種的形成。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在該方法的第一或者生產(chǎn)步驟期間，使蒸汽和一種或者多種烴在高溫下作為氣態(tài)反應(yīng)物穿過(guò)具有包含復(fù)合金屬氧化物材料和常規(guī)蒸汽-烴重整過(guò)程催化劑的反應(yīng)床的反應(yīng)器容器。獲得相對(duì)純氫氣產(chǎn)品即高于大約95％純度，直到復(fù)合金屬氧化物材料在氧氣中耗盡，例如變得失效。
認(rèn)為蒸汽和一種或者多種烴在催化劑存在下反應(yīng)獲得氫氣和副產(chǎn)品二氧化碳。反應(yīng)是高吸熱的。例如，在蒸汽-甲烷重整反應(yīng)中，如在下面方程1中描述的，蒸汽與甲烷在催化劑存在下反應(yīng)獲得二氧化碳和氫氣，并且該反應(yīng)的計(jì)算焓變(ΔH)在700℃是+45.6千卡/摩爾
復(fù)合金屬氧化物在這種蒸汽-甲烷重整反應(yīng)中的使用提供了氧源，如在下面的方程2中描述，并且也提供了捕獲作為蒸汽-甲烷重整反應(yīng)副產(chǎn)品產(chǎn)生的二氧化碳的方法，如下面的方程3中所描述。在下面的方程中，通式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn的復(fù)合金屬氧化物由公式AxByOn表示，其中x和y每一個(gè)都是1，并且A和B均代表單一元素。這樣，復(fù)合金屬氧化物的結(jié)合提供了向反應(yīng)輸送氧的氧化劑物種，并且額外提供了從氫氣產(chǎn)品流中除去二氧化碳的好處。
ABOn＝ABOn-x+x/2O2(2)ABOn-x+CO2＝ACO3+BOn-x-1(3)或者，還原的復(fù)合金屬氧化物ABOn-x與CO2形成金屬碳酸鹽的反應(yīng)(方程3)可以看作它分裂為兩個(gè)二元氧化物，如下面方程4a中所述，接下來(lái)是AO氧化物與CO2的反應(yīng)(方程4b)ABOn-x→AO+BOn-x-1(4a)AO+CO2→ACO3(4b)能夠?qū)⒎匠?和3(在此方程3＝方程4a+方程4b)結(jié)合獲得ABOn+CO2→ACO3+BOn-x-1+x/2O2(4)
認(rèn)為方程2的反應(yīng)通常作為吸熱過(guò)程進(jìn)行。但是，也認(rèn)為任何氧氣或者生產(chǎn)的等價(jià)氧化劑會(huì)與甲烷在放熱反應(yīng)中反應(yīng)。例如，在甲烷與氧氣的反應(yīng)中，如在下面方程5中所述，甲烷和氧氣反應(yīng)獲得二氧化碳和水，并且在700℃計(jì)算的反應(yīng)焓變(ΔH)是-191.4千卡/摩爾CH4+2O2→CO2+2H2O(5)通過(guò)結(jié)合方程1和5能夠產(chǎn)生從甲烷與蒸汽和氧氣于700℃反應(yīng)制備氫氣的理想熱中和方程，其中通過(guò)它們各自的焓變依比例決定每個(gè)反應(yīng)。產(chǎn)生的方程在700℃具有計(jì)算焓變0千卡/摩爾CH4+0.384O2+1.23H2O→CO2+3.23H2(6)在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在反應(yīng)中使用的氧氣通過(guò)如方程2所述的復(fù)合金屬氧化物的分解產(chǎn)生，同時(shí)在方程3中描述了二氧化碳副產(chǎn)品的捕獲。通過(guò)結(jié)合方程2和3(現(xiàn)在在此在具體條件x/2＝0.384下)和6來(lái)形成下面的方程7而獲得本發(fā)明過(guò)程的完全理論描述，借此通過(guò)在700℃使用復(fù)合金屬氧化物從甲烷、蒸汽和氧氣產(chǎn)生氫氣CH4+ABOn+1.23H2O→ACO3+BOn-0.77-1+3.23H2(7)正如以上的討論，復(fù)合金屬氧化物的成分B可以包含一種或者多種金屬元素，每個(gè)能夠形成具有至少兩個(gè)可能氧化態(tài)的氧化物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，成分B的至少一種金屬種類(lèi)在氫氣生產(chǎn)步驟中可以被還原為金屬態(tài)或者零氧化態(tài)。在這個(gè)實(shí)施方案中，下標(biāo)(n-0.77-1)等于0，并且因此n等于1.77。
對(duì)于任何適當(dāng)?shù)臒N，通過(guò)平衡烴與蒸汽產(chǎn)生氫氣和二氧化碳的反應(yīng)和烴與氧氣形成二氧化碳和水的反應(yīng)各自的焓變可以獲得類(lèi)似于方程7的方程。
正如以上的討論，方程7描述了對(duì)于蒸汽與甲烷原料的具體情況下的氫氣生產(chǎn)的本發(fā)明的實(shí)施方案。在這種情況下，副產(chǎn)品二氧化碳全部作為ACO3金屬碳酸鹽全被保持。方程7描述了在700℃下在反應(yīng)中使用每摩爾甲烷氫氣的最大理論產(chǎn)量將是3.23摩爾氫氣。
當(dāng)選擇復(fù)合金屬氧化物使得方程7為自熱和熱中和反應(yīng)時(shí)，即，在此ΔH＝0實(shí)現(xiàn)氫氣的最大理論產(chǎn)量。但是，為了補(bǔ)償實(shí)踐中的熱損失，可以使該過(guò)程在自熱但是稍微有點(diǎn)放熱反應(yīng)條件下進(jìn)行，這可以導(dǎo)致稍微少于上述理論最大產(chǎn)量的氫氣。氫氣生產(chǎn)過(guò)程化學(xué)(方程7)的總焓變?chǔ)，可以從它的組成過(guò)程(方程1-6)的焓變計(jì)算。雖然方程1和5關(guān)于溫度范圍內(nèi)的焓變是從文獻(xiàn)來(lái)源可以得到的時(shí)，方程2和3的焓變將是所選擇的復(fù)合金屬氧化物的函數(shù)。
這樣的理想金屬氧化物將允許全部熱中和過(guò)程產(chǎn)生最大3.23摩爾氫氣每摩爾甲烷。如果對(duì)于具體的復(fù)合金屬氧化物，過(guò)程是吸熱的，即ΔH是正的，氫氣的產(chǎn)量將少于3.23摩爾氫氣每摩爾甲烷。如果過(guò)程是吸熱的，可以實(shí)現(xiàn)高于3.23摩爾氫氣每摩爾甲烷的產(chǎn)量，但是在這種情況下，將需要外部輸入熱量到反應(yīng)器。該過(guò)程的氫氣生產(chǎn)和復(fù)合金屬氧化物再生步驟都可以在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行，其中通過(guò)操作過(guò)程化學(xué)提供必要的熱量(包括補(bǔ)償熱量損失所需要的熱量)。這減少或者消除了在這些反應(yīng)條件下提供外部熱量的需要，其中包括使用昂貴合金用于所需的熱傳遞步驟。
在發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以選擇氫氣生產(chǎn)中所使用的具體復(fù)合金屬氧化物來(lái)提供自熱和近似熱中和和輕微放熱的過(guò)程。通過(guò)能夠控制反應(yīng)的焓平衡和反應(yīng)溫度，本發(fā)明的過(guò)程從而提供了在所選的復(fù)合金屬氧化物的使用中的熱力學(xué)靈活性。在方程(4a)中復(fù)合金屬氧化物的分解通常將是吸熱反應(yīng)，該方程描述了復(fù)合金屬氧化物到兩種二元氧化物AO和BOn-x-1的分解；二氧化碳的捕獲在大約700℃從而形成金屬碳酸鹽，如在方程(4b)中所述，通常是放熱的。因此與二元氧化物或者二元氧化物的混合物相比，在設(shè)計(jì)自熱或者近似熱中和氫氣合成反應(yīng)步驟中可存在更大的靈活性。
方程7進(jìn)一步描述了需要的蒸汽的理論量是1.23摩爾每摩爾使用的甲烷。本發(fā)明的實(shí)施方案提供了其中需要比在常規(guī)蒸汽甲烷重整中更少的蒸汽的方法，并且因此可以實(shí)現(xiàn)相當(dāng)大的能量節(jié)約。在常規(guī)蒸汽甲烷重整中，甲烷和蒸汽首先被轉(zhuǎn)化為CO、H2和CO2，接下來(lái)在單獨(dú)的變換反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為H2和CO2的混合物。在這個(gè)變換反應(yīng)器中需要過(guò)量的蒸汽來(lái)維持催化劑的活性。在本方法中，甲烷-蒸汽混合物直接被轉(zhuǎn)化為H2和CO2而不需要后繼變換步驟，并且不需要過(guò)量的蒸汽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)中使用的蒸汽的量小于需要的理論量的約1 50％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)中使用的蒸汽量小于需要的理論量的約110％。
可以制備復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的物理混合物和加載到填充床催化反應(yīng)器中。在第一個(gè)或者反應(yīng)步驟中，將以所需比例的蒸汽和甲烷的混合物注入反應(yīng)器和在出口閥除去產(chǎn)品氣體。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)例如在線(in-line)氣相色譜法可以監(jiān)控來(lái)自這種合成步驟的出口氣體的組成。
在第二個(gè)或者再生步驟中，用空氣再生復(fù)合金屬氧化物；然后重復(fù)合成步驟。能用至少兩個(gè)平行反應(yīng)器將這些兩工藝步驟整合成一種生產(chǎn)氫氣的連續(xù)的循環(huán)工藝，其中至少一個(gè)反應(yīng)器在生產(chǎn)步驟中運(yùn)行和至少一個(gè)反應(yīng)器在再生步驟中運(yùn)行。
當(dāng)反應(yīng)器流出物中二氧化碳的濃度增加到高于預(yù)定的水平時(shí)，預(yù)示著復(fù)合金屬氧化物的捕獲二氧化碳的能力己經(jīng)耗盡，結(jié)束該方法的第一個(gè)或者合成步驟。啟動(dòng)該方法的第二個(gè)或者再生步驟，終止烴進(jìn)入反應(yīng)器同時(shí)繼續(xù)注入蒸汽流足夠從反應(yīng)器容器吹掃殘余烴的一段時(shí)間。吹掃前可以使反應(yīng)器減壓到大約大氣壓。
將空氣或者含有氧氣的氣體導(dǎo)入到反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物的再生?？梢栽趽Q熱器中或者通過(guò)在直焰加熱器中用燃料燃燒將空氣外部預(yù)熱到再生溫度。復(fù)合金屬氧化物的再生可以以最少的輸入熱量或者熱量損失自發(fā)地發(fā)生，并且可以在近似于合成步驟中的溫度實(shí)現(xiàn)，即在大約450℃到大約900℃的溫度范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在大約600℃到大約800℃的范圍內(nèi)。例如，復(fù)合金屬氧化物的再生可以在高于生產(chǎn)步驟的溫度直到大約150℃的溫度實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，再生步驟在高于生產(chǎn)步驟的溫度直到大約100℃的溫度下實(shí)現(xiàn)并且在高于生產(chǎn)步驟的溫度直到大約50℃的溫度有利地實(shí)現(xiàn)。
