專利名稱：：電池陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電池、以及相關(guān)的組合物及方法。
背景技術(shù)：
：電池或電化學(xué)電池是通常使用的電能來源。電池包含典型稱作陽極的負(fù)極和典型稱作陰極的正極。陽極包含可被氧化的活性材料；陰極包含或消耗可被還原的活性材料。陽極活性材料能夠還原陰極活性材料。當(dāng)在裝置中使用電池作為電能來源時(shí)，與陽極和與陰極實(shí)現(xiàn)電接觸，使電子流過裝置，發(fā)生各自的氧化和還原反應(yīng)以提供電能。與陽極和陰極相接觸的電解質(zhì)包含流過位于電極之間的隔板的離子，以在放電過程中保持電池整體的電荷平衡。發(fā)明概述本發(fā)明涉及電池、以及相關(guān)的組合物及方法。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種可用于電池如鋰電池的陰極中的陰極活性材料。包括所述陰極活性材料的電池可具有相對(duì)低的表面積，從而相對(duì)于具有不同陰極活性材料的對(duì)比電池，可減少氣體形成(如，在儲(chǔ)存過程中)。因此，包括所述陰極活性材料的電池可比不包括所述陰極活性材料的對(duì)比電池更不太可能破裂和/或泄漏。此外，包括所述陰極活性材料的電池的操作可不需要預(yù)放電步驟來控制氣體產(chǎn)生。所述預(yù)放電步驟可導(dǎo)致電池容量下降并且可使制造復(fù)雜化。包括所述陰極活性材料的電池也可使電性能提高(如，高消耗時(shí)它可顯示增大的容量)。在一些實(shí)施方案中，包括所述陰極活性材料的電池可用于高功率用途(例如用于手機(jī)中)。可在電池中使用較少量的所述陰極活性材料來獲得與包括較大量不同陰極活性材料的另一種電池的電性能相當(dāng)?shù)碾娦阅?。因此，包括所述陰極活性材它電池組件。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種電池，其具有包括一種組合物的陰極。所述組合物的X射線衍射圖具有約18度處的一個(gè)峰、約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。所述組合物包括錳氧化物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種電池，其具有包括一種組合物的陰極。所述組合物的X射線衍射圖具有約18度處的一個(gè)峰和約22度處的第二個(gè)峰。所述組合物還具有在約550ppm處具有峰的鋰核磁共振傳。所述組合物包括錳氧化物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種制造電池的方法。所述方法包括在大于約21%氧的氣氛中加熱錳氧化物，并將該錳氧化物摻入到電池陰極中。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種包括外殼的電化學(xué)電池，外殼內(nèi)是電解質(zhì)、陽極和陰極。陽極包含鋰或包括鋰的合金。陰極包含一種物質(zhì)的組合物，所述組合物包括錳氧化物，并且其X射線衍射圖具有約18度處的一個(gè)峰、約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種制造電池的方法。所述方法包括在至少約40。C的溫度下鋰化錳氧化物，并將該錳氧化物摻入到電池陰極中。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種組合物，其包括錳氧化物，并且具有的X射線衍射圖包括約18度處的第一個(gè)峰、約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種組合物，其包括錳氧化物，并且具有的X射線衍射圖包括約18度處的第一個(gè)峰和約22度處的第二個(gè)峰。所述組合物還具有在約550ppm處有峰的鋰核磁共振語。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種制造陰極的方法。所述方法包括在大于約21%氧的氣氛中加熱錳氧化物以形成所述陰極。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種制造電池的方法。所述方法包括使錳氧化物與氫氧化鋰和溴化鋰和/或氯化鋰接觸，并將該錳氧化物摻入到電池陰極中。實(shí)施方案可包括下列一個(gè)或多個(gè)特征。所述電池可以是一次電池或二次電池。所述組合物還可包括鋰。所述組合物可具有化學(xué)式LiJnOy，其中0.05<x<0.25,且1.8<y<2.0。在一些實(shí)施方案中，所述組合物可在電池放電之前具有該化學(xué)式。在某些實(shí)施方案中，0.1<x<0.25(如，0.15<x<0.25)。在一些實(shí)施方案中，1.9<y<2.0或者1.85<y<1,95。在某些實(shí)施方案中，所述組合物可具有化學(xué)式U。.2Mn02。所述組合物可具有約25m2/g或更小(如，約11m7g至約25m7g)的BET表面積。所述組合物可具有約llmVg的BET表面積。所述組合物的X射線衍射圖可包括約32度處的峰。在一些實(shí)施方案中，所述組合物的X射線衍射圖可包括約41.6度處的峰和約42.6度處的峰。所述組合物的X射線衍射圖可包括約54度處的峰和/或約28度處的峰。在某些實(shí)施方案中，所述組合物的X射線衍射圖可包括約37度處的峰。所述組合物的X射線衍射圖可包括在約24度處的峰。錳氧化物可包括軟錳礦或者可基本上不含軟錳礦。錳氧化物可包括斜方錳礦。在一些實(shí)施方案中，錳氧化物可包括斜方錳礦和軟錳礦與鋰的有序共生，其中鋰存在于斜方錳礦結(jié)構(gòu)的1x2孔道中。錳氧化物可包括形式氧化態(tài)為約+3.0至約+4.0(如，約+3.9)的錳。錳氧化物可以是二氧化錳(如，電解二氧化錳)。錳氧化物可為y-二氧化錳。錳氧化物可包括鋰。陰極可具有至少約150mAh/g(如，約250mAh/g至約350mAh/g)的容量。電池可具有至少約1.5伏的開路電壓和/或閉路電壓。電池可具有最多約20安培的電流容量。陽極可包括鋰-鋁合金。電解質(zhì)可包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、或它們的組合。所述方法可包括在大于約21%氧(如，約60%至約100%氧)的氣氛中加熱錳氧化物。所述方法可包括在約300X:至約500TC(如約400X:至約500。C，約440C至約490X:，約445C至約455C)的溫度下加熱錳氧化物。所述方法可包括在約45(TC的溫度下加熱錳氧化物。所述方法可包括加熱錳氧化物最多約48小時(shí)(如約6小時(shí)至約12小時(shí))。所述方法可包括加熱錳氧化物約一小時(shí)。加熱后，錳氧化物可具有化學(xué)式LixMnOy，其中0.05<x<0.25，且1.8<y<2.0。在一些實(shí)施方案中，0.1<x<0.25(如，0.15<x<0.25)。在某些實(shí)施方案中，1.9<y<2.0或1.85<y<1.95。加熱之前，錳氧化物可具有化學(xué)式LixMn02，x可為至少約0.11。在一些實(shí)施方案中，x可為最多約0.5(如，最多約0.25)。在某些實(shí)施方案中，加熱之前，錳氧化物可具有化學(xué)式LiQnMn02。所述方法還可包括在加熱錳氧化物之前鋰化錳氧化物。鋰化錳氧化物可包括使錳氧化物與一種或多種鹽，如硝酸鋰(LiN03)、碳酸鋰(Li2C03)、氯化鋰(LiCl)和/或溴化鋰(LiBr)接觸。鋰化錳氧化物可包括使錳氧化物與一種堿，例如堿性鹽(如，氫氧化鋰(LiOH))接觸。在一些實(shí)施方案中，鋰化錳氧化物可包括使錳氧化物與至少一種堿和至少一種鹽或者與至少兩種鹽接觸。在某些實(shí)施方案中，鋰化錳氧化物可包括使錳氧化物氫氧化鋰和至少一種其它鹽，如溴化鋰、氯化鋰和/或硝酸鋰接觸。所述方法可包括在至少約30°C(如，至少約40°C，至少約50'C)的溫度下鋰化錳氧化物。在一些實(shí)施方案中，錳氧化物可在約IOO'C或更高(如，在水熱條件下)的溫度下鋰化。在某些實(shí)施方案中，錳氧化物可在約40°C至約150°C(如，約50°C至約120°C)的溫度下鋰化。在一些實(shí)施方案中，所述方法可包括在約60。