在本方法中再生步驟和合成步驟溫度之間的可能的緊密關(guān)系導(dǎo)致改善的催化劑穩(wěn)定性并且還減少或者消除了在反應(yīng)和再生步驟期間提供外部加熱的需要。甲烷和蒸汽在兩種二元氧化物氧化鎳和氧化鈣的混合物的存在下反應(yīng)產(chǎn)生氫氣、碳酸鈣和金屬鎳。在再生步驟中，碳酸鈣形成氧化鈣和二氧化碳的反應(yīng)是高吸熱過(guò)程。通過(guò)鎳到氧化鎳的放熱氧化導(dǎo)致這種高吸熱過(guò)程更有利，至少部分有利。另外，鎳氧化反應(yīng)可能比碳酸鈣分解更快，導(dǎo)致反應(yīng)床溫度的上升并且當(dāng)平衡控制分解反應(yīng)時(shí)這樣促進(jìn)碳酸鈣更高程度的分解。溫度升高和隨之升高的二氧化碳生產(chǎn)率臨時(shí)無(wú)可避免，并且將接著二氧化碳進(jìn)化率的降低。因此保持的較高溫度對(duì)于碳酸鈣完全轉(zhuǎn)化到氧化鈣是必要的。在美國(guó)專(zhuān)利6,007,699中描述了這些結(jié)果。這些在反應(yīng)器中保持的較高溫度能夠產(chǎn)生問(wèn)題，例如，由于燒結(jié)常規(guī)蒸汽-烴重整催化劑的鈍化。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，如方程7中所述，在合成步驟中產(chǎn)生的碳酸鹽的分解，即ACO3，通過(guò)通常是放熱和熱力學(xué)上自發(fā)的步驟的三元或者更高元復(fù)合金屬氧化物的形成額外驅(qū)動(dòng)。放熱反應(yīng)部分地克服了熱不利的金屬碳酸鹽ACO3的吸熱分解。認(rèn)為當(dāng)再生復(fù)合金屬氧化物時(shí)，金屬氧化物ACO3(其可以是例如碳酸鈣)分解產(chǎn)生二氧化碳以及形成復(fù)合金屬氧化物ABOn，而不是二元氧化物AO(在上面例子中其可以是CaO)。通過(guò)下面的方程描述化學(xué)過(guò)程ACO3+BOn-x-1+x/2O2→CO2+ABOn(8)如果生產(chǎn)步驟(方程7)包含將成分B的至少一個(gè)種類(lèi)還原到金屬態(tài)，然后大多數(shù)復(fù)合金屬氧化物ABOn的再生中的第一個(gè)步驟是形成如上所述的氧化物BOn-x-1。再生步驟然后如在方程8中所述進(jìn)行。
不受理論束縛，認(rèn)為導(dǎo)致復(fù)合金屬氧化物如方程8中所述的再生的反應(yīng)，是較少吸熱的，并且因此接近于熱中和，并且與根據(jù)下面反應(yīng)引起產(chǎn)生二元氧化物的物理混合物反應(yīng)相比是使熱動(dòng)力自發(fā)的ACO3+BOn-x-1+x/2O2→CO2+AO+BOn-1(9)方程9引起產(chǎn)生單個(gè)二元金屬氧化物混合物，其與本發(fā)明實(shí)施方案中的單一成分復(fù)合金屬氧化物不同。用于從由ACO3和BOn-x-1組成的用過(guò)的復(fù)合金屬氧化物混合物演變?yōu)槎趸嫉念~外驅(qū)動(dòng)力由復(fù)合金屬氧化物從它的二元氧化物成分熱動(dòng)力學(xué)有利地形成所引起，如下所述BOn-1+AO→ABOn(10)認(rèn)為復(fù)合金屬氧化物的更高整體穩(wěn)定性(即形成的較低、更負(fù)的焓)可以由同前體二元氧化物BOn-1和AO相比圍繞復(fù)合金屬氧化物的A和B金屬位置的通常較大的氧離子配位數(shù)引起。還認(rèn)為，由于復(fù)合金屬氧化物的形成通常是自發(fā)過(guò)程，該過(guò)程可以伴有小的并且通常為負(fù)的自由能變化。因此，如在方程8中所述，大多數(shù)復(fù)合金屬氧化物ABOn從用過(guò)的氧化物ACO3和BOn-x-1的再生是更放熱的，即比方程9中描述的二元氧化物的生產(chǎn)更有利的。另外，由于方程8的反應(yīng)的自由能(ΔG)較低，與對(duì)于方程9的過(guò)程相比，反應(yīng)會(huì)在較低的溫度和/或在較高的二氧化碳平衡離解壓力下釋放二氧化碳。因此，能夠在比常規(guī)系統(tǒng)更接近熱中和并比常規(guī)系統(tǒng)相較低的溫度的條件下實(shí)現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物的再生。這在本發(fā)明的Ca2MnFeO5復(fù)合金屬氧化物的再生的實(shí)施例15(b部分)和實(shí)施例8中舉例說(shuō)明。
再生的復(fù)合金屬氧化物一般具有與原始復(fù)合金屬氧化物非常相似的活性。但是由于重復(fù)循環(huán)，再生的復(fù)合金屬氧化物與原始復(fù)合金屬氧化物相比可能存在稍微不同的物理特性。例如，再生的復(fù)合金屬氧化物可以具有稍微較低的顆粒尺寸分布。然而，再生的復(fù)合金屬氧化物足以在該方法中使用并能夠被重復(fù)回收。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該方法的兩個(gè)步驟中的每一個(gè)都是自熱的。為了得到最大的能量效率，該方法的兩個(gè)步驟中的每一個(gè)還應(yīng)該是近似熱中和的。為了實(shí)現(xiàn)熱中和性的自熱作用，為了下面討論的目的可以定制復(fù)合金屬氧化物的組成。
復(fù)合金屬氧化物通式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn的(A′xCax′Mgx″)X族一種或者多種金屬元素必須能在通過(guò)復(fù)合金屬氧化物與二氧化碳的反應(yīng)(方程3和4)產(chǎn)生氫氣的條件下和過(guò)程中形成金屬碳酸鹽。用于這種元素的選擇的一些初始指導(dǎo)來(lái)自于從元素與二氧化碳的反應(yīng)(方程4b)形成的碳酸鹽的可得到的反應(yīng)焓和自由能數(shù)據(jù)。但是第二個(gè)考慮是形成的金屬碳酸鹽必須是能夠隨著CO2的釋放形成復(fù)合金屬氧化物(方程8)。
復(fù)合金屬氧化物的通式的“B”成分的元素選自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和它們的混合物。這些元素能夠從至少兩種氧化態(tài)的氧化物存在并且在氫氣生產(chǎn)過(guò)程條件下它們也可以以金屬或者零價(jià)氧化態(tài)存在。這種“B”成分還可以包含兩種或者更多種不同氧化態(tài)的相同元素，因此提供了進(jìn)一步靈活程度和對(duì)過(guò)程的整體熱化學(xué)(方程7和8)的控制。
這種整體的熱化學(xué)還依賴(lài)于復(fù)合金屬氧化物從它的二元氧化物前體形成(方程10)的焓ΔH和Gibbs自由能ΔG變化。L.A.Reznitskii在NeorganisheskieMaterialy(Inorganic Materials)，第29卷，第3期，第386-389頁(yè)的“EnthalpicStabilization of Some Complex Oxides”和L.AReznitskii在Inorganic Materials，第32卷，第4期，1966，第444-451頁(yè)提供了評(píng)價(jià)復(fù)合氧化物形成的焓的方法。
上面在本發(fā)明的實(shí)施方案的復(fù)合金屬氧化物的選擇和使用中的考慮在試驗(yàn)實(shí)施例1-11中和在實(shí)施例15中提供的對(duì)Ca2MnFeO5的例證性熱動(dòng)力計(jì)算和結(jié)果中是明顯的。
雖然以上本發(fā)明的實(shí)施方案對(duì)需要兩個(gè)反應(yīng)器的兩循環(huán)工藝步驟進(jìn)行了描述，但過(guò)程可以利用多于兩個(gè)反應(yīng)器。例如，根據(jù)生產(chǎn)和再生步驟的持續(xù)時(shí)間，三個(gè)或者更多含有復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-重整催化劑的反應(yīng)器可以以循環(huán)方式運(yùn)用。例如如果再生步驟比氫氣生產(chǎn)步驟長(zhǎng)，可以使用三個(gè)反應(yīng)器，其中一個(gè)在生產(chǎn)步驟中運(yùn)用而同時(shí)其它兩個(gè)在再生步驟中運(yùn)用。
接下來(lái)的實(shí)施例闡明了本發(fā)明的實(shí)施方案，但是不將發(fā)明限于本文所描述的任何細(xì)節(jié)。設(shè)計(jì)和構(gòu)建了在這些實(shí)施例中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的測(cè)試設(shè)備。圖1顯示了用來(lái)評(píng)價(jià)用于從蒸汽/甲烷生產(chǎn)氫氣的復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-甲烷重整催化劑結(jié)合的性能。實(shí)驗(yàn)利用從具有1/2英寸內(nèi)徑的不銹鋼管建造的常規(guī)固定床反應(yīng)器進(jìn)行。將石英玻璃料放置到管的中間來(lái)支撐催化劑床同時(shí)將K型熱電偶從上部插入，它的尖端正好在玻璃料的表面。將第二個(gè)K型熱電偶放置在管的外部并且接近管的中心，但是在管式爐中來(lái)控制反應(yīng)溫度。爐兩端都用高溫纖維絕緣填充以便使?fàn)t中的軸向溫度梯度最小。在研究中使用UHP級(jí)甲烷作為天然氣的替代物。使用氬氣作為反應(yīng)期間的稀釋氣體和作為再生之前的吹掃氣體。在再生過(guò)程期間使用20％氧氣/氬氣作為人造空氣。從National Welders Supply獲得全部氣體，通過(guò)伊斯科泵(314型，LC5000，260D)抽吸液態(tài)水到反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)域以便與甲烷和氬氣混合之前形成蒸汽。使用裝備了兩個(gè)柱的MTI微型氣相色譜儀(M200型)進(jìn)行氣體分析。柱A用分子篩5A填充用于氫氣、甲烷和一氧化碳的分離而柱B用HayeSep A填充用于二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的分離。柱A和柱B的爐溫分別為110和80℃。通過(guò)安裝在GC之前的冷卻器除去產(chǎn)物氣流中的水蒸氣。通常使用氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳為1％余量為氬氣(從Matheson Gas Products，Inc.購(gòu)買(mǎi))的混合物來(lái)校準(zhǔn)GC。
實(shí)施例1包括具有原位催化作用的金屬的氧化物的復(fù)合金屬氧化物制備的方法通過(guò)如表1中涉及的各種工藝制備復(fù)合金屬氧化物。使用的方法包括陶瓷方法其中一起加熱組成氧化物，利用熔融鹽的熔融方法和共沉淀碳酸鹽的熱分解。連同表1提供了關(guān)于這些合成工藝的參考文獻(xiàn)。
通過(guò)如K.Vidyasagar等人在Inorganic Chem.(23)，1984，1206-1210的“Aconvenient Route for the Synthesis of Complex Oxides Employing Solid-SolutionPrecursors”描述的碳酸鹽前體方法制備用于蒸汽-甲烷重整反應(yīng)的研究的復(fù)合金屬氧化物。
作為確定可能有效的復(fù)合金屬氧化物的初始規(guī)模工作，使用同步熱重分析一差示熱分析(DTA-TGA)儀器來(lái)監(jiān)測(cè)每一種金屬氧化物與二氧化碳(不存在任何烴共進(jìn)氣的情況)反應(yīng)的可逆性，其中樣品暴露在二氧化碳和氧氣氣氛中。一般地讓氧化物與二氧化碳流接觸并且然后慢慢升高溫度同時(shí)記錄重量變化和流到或者來(lái)自樣品的熱流速度。然后用氧氣處理碳酸鹽樣品。
通過(guò)粉體X-射線衍射分析每次運(yùn)行的TGA殘余物來(lái)確定反應(yīng)產(chǎn)物。表1列出了通過(guò)狀態(tài)化學(xué)用這種方法發(fā)現(xiàn)與二氧化碳可逆地反應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物。一般地，復(fù)合金屬氧化物AxByOn與CO2反應(yīng)產(chǎn)生ACO3金屬碳酸鹽和二元或者更低的復(fù)合氧化物在某些情況下演變成O2。復(fù)合金屬氧化物與氧氣再生需要的溫度低于碳酸鹽分解為只有二元金屬氧化物的溫度(參見(jiàn)表1的溫度數(shù)據(jù))。重要的是應(yīng)該注意到如果獨(dú)自地使用，確定適當(dāng)?shù)暮蜻x者的這種方法具有局限性，因?yàn)榛衔锢鏑a2MnFeO5對(duì)二氧化碳在TGA條件下顯示很小的反應(yīng)活性，但是在蒸汽-甲烷重整中是活躍的，如通過(guò)下面實(shí)施例8和10-13所顯示的。這可能是由于金屬氧化物在非還原條件下的高動(dòng)力穩(wěn)定性。