C、約80。C或約IO(TC的溫度下鋰化錳氧化物。本發(fā)明的其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)在附圖、說明和權(quán)利要求中。附圖概述圖1為一種非水電化學(xué)電池的截面圖。圖2顯示一種陰極活性材料實(shí)施方案的X射線衍射圖。圖3顯示一種陰極活性材料實(shí)施方案的鋰核磁共振鐠，圖4多至4e顯示鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射閨。圖5a至5e分別顯示當(dāng)樣品在空氣中于約350t)加熱后，圖4a至4e鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖，圖6a至6e分別顯示當(dāng)樣品在氧氣氛中于約450'C加熱后，圖4a至4e鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。圖7顯示圖6e鋰化錳氧化物樣品的鋰核磁共振鐠。圖8顯示圖5a至5e和6a至6e的加熱鋰化錳氧化物樣品的電性能圖。圖9a和9b顯示已在氧氣氛中于約450t:加熱的鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。圖10顯示已在氧氣氛中于約450。C加熱的鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。圖11顯示已在氧氣氛中于約450°C加熱的鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。圖12顯示圖9a的加熱鋰化錳氧化物樣品與圖10和11的加熱鋰錳氧化物樣品的電性能圖。圖13顯示陰極活性材料實(shí)施方案的放電容量圖。圖14a顯示陰極活性材料實(shí)施方案的X射線衍射圖。圖14b顯示圖14a中的一種陰極活性材料的X射線衍射圖。圖14c顯示圖14a中的一種陰極活性材料的X射線衍射圖。圖15顯示陰極活性材料實(shí)施方案的放電容量圖。圖16a顯示陰極活性材料實(shí)施方案的X射線衍射圖。圖16b顯示圖16a中的一種陰極活性材料的X射線衍射圖。圖16c顯示圖16a中的一種陰極活性材料的X射線衍射圖。圖16d顯示圖16a中的一種陰極活性材料的X射線衍射圖。圖16e顯示圖16a中的一種陰極活性材料的X射線衍射圖。圖17a顯示陰極活性材料實(shí)施方案的X射線衍射圖。圖17b顯示圖17a中的一種陰極活性材料的X射線衍射圖。圖17c顯示圖17a中的一種陰極活性材料的X射線衍射圖。圖18顯示陰極活性材料實(shí)施方案的放電容量圖.發(fā)明詳述參見圖1，一次電化學(xué)電池10包括與負(fù)極引線14電接觸的陽極12、與正極引線18電接觸的陰極16、隔板20和電解質(zhì)溶液。陽極12、陰極16、隔板20和電解質(zhì)溶液包含在殼體22內(nèi)。電解質(zhì)溶液包括溶劑體系和至少部分溶于該溶劑體系中的鹽。電化學(xué)電池10還包括頂蓋24和環(huán)形的絕緣墊圈26、以及安全閥28。在一些實(shí)施方案中，陰極16包括作為陰極活性材料的鋰錳氧化物組合物(如，名義上為LixMn02)，其能夠增強(qiáng)電池10的性能。例如，鋰錳氧化物可提高電池10的容量。此外，如下所述，鋰錳氧化物的特性可為具有相對(duì)低的BBT表面積，這可導(dǎo)致氣體產(chǎn)生減少以及發(fā)生電池滲漏的可能性下降。鋰錳氧化物的特性還可為具有相對(duì)高的孔體積，從而具有相對(duì)高的電化學(xué)活性表面積。鋰錳氧化物具有相對(duì)高孔體積的結(jié)果可以是放電過程中電池的極化減少以及電池壽命的相應(yīng)增加?？晒┻x擇地或另外，鋰錳氧化物的特性可為具有相對(duì)高的平均孔徑。具有相對(duì)高平均孔徑的鋰錳氧化物可使電解質(zhì)更好地接近鋰錳氧化物并且減小濃差極化(更均勻的電解質(zhì)分布)。結(jié)果，電池可在高電流放電(如由于電池上相對(duì)大的負(fù)載，如數(shù)字照相機(jī))過程中提供相對(duì)高的工作電壓。