a.Ca2Co2O5的制備制備0.50M的Ca(NO3)2和0.50M的Co(NO3)2的溶液并且與1.0M的NaHCO3溶液在接近沸點(diǎn)的溫度下共沉淀，同時(shí)讓二氧化碳?xì)怏w通過(guò)該溶液。一旦沉淀反應(yīng)完全，分離沉淀和首先在空氣中于室溫下干燥一天并且然后在真空下于90-100℃干燥1-2天。通過(guò)粉體X-射線衍射確定產(chǎn)物為CaCo(CO3)2和具有文石(CaCO3)結(jié)構(gòu)。在氧氣流下于650℃加熱CaCo(CO3)2前體6小時(shí)以及允許慢慢冷卻到室溫而產(chǎn)生Ca2Co2O5。
b.Ca2FeMnO5的制備制備0.50M的Ca(NO3)2、0.25M的MnCl2和0.25M的Fe(NO3)3的溶液并且與1.0M的NaHCO3溶液在接近沸點(diǎn)的溫度下共沉淀，同時(shí)讓二氧化碳?xì)怏w通過(guò)該溶液。一旦沉淀反應(yīng)完全，分離沉淀和首先在空氣中于室溫下干燥一天并且然后在真空下于90-100℃干燥1-2天。通過(guò)粉體X-射線衍射確定產(chǎn)物為Ca2FeMn(CO3)5，并且在氧氣流下于730℃煅燒10小時(shí)而產(chǎn)生Ca2FeMnO5。通過(guò)粉體X-射線衍射和圖2中給出的強(qiáng)度對(duì)2θ的圖表征Ca2FeMnO5。
c.CaO和NiO混合相的制備通過(guò)碳酸鹽前體方法制備單相CaNiO2的努力不成功，并且相反獲得了CaO和NiO的兩相混合物。通過(guò)相同方法制備了具有名義化學(xué)計(jì)量為Ca2NiO3的CaO和NiO的混合物。
Bityutskii，PN.和Khitrova，V.l.Kristallografiya第29卷，1984，450-454中報(bào)導(dǎo)了通過(guò)在室溫下在含水溶液中鎳酸鉀中鉀離子交換成鈣離子制備具有報(bào)導(dǎo)式為CaNi4O8的鈣鎳氧化物。如在下面實(shí)施例5中所述，在700℃通過(guò)氧化鈣和氧化鎳的結(jié)合不能實(shí)現(xiàn)鎳酸鈣(Ca2NiO2)的制備。
d.Ni-摻雜的Ca2FeMnO5、MgCaFeMnO5和Pt摻雜的Ca2FeMnO5的制備制備0.50M的Ca(NO3)2、0.20M的MnCl2、0.20M的Fe(NO3)3、0.10M的Ni(NO3)2的溶液并且與1.0M的NaHCO3溶液在接近沸點(diǎn)的溫度下共沉淀，同時(shí)二氧化碳?xì)怏w通過(guò)溶液鼓泡。在沉淀完全之后，通過(guò)過(guò)濾分離產(chǎn)物和用去離子水徹底地清洗。在于室溫下干燥1天和然后在真空下于90-100℃干燥2天之后，獲得碳酸鹽前體。通過(guò)在氧氣流下于730℃煅燒碳酸鹽前體10小時(shí)制備最終的金屬氧化物。從熱重分析獲得的金屬氧化物組成是Ca2FeMn(NiO)0.4O5。
使用Mg(NO3)2·6H2O作為鎂源用相同的方法制備CaMgFeMn(NiO)0.4。通過(guò)使用相同的方法，通過(guò)0.50M Ca(NiO)3、0.25M MnCl2、0.25M Fe(NO3)3、0.005M H2PtCl6與1.0M NaHCO3溶液的共沉淀制備Pt摻雜的Ca2FeMnO5。從EDS和TGA分析獲得的金屬氧化物的最終組成是Ca2FeMnO5(Pt)0.01。
表1的參考文獻(xiàn)(1)Preparation of Ca2Co2O5and Ca2Fe2O5，Ca2CoMnO5，Ca2CoFeO5K. Vidyasagar，J.Gopalakrishnan，and C.N.R. Rao，lnorg.Chem.1984，23，1206-1210.
(2)Preparation of Ca2CuO3R.S. Roth，C.J.Rawn，J.J.Ritter，and B.P. Burto，J.Am.Ceram.Soc.1989，72(8)，1545.
(3)Preparation of Sr2Co2O5J.Rodriguez，and J.M.Gonzalez-Calbet，Mater.Res.Bull，1986，21，429(4)Preparation of SrCoO2.52Y.Takeda，R.Kanno，T，Takeda，O.Yamamoto，M.Takano，and Y.Bando，Z Anorg.Allg.Chem.1986，540，259.
(5)Preparation of Sr2Ni2O5Y.Takeda，T.Hashino，H.Miyamoto，F(xiàn).Kanamaru，S.Kume and M.Koizumi，J.lnorg.Nucl.Chem.1972，34，1599.
化合物首先由Takeda合成，但是我們不能重復(fù)工藝(產(chǎn)物總是含有一些未反應(yīng)的NiO)。我們使用的方法是新的。通過(guò)混合化學(xué)計(jì)量的Si(OH)2和NiO合成Sr2Ni2O5。用瑪瑙研缽研磨混合物并且與適當(dāng)量的KOH結(jié)合。在1000℃加熱反應(yīng)混合物30分鐘并且讓其冷卻到室溫。從可溶解的助溶劑分離結(jié)晶產(chǎn)物。
(6)Preparation of Sr4Ni5O11J.Lee，G.Holland，J.Solid.State.Chem.1991，93，262.
(7)Preparation of Sr0.9Ba0.1NiO2.5，Sr0.8Ba0.2NiO2.5，BaNiO3R.J.Marcisak，L.Katz，J.Solid.State.Chem.1978，24，295.
(8)Preparation of SrCuO2& Sr2CuO3Y.Wang，B.A.Scott，B.-H.Chen，D.Walker，Physica C.1997，52，275.
(9)Preparation of BaNiO2.5M.Arjomand，D.J.Machin，J.Chem.Soc.Daltorn，1975，1055.
(10)Preparation of BaCuO2M.Arjomand，D.J.Machin，J.Chem.Soc.Dalton，1975，1061.
實(shí)施例2在H2合成過(guò)程中Ca2Co2O5與1％Pt/ZrO2結(jié)合的性能物理混合6.0330g Ca2Co2O5和1.0548g蒸汽-甲烷重整催化劑1％Pt/ZrO2，每一次使用前用14-20目篩(1.4mm到850μm)過(guò)篩。然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器室，并且用氬氣徹底吹掃系統(tǒng)。將反應(yīng)器的溫度和熱跡線(traces)分別設(shè)定為650℃和170℃，并且蒸汽產(chǎn)生器的溫度設(shè)定為250℃。在溫度穩(wěn)定之后，打開(kāi)溫度記錄器。10分鐘后打開(kāi)水供應(yīng)泵，接下來(lái)是甲烷氣流。甲烷、蒸汽和氬氣的流量在大約30psia的總壓下分別是40sccm、120sccm和80sccm。啟動(dòng)排出反應(yīng)器的氣體的GC分析，并且在每次運(yùn)行過(guò)程中以2分鐘的間隔重復(fù)。
在完成數(shù)據(jù)采集之后，切斷甲烷和蒸汽管路。使用氬氣吹掃反應(yīng)器系統(tǒng)幾個(gè)小時(shí)直到GC分析顯示氫氣濃度最小。在那個(gè)時(shí)候，將反應(yīng)器的溫度升高到700℃。在溫度穩(wěn)定之后，切斷氬氣并且打開(kāi)20％氧氣/氬氣供應(yīng)來(lái)開(kāi)始再生過(guò)程。(在這些實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中使用氬氣而不是氮?dú)庾鳛橄♂屗逍詺怏w以便于GC分析。)再生過(guò)程所需的時(shí)間不同。一般地，再生過(guò)程用從大約4到大約5小時(shí)。
圖3顯示了氫氣、一氧化碳、二氧化碳的氣體生產(chǎn)速度和甲烷原料消耗速度對(duì)時(shí)間的圖。反應(yīng)過(guò)程通常分為四個(gè)部分。第一個(gè)部分，其從反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間持續(xù)到開(kāi)始后大約15分鐘，通常是涉及甲烷燃燒的時(shí)期。在這個(gè)部分反應(yīng)是高放熱的，通過(guò)溫度的升高定性證實(shí)。反應(yīng)的第二個(gè)部分是從大約15分鐘到大約35分鐘。在這個(gè)部分，實(shí)現(xiàn)大約36％的平均的甲烷到氫氣的轉(zhuǎn)化。在這個(gè)部分生產(chǎn)的氫氣對(duì)消耗的甲烷的比率升高到大約3.75，而生產(chǎn)的一氧化碳和二氧化碳的量是可以忽略的。排除未反應(yīng)的甲烷，產(chǎn)物氣體是98％氫氣。在第二個(gè)部分中，反應(yīng)是中等放熱的。
在第三個(gè)部分，生產(chǎn)的二氧化碳的量迅速上升。生產(chǎn)的氫氣對(duì)消耗的甲烷的比率大約是3.71，但是產(chǎn)物氣體具有較低的氫氣純度。在這個(gè)階段通過(guò)GC監(jiān)測(cè)不到一氧化碳并且僅在第四部分出現(xiàn)。第四部分在從開(kāi)始大約55分鐘后開(kāi)始。在這個(gè)部分，正如常規(guī)的蒸汽-甲烷重整反應(yīng)所希望的那樣，反應(yīng)逐漸從放熱變?yōu)槲鼰?。在這種合成反應(yīng)完成之后，用氬氣沖洗系統(tǒng)并且復(fù)合金屬氧化物與20％氧氣/氬氣再生。圖4顯示了在這個(gè)過(guò)程中二氧化碳的生產(chǎn)速度對(duì)時(shí)間的圖。二氧化碳的生產(chǎn)速度開(kāi)始逐漸升高，但是在大約70分鐘后由于在這個(gè)點(diǎn)的放熱反應(yīng)速度快速升高，通過(guò)溫度升高定性地說(shuō)明。在100分鐘之后，二氧化碳的生產(chǎn)速度開(kāi)始減小。在395分鐘中總共生產(chǎn)了16.88mmol二氧化碳。沒(méi)有收集吹掃階段釋放的二氧化碳。
實(shí)施例3使用重復(fù)再生的復(fù)合金屬氧化物的氫氣合成過(guò)程重復(fù)10次在實(shí)施例2中描述的催化劑合成和系統(tǒng)再生并且在圖5中反應(yīng)的第11次進(jìn)料循環(huán)的生產(chǎn)中氣體生產(chǎn)速度對(duì)時(shí)間制圖。獲得的結(jié)果非常類(lèi)似于在實(shí)施例2中獲得的結(jié)果。但是，這里的反應(yīng)為了清楚被分為五個(gè)部分。第一部分是甲烷的高放熱燃燒。在第二個(gè)部分期間在反應(yīng)開(kāi)始后從大約15分鐘到大約40分鐘時(shí)間內(nèi)。氫氣生產(chǎn)快速上升在第三部分，反應(yīng)變得接近熱中和，保持如此直到在大約100分鐘時(shí)復(fù)合金屬氧化物被二氧化碳飽和。在反應(yīng)大約34分鐘之后當(dāng)產(chǎn)生的氫氣對(duì)消耗的甲烷的平均比大約3.55時(shí)獲得氫氣對(duì)二氧化碳的最大比43.7。平均的甲烷轉(zhuǎn)化是24％并且除去甲烷的氫氣純度是95％。在第四部分中，二氧化碳生產(chǎn)上升直到大約140分鐘。在這時(shí)反應(yīng)進(jìn)入第五階段，其中氧化物大部分用過(guò)的并且主要發(fā)生常規(guī)的催化蒸汽-甲烷重整，引起氫氣、一氧化碳和二氧化碳混合物的生產(chǎn)。