鋰錳氧化物名義上用化學(xué)式LixMnOy表示，其中0.05<x<0.25且1.8<y《2.0。在一些實(shí)施方案中，x可為至少0.05(如，至少約0.1,至少約0.15，至少約0.17，至少約0.2),和/或最多0.25(如，最多約0.2,最多約0.17，最多約0.15，最多約0.1)?？晒┻x擇地或另外，y可為至少約1.8(如，至少約1.85,至少約1.9，至少約1.95)，和/或最多約2.0(如，最多約1.95,最多約1.9,最多約1.85)。鋰錳氧化物的經(jīng)驗(yàn)組成可用元素分析來測(cè)定。在一些實(shí)施方案中，如當(dāng)鋰錳氧化物為非化學(xué)計(jì)量時(shí)，鋰錳氧化物的特征可在于錳的形式氧化態(tài)。在某些實(shí)施方案中，錳的形式氧化態(tài)可為至少約+3.0(如，至少約+3.1,至少約+3.2，至少約+3.3，至少約+3.4，至少約+3.5,至少約+3.6，至少約+3.7,至少約+3.8，至少約+3.9)，和/或最多約+4.0(如，最多約+3.9，最多約+3.8，最多約+3,7,最多約+3.6,最多約+3.5，最多約+3.4，最多約+3.3，最多約+3.2,最多約+3.1)。例如，錳可具有約+3.9至約+4.O(如，約+3.9)的形式氧化態(tài)。鋰錳氧化物也可用特征X射線衍射圖來鑒別。參見圖2，X射線衍射圖可包括約37度處的峰(100%)。X射線衍射圖可包括約18度(34W和約22度(57W處的峰。X射線衍射圖還可包括約32度(33%)、約41.6度(30%)、約42.6度(33%)和/或約54度(24%)處的峰。在某些實(shí)施方案中，X射線衍射圖可包括約57度處的峰(35W。在某些實(shí)施方案中，X射線衍射圖可包括約18度處的峰(34W、約22度處的峰(57%)和約32度處的峰(33W。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物的X射線衍射圖具有在約28度處的峰(25%)。不受理論的約束，據(jù)信約28度處的X射線衍射峰指示鋰錳氧化物中存在軟錳礦。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可基本上不含軟錳礦，使得所述鋰錳氧化物的X射線衍射圖在約28度處具有微小的峰(28度峰具有小于約5%的相對(duì)強(qiáng)度)，或在約28度處沒有可觀察到的峰。隨著鋰錳氧化物中軟錳礦量的減小，鋰錳氧化物的表面積減小，因而鋰錳氧化物的放氣程度也可減小在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物的X射線衍射圖具有在約24度處的峰(57%)。不受理論的約束，據(jù)信約24度處的X射線衍射峰指示鋰錳氧化物中存在斜方錳礦。隨著鋰錳氧化物中斜方錳礦量的增大，電池10的放電電壓和電流容量可增大。鋰錳氧化物物X射線衍射圖可受用于形成氧化物的具體方法的影響。例如，如下所述，在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可通過鋰化錳氧化物(即，將鋰離子插入錳氧化物的晶格中)，隨后再熱處理該鋰化的錳氧化物來形成。據(jù)信形成的鋰錳氧化物的具體相取決于例如進(jìn)行鋰化的溫度、氧化物中鋰的最終濃度、熱處理方案和/或熱處理環(huán)境中氧的濃度。例如，當(dāng)鋰化溫度升高時(shí)，錳氧化物攝入鋰的程度也可增加。因此，最終的鋰錳氧化物可具有相對(duì)高的鋰含量，這可導(dǎo)致它具有相對(duì)高的容量。又如，當(dāng)鋰化溫度升高時(shí)，最終鋰錳氧化物中存在的質(zhì)子量可減小，從而最終鋰錳氧化物的放氣程度也可減小，又如，隨著熱處理環(huán)境中氧濃度的增加，最終鋰錳氧化物的表面積可減小(并且因此，最終鋰錳氧化物的放氣程度也可減小)。現(xiàn)在參見圖3,在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有的鋰核磁共振譜包括約550ppm處的峰。不受理論的約束，據(jù)信此峰指示鋰陽離子從鋰錳氧化物中的陽離子空位移到鋰化錳氧化物的斜方錳礦晶格之間的通道中。