實(shí)施例3A復(fù)合金屬氧化物催化劑的再生圖6顯示了復(fù)合金屬氧化物與氧氣和氬氣的再生。通過(guò)二氧化碳的生產(chǎn)速度和反應(yīng)器溫度監(jiān)測(cè)再生步驟。復(fù)合金屬氧化物的再生包括四個(gè)階段。第一個(gè)階段從用盡蒸汽和甲烷原料時(shí)延續(xù)直到大約50分鐘之后。在第二個(gè)階段，用氬氣吹掃系統(tǒng)直到在用盡蒸汽和甲烷原料之后大約400分鐘，然后關(guān)閉氬氣供應(yīng)并且導(dǎo)入20％氧氣/氬氣氣流。在第三個(gè)階段，二氧化碳的生產(chǎn)加速，并且在第一次輸入20％氧氣/氬氣之后140分鐘達(dá)到最大值。二氧化碳生產(chǎn)的上升被認(rèn)為部分由于在個(gè)期間發(fā)生的放熱反應(yīng)，這由床溫度從大約710℃到大約740℃說(shuō)明。在第四個(gè)階段，二氧化碳生產(chǎn)速率逐漸下降，并且在再生的最后階段變得更慢。二氧化碳生產(chǎn)速度在加熱大約1295分鐘的加熱之后非常低，大約0.01mmol/min，并且仍在減小。這被認(rèn)為預(yù)示著復(fù)合金屬氧化物能夠被充分再生。與假定從Ca2Co2O5復(fù)合金屬氧化物定量形成CaCO3的43.7mmolCO2相比，通過(guò)這個(gè)時(shí)間產(chǎn)生的二氧化碳總量是36.3mmol。
實(shí)施例4使用原位反應(yīng)熱量計(jì)的氫氣合成和Ca2Co2O5復(fù)合金屬氧化物再生(a)反應(yīng)熱量計(jì)的設(shè)計(jì)和構(gòu)造在實(shí)施例2和3中，使用了反應(yīng)器的單個(gè)溫度探測(cè)器來(lái)定性跟隨在氫氣合成和復(fù)合金屬氧化物再生過(guò)程中的熱變化。原位測(cè)量反應(yīng)熱作為時(shí)間的函數(shù)。在實(shí)施例4和下面的實(shí)施例中，使用反應(yīng)熱量計(jì)來(lái)表征反應(yīng)并且在圖7中示意說(shuō)明。反應(yīng)熱量計(jì)系統(tǒng)在反應(yīng)管或者樣品反應(yīng)器中包含多個(gè)熱電偶來(lái)確定在催化床中不同位置的溫度，用于與沒(méi)有催化劑的對(duì)比反應(yīng)管中類(lèi)似位置處的溫度比較。由六個(gè)熱傳感器組成的六點(diǎn)分布探針?lè)胖迷谔结槂?nèi)，傳感器從探針尖端開(kāi)始以相等的3/4英寸隔開(kāi)。具有由Omega Engineering Inc.(Omega.com)建造的Inconel600合金護(hù)套的直徑大約1/4英寸的探針被用來(lái)同步記錄來(lái)自12(2×6)個(gè)傳感器的數(shù)據(jù)。為了測(cè)量溫度變化，使用與樣品反應(yīng)器在設(shè)計(jì)、建造材料和物理形狀各個(gè)方面都相同的對(duì)比反應(yīng)器。使用Incoloy800HT建造兩個(gè)相同的具有1/2英寸內(nèi)徑的管。
如圖7所示，將樣品連接到十字接頭，通過(guò)其連接蒸汽管、氣體入口和熱電偶。通過(guò)Swagelok配件使樣品管的底部連接到冷凝氣閥。使對(duì)比管連接到T型Swagelok配件，通過(guò)其使氬氣入口和熱電偶連接。蒸汽管線沒(méi)有被連接到這個(gè)管。管的底部連接到氣體出口。為了使整個(gè)催化床在相同的溫度環(huán)境中，使用分開(kāi)的立管熔爐來(lái)容納兩個(gè)反應(yīng)器。該熔爐具有大約2.375英寸的內(nèi)徑和大約12英寸的長(zhǎng)度，兩端絕緣。使用15％NiO/SiO2和10％NiO/SiO2氧化物標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校準(zhǔn)系統(tǒng)。用與氫氣合成相同的方法過(guò)篩和填充這兩種負(fù)載的NiO材料。先將催化劑還原并且然后監(jiān)測(cè)它們?cè)?50℃已知熱化學(xué)的氧化反應(yīng)并且記錄它們對(duì)時(shí)間的溫度變化。繪制校準(zhǔn)曲線并用于后續(xù)反應(yīng)熱計(jì)算。
(b)使用熱量計(jì)的氫氣合成和復(fù)合金屬氧化物再生使用在實(shí)施例2和3中描述的復(fù)合金屬氧化物Ca2Co2O5和蒸汽-甲烷重整催化劑1％Pt/ZrO2的氫氣合成反應(yīng)在使用這個(gè)差示量熱器反應(yīng)器的相同條件下進(jìn)行。在圖8A和圖8B的結(jié)合中表示結(jié)果。圖8B顯示了用新反應(yīng)器在Ca2Co2O5和1％Pt/ZrO2存在下進(jìn)行蒸汽-甲烷重整反應(yīng)的溫度分布圖，同時(shí)并列的圖8A將氫氣、一氧化碳和二氧化碳的生產(chǎn)速度和甲烷的消耗速度相對(duì)時(shí)間繪圖。由于每個(gè)管具有6個(gè)傳感器，獲得6個(gè)不同的軸向溫度分布圖。評(píng)估在每個(gè)管順次第三個(gè)熱電偶之間的溫度差異，由于其是在這個(gè)實(shí)施例和下面的實(shí)施例中是反應(yīng)熱的代表和預(yù)示。
通過(guò)使用Kaleidagraph軟件(Synergy Software，Inc.)的內(nèi)插函數(shù)，曲線擬合圖8B中的溫度數(shù)據(jù)來(lái)啟動(dòng)反應(yīng)過(guò)程的熱化學(xué)分析。為了清楚目的，這種曲線擬合沒(méi)有在圖8B中和下面實(shí)施例的“B”圖中顯示。觀察了四個(gè)不同的部分。在第一部分(1)，甲烷和催化劑最初接觸。反應(yīng)的溫度分布圖顯示大的上升峰，預(yù)示著在反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生大的放熱過(guò)程。使用校準(zhǔn)曲線，計(jì)算這個(gè)部分18分鐘的一段時(shí)期產(chǎn)生的熱為消耗每摩爾甲烷產(chǎn)生-56.6千卡。第二部分(2)是近似熱中和的，并且緊接著，相對(duì)于消耗每摩爾甲烷8.1千卡的輕微吸熱部分(3)。部分2和3總共持續(xù)大約25分鐘并且相應(yīng)于氫氣的產(chǎn)生與二氧化碳被轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。隨著氧化物被二氧化碳飽和，反應(yīng)逐漸進(jìn)入消耗每摩爾甲烷大約放熱18.7千卡的第四部分(4)。
在Ca2Co2O5復(fù)合金屬氧化物和1％Pt/ZrO2蒸汽-甲烷重整催化劑物理分離之后，于700℃在以80sccm流速的20％氧氣/氬氣下再生Ca2Co2O5。圖9A顯示了相對(duì)于時(shí)間二氧化碳從復(fù)合金屬氧化物釋放的速度。當(dāng)原料氣體從氬氣轉(zhuǎn)換到20％氧氣/氬氣時(shí)放熱過(guò)程發(fā)生。該放熱過(guò)程持續(xù)大約60分鐘，并且使用校準(zhǔn)曲線計(jì)算，在反應(yīng)中產(chǎn)生-40千卡熱每摩爾二氧化碳。由于這個(gè)放熱反應(yīng)，二氧化碳生產(chǎn)速度從初始的0.03mmol/min的速度迅速升高到0.14mmol/min的速度，在這點(diǎn)之后速度逐漸下降。在再生的初始60分鐘之后，在此放熱過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，緊接著，接近熱中和過(guò)程直到再生反應(yīng)結(jié)束。為了用過(guò)的復(fù)合金屬氧化物的完全再生，再生步驟一般需要大約6小時(shí)。
實(shí)施例5使用NiO與ZrO2蒸汽-甲烷重整催化劑氧化鈣CaO和氧化鎳的混合物的使用的比較例制備具有不同金屬比1∶1CaO∶NiO(名義上“CaNiO2”)和2∶1CaO∶NiO(名義上“CaNiO3”)的CaO/NiO兩種混合物，。根據(jù)上面描述的與Ca2Co2O5制備相同的工藝，將0.50M Ca(NO3)2和0.50M(對(duì)于Ca2NiO3為0.25M)Ni(NO3)2溶液與1.0M NaHCO3溶液共沉淀。在氧氣氣流下于750℃加熱前體10小時(shí)(對(duì)于“Ca2NiO3”為12小時(shí))。通過(guò)粉末X-射線衍射(圖28和29)顯示混合物是氧化物的物理混合物，而不是三元復(fù)合金屬氧化物。使用這種1∶1CaO∶NiO混合物和1％Pt/ZrO2進(jìn)行蒸汽-甲烷重整反應(yīng)。圖10A顯示了物流中氫氣、二氧化碳、一氧化碳和甲烷對(duì)時(shí)間的生產(chǎn)速度。當(dāng)在上面的實(shí)施例中描述的被Ca2Co2O5催化的反應(yīng)中，反應(yīng)過(guò)程可以分為幾個(gè)部分。反應(yīng)的溫度分布圖顯示多重放熱和吸熱峰，如圖10B中所示。在開(kāi)始之后10和30分鐘之間，觀察到實(shí)質(zhì)氫氣生產(chǎn)和少許一氧化碳或者二氧化碳副產(chǎn)品生產(chǎn)的部分。
用過(guò)的名義上“CaNiO2”的再生反應(yīng)于700℃在20％氧氣/氬氣下進(jìn)行。分別記錄和顯示了物流中二氧化碳生產(chǎn)速度和溫度相對(duì)于時(shí)間的變化在圖11A和圖11B中。與前面的結(jié)果一致，觀察到初始放熱反應(yīng)，認(rèn)為是由于金屬鎳被氧化為氧化鎳。這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生41.8千卡每摩爾鎳。但是這個(gè)放熱事件，僅僅導(dǎo)致二氧化碳生產(chǎn)速度相當(dāng)小的升高，其馬上回復(fù)到初始速度。因此，甚至在大于8小時(shí)的加熱之后，仍然實(shí)質(zhì)上(大約0.035mmol/min)二氧化碳生產(chǎn)速度，從而仍然沒(méi)有完全再生所述的“CaNiO2”，證明這不是用于通過(guò)本過(guò)程制備氫氣用的實(shí)用氧化物混合物。
類(lèi)似地，名以上的“Ca2NiO3”組合物，2份氧化鈣CaO對(duì)一份氧化鎳NiO的物理混合物，并且因此也不是三元氧化物，通過(guò)于700℃加熱8小時(shí)也沒(méi)有完全再生。
實(shí)施例6使用CaMnO3和CaMnO2.5的氫氣產(chǎn)生發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例2-5的蒸汽-甲烷重整條件下復(fù)合金屬氧化物CaMnO3對(duì)產(chǎn)生的二氧化碳是反應(yīng)活性的。這與顯示了在二氧化碳和CaMnO3之間幾乎沒(méi)有反應(yīng)的熱重分析(TGA)結(jié)果相反。通過(guò)在氫氣氣氛下CaMnO3的緩慢還原獲得CaMnO2.5，并且研究了在蒸汽-甲烷重整反應(yīng)條件下它對(duì)于二氧化碳的反應(yīng)活性。圖12A顯示了在物流中從5到大約35分鐘生產(chǎn)了基本上純的氫氣。CaMnO2.5對(duì)二氧化碳的吸收比CaMnO3好。反應(yīng)的熱分布，圖12B顯示了在反應(yīng)開(kāi)始的中等放熱峰，計(jì)算為-15.5千卡消耗每摩爾CH4。這個(gè)放熱比從CaMnO3觀察到的小得多。對(duì)于CaMnO2.5沒(méi)有觀察到熱中和狀態(tài)，在初始放熱反應(yīng)之后，觀察到過(guò)程逐漸增加吸熱過(guò)程。
實(shí)施例7CaFeO2.5復(fù)合金屬氧化物的評(píng)價(jià)合成了三元金屬氧化物CaFeO2.5并且對(duì)其在反應(yīng)中與蒸汽-甲烷重整催化劑1％Pt/ZrO2在650℃進(jìn)行評(píng)價(jià)。雖然觀察到一些選擇性的氫氣生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)這種氧化物對(duì)于保留二氧化碳具有較小的活性，如通過(guò)二氧化碳和一氧化碳的立即生產(chǎn)所預(yù)示。另外，發(fā)現(xiàn)純粹的吸熱反應(yīng)支配整個(gè)反應(yīng)。純粹的吸熱反應(yīng)被理解為穩(wěn)態(tài)蒸汽-甲烷重整反應(yīng)的一般熱特性。
實(shí)施例8Ca2MnFeO5復(fù)合金屬氧化物的評(píng)價(jià)當(dāng)通過(guò)TGA-DTA開(kāi)始研究復(fù)合金屬氧化物Ca2MnFeO5與二氧化碳的反應(yīng)性(實(shí)施例1)時(shí)，分析暗示在高溫下單獨(dú)的復(fù)合金屬氧化物對(duì)二氧化碳是不起化學(xué)反應(yīng)的。但是，在蒸汽-甲烷重整反應(yīng)條件下，復(fù)合金屬氧化物對(duì)二氧化碳變得反應(yīng)活性。這在圖13A中顯示，其顯示了對(duì)于初始40分鐘，在物流中生產(chǎn)氫氣以及僅僅非常低水平的二氧化碳和一氧化碳副產(chǎn)品。圖13B顯示了反應(yīng)的熱分布，并且包括預(yù)示在反應(yīng)初始(即從甲烷和蒸汽打開(kāi)的時(shí)間)25分鐘中每摩爾甲烷產(chǎn)生25.9千卡熱的計(jì)算。初始放熱反應(yīng)后面是在近似熱中和條件下實(shí)現(xiàn)的過(guò)程。在近似熱中和過(guò)程期間，氫氣的生產(chǎn)速度上升，并且穩(wěn)定在大約1.5mmol/min。甲烷的轉(zhuǎn)化速度是相當(dāng)?shù)蜑?4％，但是生產(chǎn)的氫氣除去CH4含量是96％純度。一旦復(fù)合金屬氧化物變得失效，二氧化碳和一氧化碳的生產(chǎn)速度開(kāi)始快速升高，并且反應(yīng)如所預(yù)料的變成吸熱反應(yīng)。
于700℃在20％氧氣/氬氣(實(shí)質(zhì)上“人造空氣”)的氣流下進(jìn)行Ca2MnFeO5的再生。再生步驟的結(jié)果顯示在圖14A和14B中。初始的放熱過(guò)程類(lèi)似于在上面實(shí)施例中描述的反應(yīng)中所觀察的放熱過(guò)程。但是，釋放的熱相當(dāng)少。在反應(yīng)初始30分鐘期間，每摩爾復(fù)合金屬氧化物僅僅釋放-14.4千卡的總熱。但是二氧化碳生產(chǎn)速度，在這個(gè)期間也明顯上升。如圖14B所示，放熱反應(yīng)后面是近似熱中和過(guò)程直到反應(yīng)結(jié)束?；ㄙM(fèi)大約200分鐘來(lái)完全再生金屬氧化物。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，溫差數(shù)據(jù)記錄僅在O2/Ar引入點(diǎn)開(kāi)始。
實(shí)施例9Pt和NiO注入的復(fù)合金屬氧化物的評(píng)價(jià)為了提高甲烷轉(zhuǎn)化速度，將鉑和鎳(作為氧化鎳，NiO)在其合成期間注入到復(fù)合金屬氧化物中。在實(shí)施例8使用的條件下于650℃進(jìn)行蒸汽-甲烷重整反應(yīng)。
在穩(wěn)態(tài)氫氣生產(chǎn)的甲烷轉(zhuǎn)化速度對(duì)于Ca2Co2O5(Pt)0.01/1％Pt/ZrO2和Ca2Co2O5(NiO)0.4％Pt/ZrO2分別是76％和71％。比較起來(lái)，復(fù)合金屬氧化物Ca2Co2O5獨(dú)自產(chǎn)生36％的甲烷轉(zhuǎn)化。氧化物與蒸汽-甲烷重整活性金屬或者前體金屬氧化物催化劑的注入摻雜極大地提高了系統(tǒng)的蒸汽-甲烷重整活性。
實(shí)施例10與1％Pt/γ-Al2O3催化劑混合的NiO摻雜Ca2MnFeO5復(fù)合金屬氧化物的評(píng)價(jià)在實(shí)施例3中產(chǎn)生的數(shù)據(jù)證明1％Pt/ZrO2催化劑在重復(fù)的循環(huán)后退化。接下來(lái)通過(guò)使用市售的γ-Al2O3上的1％Pt解釋這種催化劑退化問(wèn)題。使用的催化劑是由Alfa Aesar，26Parkridge Road，Ward Hill，MA01835-6904制造。還有，對(duì)分析系統(tǒng)的修正導(dǎo)致了緊接著反應(yīng)器的設(shè)備的分析部分中較低的死體積。這導(dǎo)致分析系統(tǒng)能夠更快地響應(yīng)反應(yīng)器中氣體組成的變化。
在Ca2MnFeO5(NiO)0.4與γ-Al2O3上的混合的1％Pt催化劑存在下進(jìn)行蒸汽-甲烷重整測(cè)試反應(yīng)。圖15A顯示了氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳生產(chǎn)對(duì)時(shí)間的生產(chǎn)速率。
在初始的放熱階段(1)之后，氫氣生產(chǎn)速度快速上升超過(guò)5.0mmol/min和84％的甲烷轉(zhuǎn)化率。氫氣對(duì)甲烷的比保持相對(duì)穩(wěn)定在大約3.36。在這個(gè)部分中觀察到有限量的二氧化碳和一氧化碳，并且除去甲烷，獲得98％純氫氣。在這個(gè)輕微放熱反應(yīng)的第二部分(2)，在如圖15B所示記錄的反應(yīng)溫度分布圖中觀察到產(chǎn)生-8.7千卡消耗每摩爾甲烷。這個(gè)放熱階段持續(xù)大約20分鐘并且接下來(lái)是第三階段，其中相應(yīng)于復(fù)合金屬氧化物成為失效并且反應(yīng)逐漸向穩(wěn)定狀態(tài)蒸汽-甲烷重整過(guò)程移動(dòng)的吸熱反應(yīng)發(fā)生。在第三階段(3)中，每摩爾甲烷消耗16.5千卡熱。在這個(gè)階段，二氧化碳和一氧化碳的生產(chǎn)速度開(kāi)始升高接近于它們最大穩(wěn)定狀態(tài)值。在這個(gè)階段期間氫氣生產(chǎn)速度也輕微下降，產(chǎn)生較低純度的氫氣產(chǎn)品(94％，除去CH4)，以及降低的76％的甲烷轉(zhuǎn)化率。在這個(gè)點(diǎn)，停止反應(yīng)?；诩淄橄?，對(duì)于存在的每摩爾復(fù)合金屬氧化物吸收約2摩爾二氧化碳。
在Pt催化劑存在下于700℃在以80sccm流速的20％氧氣/氬氣下，進(jìn)行用過(guò)的Ca2MnFeO5(NiO)0.4的再生。圖16A顯示了在物流中二氧化碳相對(duì)于時(shí)間從金屬氧化物的釋放速度。在圖中顯示的第一個(gè)箭頭之前的部分中(在物流中大約110分鐘)，已經(jīng)于650℃使用氬氣吹掃了系統(tǒng)2小時(shí)來(lái)除去任何殘留的氫氣。然后將溫度升高到700℃并且二氧化碳生產(chǎn)速度從0.04mmol/min升高到0.06mmol/min。第二個(gè)箭頭指示了開(kāi)始20％氧氣/氬氣流的點(diǎn)。在氣體從氬氣切換到20％氧氣/氬氣之后放熱反應(yīng)立即開(kāi)始，并且如在圖1 6B中所看到的持續(xù)大約30分鐘。該過(guò)程產(chǎn)生-28.7千卡每摩爾復(fù)合金屬氧化物。
這種放熱量比在實(shí)施例8中描述的Ca2FeMnO5與鉑催化劑的再生具有的-14.4千卡/摩爾放熱量更大。放熱量的不同被認(rèn)為是由于鎳被氧化成氧化鎳。由于這種放熱反應(yīng)，二氧化碳的生產(chǎn)速度從初始的0.06mmol/min的速度升高到0.18mmol/min的速度，之后速率逐漸減小。在放熱反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)的再生過(guò)程的初始30分鐘之后，接著是近似熱中和過(guò)程直到再生反應(yīng)結(jié)束。于700℃大約用5小時(shí)完全再生用過(guò)的金屬氧化物。
實(shí)施例11具有重復(fù)循環(huán)的和在更高進(jìn)料壓力的NiO摻雜的Ca2MnFeO5/1％Pt/γ-Al2O3的評(píng)價(jià)在經(jīng)過(guò)幾個(gè)反應(yīng)循環(huán)和變動(dòng)的反應(yīng)和再生條件的蒸汽-甲烷重整條件下測(cè)試實(shí)施例10的復(fù)合金屬氧化物和催化劑。圖17A顯示了氣體生產(chǎn)速度和圖17B顯示了在物流中第七次進(jìn)料循環(huán)的相對(duì)時(shí)間的溫度變化和反應(yīng)的熱分布圖。觀察到的氫氣生產(chǎn)的快速開(kāi)始，該生產(chǎn)被保持大約30分鐘并且具有大約3.5sccm的速度。氫氣對(duì)甲烷的比是3.20，具有66％的甲烷轉(zhuǎn)化。除去未反應(yīng)的甲烷，氫氣是主要產(chǎn)品具有生產(chǎn)的少于2％含量的一氧化碳和二氧化碳。反應(yīng)的第二階段在反應(yīng)開(kāi)始后從大約35分鐘持續(xù)到大約55分鐘，并且是近似熱中和的。
在物流中70分鐘之后，關(guān)掉甲烷氣流同時(shí)保持蒸汽氣流和80sccm的氬氣。這是這種再生過(guò)程的開(kāi)始點(diǎn)，相應(yīng)于圖18A中時(shí)間＝0分。在過(guò)這個(gè)點(diǎn)80分鐘之后，80sccm的20％氧氣/氬氣氣流與蒸汽氣流混合。在這個(gè)圖18A和18B中顯示了從這個(gè)再生順序的二氧化碳生產(chǎn)速度和熱變化。注意到甚至在加入氧氣氣流之前，從系統(tǒng)放出一定量的二氧化碳。在從0到80分鐘的時(shí)期生產(chǎn)了相當(dāng)大量的氫氣。這種氫氣生產(chǎn)可能與從0到30分鐘持續(xù)的吸熱有關(guān)，如圖18B所示。由于從它的氣流被關(guān)掉甲烷含量控制下降(在大約5分鐘時(shí)間內(nèi))，認(rèn)為已經(jīng)從不同于蒸汽-甲烷重整以外的化學(xué)產(chǎn)生了氫氣，并且可能通過(guò)氧化物的還原形式從蒸汽的還原產(chǎn)生。
通過(guò)這種蒸汽后面是氧氣/氬氣/蒸汽的順序的再生導(dǎo)致較低的放熱量，-11.6千卡/摩爾(圖18B)，與實(shí)施例10的再生條件的-28.7千卡/摩爾相比。通過(guò)將氧氣/氬氣流速?gòu)?0sccm下降到20sccm(圖19A)，可以將再生放熱量進(jìn)一步減小到-8.0kcal/mole(圖19B)。
認(rèn)為通過(guò)使用選擇的蒸汽與氧氣/氬氣的結(jié)合，不僅能夠減少再生反應(yīng)和后續(xù)合成反應(yīng)的熱，而且能夠降低再生時(shí)間。當(dāng)僅使用80sccm的氧氣/氬氣時(shí)，不包括吹掃時(shí)間，再生過(guò)程需要至少300分鐘(圖16A和16B)。在混合蒸汽和氧氣/氬氣原料之后，包括吹掃系統(tǒng)時(shí)間的全部再生用140分鐘(圖18A和18B)，其大約是合成步驟的3倍。但是，在750℃的再生溫度，如在圖20A和20B中的實(shí)施例12的在鋁酸鋰上的Ca2FeMnO5(NiO)0.4/4％Rh的系統(tǒng)的舉例說(shuō)明，再生時(shí)間能夠明顯縮短到接近合成需要的時(shí)間的40-50分鐘。在圖20A和20B中顯示的再生中，在通過(guò)停止甲烷氣流結(jié)束合成后保持蒸汽氣流30分鐘。在最初的10分鐘中，單獨(dú)保持蒸汽氣流，并且反應(yīng)是輕微吸熱的，需要4.2kcal/mol。接下來(lái)加入20％氧氣/氬氣氣流并且反應(yīng)變得輕微放熱，產(chǎn)生3.6kcal/mole。
使用Ca2FeMnO5(Pt)0.01沒(méi)有混合的蒸汽-甲烷重整催化劑進(jìn)行比較反應(yīng)。沒(méi)有觀察到明顯反應(yīng)。認(rèn)為這是由于沒(méi)有充足的氫氣來(lái)活化帶有氧化物的鉑催化劑。通過(guò)利用含有高達(dá)大約3摩爾％氫氣的甲烷進(jìn)料氣體減輕這種情況，這通常在工業(yè)實(shí)踐的蒸汽-甲烷重整中使用，并且在實(shí)施例14中舉例說(shuō)明了另一種復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-甲烷重整催化劑結(jié)合。
在所有的實(shí)施例中，蒸汽、甲烷和稀釋氬氣總的進(jìn)料壓力大約是30-35psia。由于大規(guī)模氫氣生產(chǎn)系統(tǒng)通常在高壓(例如大約300psia)下運(yùn)行，在100psia研究實(shí)施例的系統(tǒng)性能。
Ca2FeMnO5(NiO)0.4，1％Pt/γ-Al2O3體系與40sccm甲烷/120sccm蒸汽/80scc氬氣于650℃，在通過(guò)適當(dāng)?shù)难泳弶毫刂破鞅３值?04psia的總壓下反應(yīng)。圖21A和21B顯示了這個(gè)反應(yīng)的結(jié)果。以大約4.5mmol/min的速度選擇性地生產(chǎn)氫氣而沒(méi)有生產(chǎn)一氧化碳直到接近反應(yīng)的結(jié)束，同時(shí)二氧化碳含量少于1％。除去甲烷的氫氣純度高于較低壓力下進(jìn)行的合成的純度。