如上所示，鋰錳氧化物的特征還在于具有相對(duì)低的表面積。包括相對(duì)低表面積陰極活性材料的電池可比包括較高表面積陰極活性材料的電池放氣少。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有約100m7g或更小(如，約80m7g或更小，約50m7g或更小，約25m2/g或更小，約20m7g或更小，約15m2/g或更小，約10mVg或更小，約5m7g或更小，約lm2/g或更小)，和/或約0.4m2/g或更大(如，約lm2/g或更大，約5mVg或更大，約10mVg或更大，約15m7g或更大，約20m7g或更大，約25mVg或更大，約50mVg或更大，約80m7g或更大)的BET表面積。例如，在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有約11m7g至約25mVg(如，約11m7g)的BET表面積。在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有在60'C四周內(nèi)小于約60立方厘米(如，小于約50立方厘米，小于約40立方厘米，小于約30立方厘米，小于約20立方厘米)氣體的放氣速率?？晒┻x擇地或另外，鋰錳氧化物可具有在60。C四周內(nèi)大于約15立方厘米(如，大于約20立方厘米，大于約30立方厘米，大于約40立方厘米，大于約50立方厘米)C02氣體的放氣速率。可使用兩個(gè)不同測(cè)試中的其中一個(gè)來測(cè)定鋰錳氧化物的C02放氣速率箔袋氣體測(cè)試和電池內(nèi)氣體測(cè)試。在箔袋氣體測(cè)試中，將1.8克電解質(zhì)和6.5克鋰化錳氧化物密封在鋁化的Mylar袋中并于60'C儲(chǔ)存。電解質(zhì)為溶解在溶劑中的0.65M三氟甲基磺酸鋰(LiTFS)。所述溶劑包括按重量計(jì)20%的碳酸亞丙酯、按重量計(jì)10%的碳酸亞乙酯和按重量計(jì)70%的二甲氧基乙烷。然后用水下排水和稱重來測(cè)定氣體產(chǎn)生。在電池內(nèi)氣體測(cè)試中，將1.8g電解質(zhì)和6.5g在膨脹不銹鋼網(wǎng)格上的鋰化錳氧化物加入未巻曲的2/3A電池中。電解質(zhì)為溶解在溶劑中的0.65M三氟甲基磺酸鋰(LiTFS)。所述溶劑包括按重量計(jì)20%的碳酸亞丙酯、按重量計(jì)10%的碳酸亞乙酯和按重量計(jì)70%的二甲氧基乙烷。此外將大約0.5g鋰金屬和包括兩條微孔聚丙烯的隔板加入電池中。同樣將頂部和底部絕緣體加入電池中。當(dāng)所有組件都已放入電池中后，將頂蓋放在電池上，然后將該電池預(yù)放電約6%至約8%。然后將電池密封在鋁化Mylar袋中并于60匸儲(chǔ)存。用水下排水和稱重來測(cè)定氣體產(chǎn)生?？晒┻x擇地或另外地，鋰錳氧化物的特性可為具有相對(duì)高的孔體積。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有至少0.03cmVg(如至少0.04cmVg，至少0.05cmVg),和/或最多0.06cmVg(如，最多0.05cmVg，最多0.04cmVg)的孔體積。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物的特性可為具有相對(duì)高的平均孔徑。在一些實(shí)施方案中，陰極活性材料可具有至少約80A，至少約100A，至少約150A，至少約200A，至少約250A)，和/或最多約300A(如，最多約250人，最多約200A，最多約150A，最多約100A)的平均孔徑。在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有一個(gè)或多個(gè)上述增強(qiáng)的性質(zhì)(如，相對(duì)高的孔體積)，同時(shí)也具有至少相當(dāng)于其它陰極活性材料密度的密度。隨著陰極活性材料密度的增加，陰極活性材料占據(jù)的電池空間量減小，這種包括較高密度陰極活性材料的電池可比包括較低密度陰極活性材料的對(duì)比電池小?？晒┻x擇地或另外，包括較高密度陰極活性材料的電池比包括較低密度陰極活性材料的對(duì)比電池可提供更多空間給其它電池組件。