實(shí)施例12使用Ca2FeMnO5與4％Rh/Li鋁酸鹽催化劑的氫氣合成使用Ca2FeMnO5(Pt)0.01與購(gòu)自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA的鋁酸鋰上的4％Rh作為混合的蒸汽-甲烷重整催化劑進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果顯示在圖22A和22B中。反應(yīng)的初始12分鐘獲得高于98％的甲烷轉(zhuǎn)化率。這個(gè)轉(zhuǎn)化率高于在甚至單獨(dú)的氧化鈣作為二氧化碳清除劑即沒(méi)有復(fù)合金屬氧化物存在的相同反應(yīng)條件下的預(yù)知的90％平衡轉(zhuǎn)化計(jì)算值。該速率在反應(yīng)開(kāi)始之后4分鐘內(nèi)獲得。氫氣純度保持98％，并且在反應(yīng)大約12分鐘之后二氧化碳和一氧化碳開(kāi)始出現(xiàn)，這時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率降到87％。記錄的溫度變化的數(shù)據(jù)顯示反應(yīng)發(fā)生兩個(gè)放熱量，一個(gè)為-32.6kcal/mol而另一個(gè)為-15.6kcal/mol。
隨后，以?xún)H僅通常原料氣體流速的一半進(jìn)行第二和更后的反應(yīng)循環(huán)。獲得相同高的甲烷轉(zhuǎn)化率但是反應(yīng)進(jìn)行了更長(zhǎng)時(shí)間。在第一進(jìn)料循環(huán)期間觀察到的兩個(gè)放熱量在接下來(lái)的周期中稍微變小了。圖23A和23B顯示了在這種實(shí)驗(yàn)順序中第四個(gè)反應(yīng)循環(huán)獲得的結(jié)果。
實(shí)施例13以2∶1蒸汽/甲烷進(jìn)料合成上面含有蒸汽-甲烷重整反應(yīng)的實(shí)施例以3∶1的蒸汽/甲烷比進(jìn)行。反應(yīng)接下來(lái)以2∶1的蒸汽/甲烷比實(shí)現(xiàn)。能通過(guò)在進(jìn)料中使用較少蒸汽節(jié)約過(guò)程中的能量。
圖24A和24B顯示了使用Ca2FeMnO5/4％Rh/鋁酸鋰混合催化劑的蒸汽-甲烷重整的氣體產(chǎn)生速度和溫度相對(duì)與時(shí)間的變化。反應(yīng)的熱分布圖類(lèi)似于上面以3∶1蒸汽/甲烷比的上面實(shí)施例的熱分布圖。在復(fù)合金屬氧化物被二氧化碳飽和之前，甲烷轉(zhuǎn)化率在82％和89％之間變化。在使用2∶1的蒸汽/甲烷的反應(yīng)比使用3∶1蒸汽/甲烷的反應(yīng)中觀察到稍微更多的二氧化碳和一氧化碳。這導(dǎo)致92％的稍微較低的氫氣純度，除去甲烷含量。反應(yīng)完成時(shí)，使用的每摩爾復(fù)合金屬氧化物吸收2摩爾二氧化碳。這個(gè)結(jié)果與在上面的使用3∶1蒸汽/甲烷的實(shí)施例觀察到的相同。通過(guò)初始用氬氣沖洗系統(tǒng)，然后在30分鐘，于750℃導(dǎo)入逐漸增加的20％氧氣/氬氣氣流150分鐘進(jìn)行金屬氧化物的再生。圖25A和25B顯示了結(jié)果(對(duì)于圖25B，從當(dāng)引入O2/Ar時(shí)的時(shí)間開(kāi)始)。通過(guò)復(fù)合金屬氧化物與氧氣的第一反應(yīng)產(chǎn)生的熱是-15.4kcal/mol。這個(gè)階段持續(xù)大約50分鐘，并且接下來(lái)是近似熱中和過(guò)程，其繼續(xù)直到再生完全。
實(shí)施例14使用CaMgFeMnO5(NiO)0.4復(fù)合金屬氧化物與混合市售的20％NiO/Al2O3催化劑的氫氣合成在這個(gè)實(shí)施例中描述的氫氣合成反應(yīng)使用四金屬?gòu)?fù)合金屬氧化物Ca2MgFeMnO5進(jìn)行。在其制備期間用作為蒸汽-甲烷重整催化劑前體的氧化鎳NiO注入復(fù)合金屬氧化物，并且接下來(lái)與從Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA購(gòu)得市售20％NiO/Al2O3蒸汽-甲烷重整催化劑混合。這里優(yōu)點(diǎn)和潛在的經(jīng)濟(jì)利益在于沒(méi)有使用貴金屬或者稀有金屬催化劑。
原料由2∶1蒸汽/甲烷流組成，甲烷含有3摩爾％氫氣。圖26A和26B顯示了結(jié)果。在最初的5分鐘中，消耗了甲烷而沒(méi)有生產(chǎn)氫氣，過(guò)程近似熱中和的。認(rèn)為在這個(gè)階段通過(guò)氫氣和甲烷氧化鎳被還原為鎳，伴隨著二氧化碳被復(fù)合金屬氧化物吸收。接下來(lái)生產(chǎn)氫氣，它的生產(chǎn)速度快速上升并且近似地保持5-6mmol/min的常量。從4到16分鐘，甲烷轉(zhuǎn)化率是92％，甲烷對(duì)氫氣比為2.67，放熱量-10.5千卡/摩爾甲烷的放熱量和在氫氣中2％的二氧化碳和0.74％的一氧化碳的生產(chǎn)純度。
實(shí)施例15利用Ca2MnFeO5復(fù)合金屬氧化物的過(guò)程的氫氣合成和氧化物再生熱動(dòng)力的計(jì)算(參考實(shí)驗(yàn)實(shí)施例8)步驟(a)氫氣合成反應(yīng)
*對(duì)于Ca2MnFeO5分解為二元氧化物成分(反應(yīng)11)的焓(ΔH)和Gibbs自由能(ΔG)值被假定為與文獻(xiàn)資料可用的(L.A.Reznitskii，Russ.J.Phys.Chem，64(18)1990，p.1997-1999和M.C.Dufour，P.Peurot，Rev.Chem.Miner.6(2)1969，p.42)同結(jié)構(gòu)Ca2Fe2O5復(fù)合金屬氧化物分解為2CaO和Fe2O3的焓(ΔH)和Gibbs自由能(ΔG)值相同。
上面是被認(rèn)為在Ca2MnFeO5存在時(shí)發(fā)生蒸汽與甲烷重整過(guò)程和它們相應(yīng)熱化學(xué)的說(shuō)明。方程11(其與方程10相反)代表了金屬?gòu)?fù)合氧化物的分解；方程12和13，這些(二元)氧化物的還原分解；有限的部分氧化的蒸汽-甲烷重整(方程15)，其是方程6的說(shuō)明(這里，O2∶CH4比稍微不同)。
全部的反應(yīng)(方程16)代表了高度有利的(ΔG＜0)和輕微放熱(ΔH＝7.35kcal/摩爾CH4)的H2合成反應(yīng)。
步驟(b)復(fù)合氧化物再生
復(fù)合金屬氧化物再生反應(yīng)是高度有利的(ΔG＜＜0)和輕微吸熱的。注意到對(duì)于僅僅反應(yīng)18和19的結(jié)合
2CaCO3+1/2Mn2O3+1/2Fe2O3＝2CaO+2CO2+Ca2MnFeO5ΔG＝-0.9kcal/2CaCO3，與以上碳酸鈣分解為CaO和CO2的反應(yīng)19的ΔG＝12.88kcal/2CaCO3相比，這清楚地證明了復(fù)合氧化物如何形成能夠幫助CO2從碳酸鈣釋放，即使用過(guò)的氧化物可以在其可能的更低溫度和/或更高CO2分壓下再生。
從實(shí)施例2-11的具體教導(dǎo)實(shí)施例2顯示了Ca2Co2O5與1％Pt/ZrO2結(jié)合與3∶1的甲烷、用Ar稀釋的蒸汽的原料于650℃反應(yīng)，一段時(shí)間內(nèi)基本上提供H2而只伴隨有少量的CO和CO2。當(dāng)在這個(gè)時(shí)期之后復(fù)合金屬氧化物是“用過(guò)的(spent)”(按照它的氧化性和CO2還原能力)時(shí)，主要的常規(guī)蒸汽-甲烷重整(SMR)發(fā)生，導(dǎo)致接近于期望的H2、CO和CO2平衡混合物的產(chǎn)品。通過(guò)使O2/Ar(人造空氣)氣流流過(guò)它用過(guò)的氧化物能夠至少充分地被再生。
實(shí)施例3教導(dǎo)了在實(shí)施例2中的合成步驟能夠使用相同的復(fù)合金屬氧化物/SMR結(jié)合重復(fù)進(jìn)行，在每個(gè)這樣的H2合成步驟之后使用實(shí)施例2的再生過(guò)程。但是應(yīng)該注意，在重復(fù)循環(huán)之后雖然看到相同產(chǎn)品“順序”，但H2生產(chǎn)的最大值輕微減小(見(jiàn)圖5)并且歸因于這種Pt/ZrO2催化劑通過(guò)氧化再生過(guò)程的部分失活(見(jiàn)實(shí)施例8)，而不是復(fù)合金屬氧化物的降解。
實(shí)施例4描述了用Ca2Co2O5與實(shí)施例2和3相同的氧化物，催化劑結(jié)合的H2合成和Ar/O2再生，但是現(xiàn)在使用所述的反應(yīng)熱量計(jì)進(jìn)行。在本質(zhì)上熱中和條件下在20到35分鐘的反應(yīng)時(shí)間(圖8B的部分2)的H2的充分生產(chǎn)是最重要的觀察。當(dāng)再生反應(yīng)相當(dāng)放熱(-40千卡/摩爾氧化物)時(shí)，它通過(guò)在大于400分鐘CO2氣流基本上為0顯示其完成。
在比較例5中的最重要結(jié)果是在由CaCO3和Ni(圖11A和11B)組成的用過(guò)的1∶1CaO∶NiO氧化物的混合物的再生數(shù)據(jù)中，顯示在初始尖峰之后，CO2的演變速度是水平的而且甚至在470分鐘之后仍然是明顯的。這與CO2的演變速度快得多并且在大約400分鐘之后水平降到幾乎0的用過(guò)的Ca2Co2O5再生數(shù)據(jù)(圖9A)明顯相反。這個(gè)比較例5闡明了上面描述的本發(fā)明實(shí)施方案的特征，即為了實(shí)現(xiàn)CaCO3全部分解回到有效的氧化物并且沒(méi)有大的升溫，使用三元或者更高的混合金屬氧化物是必要的，與現(xiàn)有技術(shù)例如US6,007,699和US5,827,496中使用二元氧化物或者二元氧化物的混合物(例如NiO和CaO的混合物)不同。本質(zhì)上，當(dāng)副產(chǎn)品是復(fù)合氧化物而不是CaO時(shí)CO2從CaCO3的演變是有利的。
較早引用的參考文獻(xiàn)Bityuskii P.N.，Khitrova V，l.，Kristallografiya 1984，29，450-454，(Russian Ed)；Soviet Physics，Crystallography用英語(yǔ)描述了通過(guò)在水溶液中于室溫下從鎳酸鉀K～0.23NiO2.nH2O中的K+交換成Ca2+的鎳酸鈣CaNi4O8制備。在室溫通過(guò)這樣的方法顯然能夠制備上面公式的鎳酸鈣，但是在這個(gè)比較例中的數(shù)據(jù)清楚地顯示在本發(fā)明的高溫下(大約700℃)從原始(parent)氧化物(NiO，CaO)的結(jié)合不能生產(chǎn)復(fù)合氧化鎳(例如CaNiO2)。
實(shí)施例6和7描述了確定和評(píng)價(jià)不含有易還原為金屬的氧化物例如Co和Ni氧化物的復(fù)合金屬氧化物的努力。這里測(cè)試的CaMnO3.5和CaMnO25(Ca2Mn2O5)氧化物對(duì)于H2生產(chǎn)有作用，但是Ca2Co2O5沒(méi)有作用。
實(shí)施例8提出了Ca2MnFeO5；這個(gè)四元氧化物在本質(zhì)上熱中和的條件下提供相對(duì)純的H2方面做的很好并且具有低的熱產(chǎn)生的再生。它的主要局限是低CH4轉(zhuǎn)化率，這在實(shí)施例10-12中通過(guò)利用其它更反應(yīng)活性的SMR催化劑隨后減輕。
實(shí)施例9教導(dǎo)了使用Ca2Co2O5的反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化能夠通過(guò)在用Pt或者作為Ni前體的NiO合成期間，“摻雜”氧化物極大提高-從36％到71-76％，其中已知Pt和Ni是催化SMR的元素。
在實(shí)施例10和11中，發(fā)現(xiàn)的在這個(gè)研究系列中最好的氧化物，NiO摻雜的Ca2MnFeO5與Pt/γ-Al2O3催化劑混合，并且對(duì)于H2合成和復(fù)合金屬氧化物再生步驟接近熱中和系統(tǒng)的的目標(biāo)進(jìn)行了評(píng)估。或者，可以使用Pt/ZrO2作為催化劑。實(shí)施例11引證了僅僅通過(guò)初生的用過(guò)的氧化物與蒸汽(沒(méi)有CH4)的反應(yīng)的一些H2的產(chǎn)生。能通過(guò)首先與蒸汽再生并且然后與在氬氣中的20％O2緩慢氣流再生使復(fù)合金屬氧化物再生過(guò)程的部分接近于熱中和。
在實(shí)施例12中，使用相同的1mole％Pt摻雜的Ca2MnFeO5與4％Rh/Li鋁酸鹽催化劑結(jié)合。這兩種催化劑的結(jié)合引起了甲烷相當(dāng)快速的轉(zhuǎn)化，其超過(guò)了98％，其甚至大于在通常的反應(yīng)條件(650℃等)結(jié)合的反應(yīng)的計(jì)算平衡CH4轉(zhuǎn)化(81％)。
CH4+2H2O_4H2+CO2CaO+CO2_CaCO3
上面所有的產(chǎn)生H2的SMR反應(yīng)以3∶1蒸汽/甲烷的原料進(jìn)行。在實(shí)施例13中，反應(yīng)以Ca2MnFeO5/4％Rh/Li鋁酸鹽和2∶1蒸汽/CH4原料令人滿意地進(jìn)行，這樣潛在地降低了SMR過(guò)程的能量需求。在實(shí)施例14中有兩個(gè)變化(1)使用了4金屬氧化物CaMgFeMnO5和(2)使用了低成本的非貴(賤金屬)的SMR催化劑前體。在H2中CO和CO2的含量稍高于用Ca2FeMnO5復(fù)合金屬氧化物的含量，但是其它結(jié)果類(lèi)似于前面實(shí)施例的結(jié)果。注意到使用了3mole％H2作為CH4原料氣體中的一種成分，其中H2作為NiO的還原劑。
可以在多反應(yīng)器過(guò)程中使用上面描述的本發(fā)明的任何不同的實(shí)施方案，其中可以按照下面的步驟的示范順序操作每個(gè)反應(yīng)器容器(a)生產(chǎn)步驟，其中于適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫N和蒸汽的原料混合物引入反應(yīng)床。反應(yīng)器床可以包括預(yù)熱和加速冷卻區(qū)域。反應(yīng)床含有復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的混合物。原料混合物與復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑在自熱反應(yīng)中反應(yīng)產(chǎn)生氫氣和二氧化碳作為主要產(chǎn)物。二氧化碳與復(fù)合金屬氧化物反應(yīng)并被復(fù)合金屬氧化物保留并且反應(yīng)器流出物含有氫氣和蒸汽的混合物，以及包括二氧化碳、一氧化碳和未反應(yīng)甲烷的反應(yīng)產(chǎn)物一起。流出的混合物是在高溫和高壓下。進(jìn)行反應(yīng)直到床中的復(fù)合金屬氧化物被還原，這時(shí)床被二氧化碳飽和并耗盡氧氣。在生產(chǎn)步驟期間在反應(yīng)器中的溫度和反應(yīng)器流出物溫度可以相對(duì)時(shí)間變化。生產(chǎn)步驟用生產(chǎn)步驟期間定義為反應(yīng)器流出物的時(shí)間平均溫度的生產(chǎn)溫度表征。生產(chǎn)步驟可以用定義為作為反應(yīng)器流出物的時(shí)間平均壓力的生產(chǎn)壓力來(lái)表征。
(b)吹掃步驟，其中飽和的或者用過(guò)的床首先用惰性氣體吹掃。適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w包括，但是不限于蒸汽、氮?dú)夂退鼈兊幕旌衔?。?dāng)使用蒸汽作為吹掃氣時(shí)，過(guò)程流出物由主要的可以循環(huán)到生產(chǎn)步驟的蒸汽和氫氣組成。吹掃氣壓優(yōu)選接近于大氣壓，但是如果吹掃氣是蒸汽，它可以是低壓或者高壓，因?yàn)樵谏a(chǎn)步驟中使用高壓蒸汽作為其它床的原料混合物的成分。對(duì)于在低壓下吹掃，在吹掃步驟之前是壓力減小或者排氣步驟。對(duì)于在高壓下吹掃，吹掃步驟在減壓步驟之前。
(c)再生步驟，其中在環(huán)境壓力下反應(yīng)床與高溫富氧氣體再生。床必須被充分地吹掃使富氧氣體安全引入。適當(dāng)?shù)母谎鯕怏w包括熱空氣?；蛘?，可以在直接燃燒過(guò)程中使大量過(guò)量的空氣與燃料共燒來(lái)產(chǎn)生富氧燃料氣體混合。再生步驟除去了床的二氧化碳并且使其再充入氧氣因而制備了床來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)步驟。在再生步驟中，反應(yīng)器中的溫度和反應(yīng)器流出物的溫度可以隨著時(shí)間變化。再生步驟可以用再生步驟期間定義為反應(yīng)器流出物的時(shí)間平均溫度的再生溫度來(lái)表征。吹掃步驟選擇性地可以在再生步驟之后。
(d)再增壓步驟，其中使再生的床增壓到反應(yīng)壓力。通過(guò)使用例如高壓蒸汽和烴的原料混合物可以實(shí)現(xiàn)再增壓。
在圖27的流程圖中圖解了根據(jù)本發(fā)明的示范性實(shí)施方案的從烴和水產(chǎn)生氫氣。含有烴的原料氣體，例如，甲烷、天然氣或者預(yù)重整天然氣，在200到700/800psia范圍中的壓力下流經(jīng)管線1到預(yù)換熱器3并且在那里通過(guò)與熱工藝氣流(后面定義)的熱交換加熱到大約200℃到大約250℃的一般溫度。加熱的原料流經(jīng)管線7并打開(kāi)閥9并且與經(jīng)過(guò)管線11(2)提供的過(guò)程氣流混合來(lái)形成烴-蒸汽原料混合物。當(dāng)烴是甲烷或者預(yù)重整的天然氣時(shí)，蒸汽對(duì)烴的摩爾比是從大約1∶1到大約4∶1，并且一般地可以是大約1.3∶1。蒸汽對(duì)碳的摩爾比可以更高，并且對(duì)于更重的烴可以高達(dá)大約20∶1。
將蒸汽-烴混合物引入換熱器13并且在那里通過(guò)與經(jīng)過(guò)管線15進(jìn)入的熱工藝氣流(后面定義)的熱交換進(jìn)一步加熱。蒸汽-烴混合物可以加熱到大約350℃到大約900℃范圍內(nèi)的溫度，并且一般地可以在大約600℃到大約750℃范圍內(nèi)。然后將加熱的混合物經(jīng)過(guò)管線16引入含有復(fù)合金屬氧化物材料和蒸汽-烴重整催化劑的床的反應(yīng)器17中。原料混合物在床中反應(yīng)來(lái)主要地形成氫氣和二氧化碳，和非常少的一氧化碳。在床中通過(guò)在復(fù)合金屬氧化物上的化學(xué)吸附來(lái)保留二氧化碳。
可以在反應(yīng)器設(shè)計(jì)中調(diào)節(jié)可以于反應(yīng)物的化學(xué)鍵合的氧，即與復(fù)合金屬氧化物與蒸汽反應(yīng)物有關(guān)的氧的總量，以便使反應(yīng)物流在大約400℃到大約750℃的時(shí)間平均溫度下流經(jīng)管線19，離開(kāi)反應(yīng)器17。反應(yīng)產(chǎn)物流出氣流流經(jīng)管線15到換熱器13，在此通過(guò)與較早描述的進(jìn)入的反應(yīng)物的間接熱交換它被冷卻到大約250℃到大約350℃范圍內(nèi)的溫度。冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物流出氣流經(jīng)過(guò)打開(kāi)閥門(mén)21離開(kāi)換熱器13并且在換熱器3和鍋爐23中進(jìn)一步冷卻以便在管線25中生產(chǎn)進(jìn)一步冷卻的一般溫度為40℃的反應(yīng)產(chǎn)物流出流。
將冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物流引入到變壓吸附(PSA)系統(tǒng)27中并且在那里分離從生產(chǎn)經(jīng)過(guò)管線29收回的含有至少99體積％的高純度氫氣產(chǎn)物。通過(guò)PSA系統(tǒng)除去的成分一般地包括二氧化碳、水、甲烷和其它未反應(yīng)的烴，和一氧化碳，和這些在PSA過(guò)程循環(huán)中一般使用的排空和吹掃步驟期間經(jīng)過(guò)管線31作為廢氣收回。在本發(fā)明的這個(gè)或者其它實(shí)施方案中描述的過(guò)程中可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任何已知的PSA循環(huán)和系統(tǒng)。管線31中的廢氣一般含有易燃成分并且可以在鍋爐33中作為燃料使用。
反應(yīng)器17中的復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的混合物具有有限量的化學(xué)鍵合的氧和有限的二氧化碳化學(xué)吸附能力。一旦這些中的任一個(gè)耗盡，經(jīng)過(guò)管線19離開(kāi)反應(yīng)器17的反應(yīng)產(chǎn)物流出流中氫氣的純度和產(chǎn)量開(kāi)始降低。通過(guò)任何已知的分析方法，例如在線氣相色譜，通過(guò)氣流的實(shí)時(shí)分析能夠確定其發(fā)生的時(shí)間。在這個(gè)點(diǎn)，通過(guò)關(guān)閉閥9和經(jīng)管線19、管線33、打開(kāi)閥37和管線39使反應(yīng)器減壓將反應(yīng)器17切換到再生模式，其中將含有烴的排出氣體引入到鍋爐33中。在這個(gè)點(diǎn)，閥41保持關(guān)閉。
然后將閥41打開(kāi)并且用適當(dāng)?shù)拇祾邭怏w例如蒸汽或者氮?dú)鈴姆磻?yīng)器死體積除去殘留的烴來(lái)吹掃反應(yīng)器17。在這個(gè)實(shí)施方案中，用于吹掃的流經(jīng)過(guò)管線11提供并且通過(guò)熱轉(zhuǎn)換器13和管線16流入到反應(yīng)器中。吹掃流出氣體經(jīng)過(guò)管線19和33離開(kāi)反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)換熱器43、閥41、管線45、換熱器47和管線49流入到鍋爐33。
通過(guò)關(guān)閉閥41和打開(kāi)先前關(guān)閉的閥51然后啟動(dòng)反應(yīng)器17的再生。經(jīng)過(guò)進(jìn)口管線55提供空氣到壓縮機(jī)57并且在那里壓縮到大約15-50psia并且壓縮空氣進(jìn)入管路59在換熱器47中預(yù)熱到大約250℃到大約350℃，并且經(jīng)過(guò)管線61和閥51引入到換熱器43中。對(duì)著來(lái)自管線33的熱過(guò)程氣體(后面描述)的空氣在換熱器43中進(jìn)一步被加熱到大約500℃和大約900℃之間的溫度，一般從大約700℃到大約800℃。加熱的空氣經(jīng)過(guò)管線53和16流入反應(yīng)器17，并且空氣中的氧氣通過(guò)使先前化學(xué)吸附的二氧化碳解吸和吸附在復(fù)合金屬氧化物材料上使復(fù)合金屬氧化物再生。富二氧化碳、氧氣耗盡的再生廢氣經(jīng)過(guò)管線33在大約600℃到大約900℃范圍內(nèi)的溫度和一般從大約650℃到大約750℃離開(kāi)反應(yīng)器。在管線33中的熱再生廢氣被引入到換熱器43來(lái)加熱較早描述的經(jīng)過(guò)閥51進(jìn)入的空氣，由此廢氣被冷卻到在大約350℃到大約450℃范圍內(nèi)的溫度。冷卻的再生廢氣流經(jīng)閥41，在換熱器47中進(jìn)一步冷卻到大約200℃到大約300℃范圍內(nèi)的溫度，由此加熱較早描述的壓縮空氣氣流59。在管線49中的冷卻的再生廢氣氣流仍然含有一些殘留的氧氣，并且可以引入到鍋爐33中用于另外的熱回收。