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有至少約4g/cm3(如，至少約4.lg/cm3，至少約4.2g/cm3，至少約4.3g/cm3，至少約4.4g/cm3，至少約4.5g/cm3，至少約4,6g/cm3,至少約4.7g/cm3，至少約4.8g/cm3，至少約4.9g/cm3)，和/或最多約5g/cm3(如，最多約4.9g/cm3，最多約4.8g/cm3,最多約4.7g/cm3,最多約4.6g/cm3，最多約4.5g/cm3，最多約4.4g/cm3，最多約4.3g/cm3，最多約4.2g/cm3，最多約4,lg/cm3)的密度。鋰錳氧化物可具有相對(duì)高的容量，使得電化學(xué)電池10可顯示具有良好的電性能。在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有約150mAh/g或更大(如，約195mAh/g或更大，約215mAh/g或更大，約250邁Ah/g或更大，約280mAh/g或更大，約300mAh/g或更大)，和/或約350mAh/g或更小(如，約300mAh/g或更小，約280mAh/g或更小，約250mAh/g或更小，約215mAh/g或更小，約195mAh/g或更小)的容量。在某些實(shí)施方案中(如，在電池10以相對(duì)低的電流，如約100Q或更小，放電的某些實(shí)施方案中)，鋰錳氧化物可具有約250mAh/g至約350mAh/g(如，約280mAh/g)的容量。在一些實(shí)施方案中(如，在電池10以相對(duì)高的電流，如約五瓦特或更大，放電的一些實(shí)施方案中)，鋰錳氧化物可具有約150mAh/g至約280mAh/g的容量。陰極16包括陰極活性材料(如，鋰錳氧化物)可涂布或換句話講沉積在其上的集電器。集電器可具有接觸正極引線18的區(qū)域和接觸陰極活性材料的第二區(qū)域。集電器用來在正極引線18和陰極活性材料之間導(dǎo)電。集電器可由堅(jiān)固且為良電導(dǎo)體(具有低電阻率)的材料制成，例如，諸如不銹鋼、鈦、鋁或鋁合金的金屬。集電器可釆用的一種形式是膨脹金屬篩網(wǎng)或網(wǎng)格，例如非織造膨脹金屬箔。不銹鋼、鋁或鋁合金的網(wǎng)格可購自ExmetCorporation(Branford，CT)。在一些實(shí)施方案中，陰極可通過將陰極材料(如，鋰錳氧化物)涂布在集電器上，干燥，然后壓延該涂布的集電器來制成。陰極材料可通過將活性材料與其它組分如粘合劑、溶劑/水和碳源混合在一起來制備。例如，為了形成陰極材料，可將活性材料如鋰錳氧化物與碳(如，石墨和/或乙炔黑)混合，然后與少量水混合。然后可將集電器涂布以該陰極漿料來形成陰極。在圓柱形電池中，陽極和陰極可螺旋巻繞在一起，同時(shí)陰極集電器的一部分軸向伸出巻形物的一端。從巻形物中伸出的那部分集電器可不含陰極活性材料。為了使集電器與外部接點(diǎn)連接，可將集電器的暴露端焊接在金屬接頭上，該金屬接頭與外部電池接點(diǎn)是電接觸的。網(wǎng)格可沿縱向、拉伸方向、垂直于縱向或垂直于拉伸方向巻繞?？蓪⒔宇^焊接在網(wǎng)格上以使網(wǎng)格和接頭組件的電導(dǎo)率最小?？晒┻x擇地，可將集電器的暴露端與正極引線機(jī)械接觸(即，非焊接)。所述正極引線與外部電池接點(diǎn)電接觸。機(jī)械接觸的電池可比焊接接觸的電池需要較少的部件和制造步驟。在某些實(shí)施方案中，機(jī)械接觸有效性的增強(qiáng)可通過將暴露的網(wǎng)格向巻形物中心彎曲產(chǎn)生圓頂或冠，冠在巻形物軸上的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)圓柱形電池的中心。在此冠狀構(gòu)造中，網(wǎng)格的導(dǎo)線束比非成型形式的排列得更密集。冠可整齊地折疊，并且冠的尺寸可精確地控制。在陰極活性材料包括鋰錳氧化物的一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可通過鋰化二氧化錳，再隨后熱處理該鋰化二氧化錳來形成，在鋰化過程中，鋰離子與二氧化錳晶格中的氫離子交換，然后在熱處理過程中，殘余和表面的水分從鋰化二氧化錳中除去。