在通過(guò)除去化學(xué)吸附的二氧化碳并吸附氧氣的反應(yīng)器17充分的再生之后，可以用惰性氣體吹掃反應(yīng)器并且用蒸汽、原料氣體或者產(chǎn)物氣體對(duì)反應(yīng)器再增壓。在再增壓之后，反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)步驟并且如較早描述地重復(fù)循環(huán)。
通過(guò)與反應(yīng)器17相同的循環(huán)步驟操作反應(yīng)器63，但是反應(yīng)器63的循環(huán)是交錯(cuò)的因此它在再生模式運(yùn)行當(dāng)反應(yīng)器17在反應(yīng)中或在氫氣產(chǎn)生模式運(yùn)行時(shí)反應(yīng)器63在再生模式中運(yùn)行。含有烴的原料氣體流經(jīng)閥65，經(jīng)過(guò)管線67添加蒸汽，在換熱器13中加熱原料-蒸汽混合物，并且加熱的原料流經(jīng)管線69和71到反應(yīng)器63。反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)管線71和73離開(kāi)反應(yīng)器，并且在換熱器13中冷卻，并且流經(jīng)閥75、管線5、換熱器3、鍋爐23和管線25到PSA系統(tǒng)27。經(jīng)閥77、換熱器43和管線71向反應(yīng)器63提供再生空氣，并且排放或者減壓氣體經(jīng)管線81、閥83和管線39排出到鍋爐33中。再生廢氣經(jīng)管線85、換熱器43和閥87離開(kāi)反應(yīng)器63，并且然后流經(jīng)管線45、換熱器47和管線49到鍋爐33。
這樣，通過(guò)上面描述的轉(zhuǎn)換閥9、21、37、41、51、65、75、77、83和87的適當(dāng)操作在氫氣生產(chǎn)和再生模式之間的交錯(cuò)順序中操作反應(yīng)器17和63。當(dāng)氫氣生產(chǎn)模式的運(yùn)行占用時(shí)間等于或者大于再生模式時(shí)間時(shí)，具有不變氫氣產(chǎn)物氣流的兩個(gè)平行反應(yīng)器的操作是可能的。但是，可以使用任何適當(dāng)數(shù)量的平行反應(yīng)器交錯(cuò)操作來(lái)獲得連續(xù)的氫氣生產(chǎn)。實(shí)際上，使用具體的復(fù)合金屬氧化物的氫氣生產(chǎn)步驟的持續(xù)時(shí)間可以與再生步驟的持續(xù)時(shí)間不同。例如，如果再生步驟是生產(chǎn)步驟的兩倍長(zhǎng)，可以有利地使用三個(gè)平行床的結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)床被再生同時(shí)第三個(gè)床用于氫氣生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種制備氫氣的方法，包含在復(fù)合金屬氧化物和蒸汽一烴重整催化劑存在下在生產(chǎn)步驟中在足以形成氫氣和用過(guò)的復(fù)合金屬氧化物的反應(yīng)條件下使至少一種烴和蒸汽反應(yīng)，其中復(fù)合金屬氧化物通過(guò)公式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表選自Sr、Ba、1族元素和根據(jù)IUPAC元素周期表的鑭系元素中的至少一個(gè)元素；B′代表選自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一個(gè)元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y(jié)；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使復(fù)合金屬氧化物維持電中性的的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中x＝0，y＝0，1≤X≤5和1≤Y≤5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包含使用過(guò)的混合金屬氧化物和氧源氣體在再生步驟中在足以再生復(fù)合混合金屬氧化物反應(yīng)條件下反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)步驟特征在于從400℃到900℃范圍內(nèi)的生產(chǎn)溫度和從1到100大氣壓的生產(chǎn)壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中蒸汽對(duì)至少一種烴的摩爾比在從1∶1到20∶1的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中蒸汽對(duì)至少一種烴的摩爾比小于150％的理論量。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氧源氣體選自空氣、氧氣、貧氧空氣和它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中再生步驟特征在于從450℃到900℃的再生溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中用過(guò)的混合金屬氧化物和氧源氣體的反應(yīng)在低于或者等于100℃高于權(quán)利要求1的反應(yīng)溫度的溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中蒸汽—烴重整催化劑包含選自鎳、鈷、釕、鋨、銠、鈀、鉑、銥和這些金屬的氧化物中的一種或者多種成分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法其中至少一種烴選自具有1-20個(gè)碳原子的脂肪族烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中至少一種烴是作為天然氣成分獲得的甲烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)合金屬氧化物包含Ca2MnyFezOn，在此0≤y≤1和0≤z≤1其中y+z＝1和3≤n≤7。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中復(fù)合金屬氧化物包含Ca2MnFeO5。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中復(fù)合金屬氧化物包含Ca2MnFeO4。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)合金屬氧化物包含Ca2Co2O5。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中復(fù)合金屬氧化物包含Ca2Mn2O5。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)合金屬氧化物包含MgxCa1-xMnyFezOn，在此0.1＜x＜0.9，0≤y≤1和0≤z≤1其中y+z＝1和3≤n≤7。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中復(fù)合金屬氧化物包含MgCaFeMnO5。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)合金屬氧化物被注入至少一種蒸汽-甲烷重整催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中至少一種蒸汽-甲烷重整催化劑包含選自由鉑和鎳組成的組中的金屬。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中至少一種蒸汽-甲烷重整催化劑包含化合物選自由氧化鎳和氧化鈷組成的組中的化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述復(fù)合金屬氧化物在在該方法中被使用之前與至少一種蒸汽-甲烷重整催化劑混合。
24.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中蒸汽對(duì)甲烷的摩爾比在從1.3∶3到4∶1范圍內(nèi)，包含1.3∶3和4∶1。
25.根據(jù)權(quán)利12的方法，其中提供至少一種烴作為在預(yù)重整天然氣中的成分。
26.一種生產(chǎn)氫氣的方法，包含(a)提供含有復(fù)合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的反應(yīng)器，其中復(fù)合金屬氧化物通過(guò)公式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表選自Sr、Ba、1族元素和根據(jù)IUPAC元素周期表的鑭系元素中的至少一個(gè)元素；B′代表選自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一個(gè)元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y(jié)；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使復(fù)合金屬氧化物維持電中性的數(shù)值；(b)在生產(chǎn)步驟中將含有至少一種烴和蒸汽的原料氣體引入到反應(yīng)器中，在復(fù)合金屬氧化物和蒸汽—烴重整催化劑存在下在足以形成氫氣和用過(guò)的復(fù)合金屬氧化物的反應(yīng)條件下使至少一種烴和蒸汽反應(yīng)，并且從反應(yīng)器收回包含氫氣的產(chǎn)物氣體；(c)結(jié)束引入至少一種烴并用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移易燃成分并且收回從此流出的吹掃氣體；(d)在再生步驟中在足以再生復(fù)合混合金屬氧化物的反應(yīng)條件下通過(guò)使用過(guò)的混合金屬氧化物和氧源氣體反應(yīng)來(lái)再生反應(yīng)器復(fù)合的混合金屬氧化物；(e)任選地用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；(f)通過(guò)引入含有至少一種烴和蒸汽的原料氣體使反應(yīng)器增壓；和(g)以循環(huán)方式重復(fù)(b)到(f)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法進(jìn)一步包含在吹掃反應(yīng)器之前，通過(guò)由此排出減壓氣體使反應(yīng)器減壓。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中原料氣體含有高達(dá)20體積％的氫氣。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中原料氣體是預(yù)重整天然氣。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)合金屬氧化物包含Ca2MnFeO5并且蒸汽-烴重整催化劑包含氧化鋁上的鎳。
全文摘要
一種制備氫氣的方法，包含在復(fù)合金屬氧化物和蒸汽—烴重整催化劑存在下在生產(chǎn)步驟中在足以形成氫氣和用過(guò)的復(fù)合金屬氧化物的反應(yīng)條件下使至少一種烴和蒸汽反應(yīng)，其中復(fù)合金屬氧化物通過(guò)公式(A′
文檔編號(hào)C01B3/40GK1982205SQ200610171970
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者G·P·佩斯, B·張, H·－C·Z·羅耶 申請(qǐng)人:南卡羅來(lái)納州大學(xué)