二氧化錳可以是，例如，電解合成的二氧化錳(EMD)，化學(xué)合成的二氧化錳(CMD),或EMD和CMD的組合(如，共混物)。在一些實(shí)施方案中，二氧化錳可為Y-二氧化錳(如，EMD)。二氧化錳的批發(fā)商包括Kerr-McGeeCorp.(如TronaD和高功率EMD的制造商)、TosohCorp.、DeltaManganese、DeltaEMDLtd.、MitsuiChemicals、ERACHEM和JMC。在一些實(shí)施方案中，提供的二氧化錳可包括插入在二氧化錳晶格內(nèi)的質(zhì)子(如，質(zhì)子可在二氧化錳制造時(shí)插入二氧化錳晶格內(nèi))。二氧化錳可用許多不同方法中任何一個(gè)來鋰化。例如，在一些實(shí)施方案中，二氧化錳可通過暴露于一種或多種鋰堿(例如氬氧化鋰)而被鋰化。又如，二氧化錳可通過暴露于一種或多種鋰鹽而被鋰化。例如，二氧化錳可通過暴露于堿性鋰鹽例如強(qiáng)堿性鋰鹽(如氬氧化鋰)而被鋰化?？捎糜阡嚮趸i的鋰鹽的其它實(shí)例包括硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、四氯鋁酸鋰(LiAlCU和/或四氯鎵酸鋰(LiGaCL)。在一些實(shí)施方案中，鋰鹽可處于水溶液中。在某些實(shí)施方案中，鋰鹽(如，氬氧化鋰、硝酸鋰或它們的混合物)可處于無水介質(zhì)(如環(huán)丁砜或環(huán)丁砜和醚的混合物)中。在一些實(shí)施方案中，鋰鹽(如，LiAlCl4、LiGaCl4)可為熔融狀。在一些這種實(shí)施方案中，鋰鹽可處于熔融介質(zhì)(如，乙基甲基咪唑四氯鋁酸鹽)中。在某些實(shí)施方案中，多種鋰堿和/或鋰鹽可用于鋰化錳氧化物。例如，氫氧化鋰和至少一種其它鋰鹽(如，溴化鋰、氯化鋰、硝酸鋰)可用于鋰化錳氧化物。通過使錳氧化物與氫氧化鋰和至少一種其它鋰鹽(如，溴化鋰、氯化鋰、硝酸鋰)接觸而形成的鋰化錳氧化物可相對(duì)純凈和/或相對(duì)穩(wěn)定(例如，在熱處理期間和/或之后)。當(dāng)二氧化錳暴露于鋰鹽時(shí)，鋰鹽中的鋰陽離子可與二氧化錳晶格中的質(zhì)子離子交換形成LixMn02,其中x為至少約0.11和/或最多約0.25(例如，其中x為約0.11)。因?yàn)樵诖虽嚮^程中質(zhì)子通常被換成鋰陽離子，所以鋰化的結(jié)果是二氧化錳中錳的形式氧化態(tài)可基本不改變。這可以是有益的，因?yàn)殄i的形式氧化態(tài)的顯著減小可導(dǎo)致具有相對(duì)低放電容量的鋰化二氧化錳。錳氧化物化合物的鋰化描述于例如Iltchev等人的美國專利6，190，800，該專利引入本文以供參考。又如，盡管已描述了通過錳氧化物晶格中的質(zhì)子與鋰陽離子的離子交換的錳氧化物的鋰化，但是在一些實(shí)施方案中，錳氧化物可通過使錳氧化物晶格中的其它離子(如，鈉陽離子)與質(zhì)子離子交換然后使質(zhì)子與鋰陽離子離子交換而被鋰化。通過鈉陽離子與質(zhì)子離子交換然后質(zhì)子與鋰陽離子離子交換的錳氧化物的鋰化描述于例如Capparella等人的美國專利5,698,176中，該專利引入本文以供參考。在一些實(shí)施方案中，通過鈉陽離子與質(zhì)子離子交換然后質(zhì)子與鋰陽離子離子交換而被鋰化之后的錳氧化物可包括少于約500ppm的鈉陽離子。又如，二氧化錳(如，EMD)可用碳酸鋰機(jī)械化學(xué)處理(如，通過反應(yīng)研磨)以鋰化二氧化錳。二氧化錳的機(jī)械化學(xué)鋰化描述于例如Christian等人的美國專利6,403,257Bl，該專利引入本文以供參考。又如，二氧化錳可用電化學(xué)方法鋰化。例如，二氧化錳可形成陰極，并且放在具有鋰陽極和包含鋰鹽的電解質(zhì)的電池中。然后電池可部分放電，其可導(dǎo)致二氧化錳變成鋰化的。然后可從電池中取出鋰化二氧化錳并熱處理。在一些實(shí)施方案中，二氧化錳可利用多種(例如，兩種、三種)不同的鋰化方法被鋰化。例如，二氧化錳可利用一種鋰化方法被鋰化，然后所得鋰化二氧化錳可經(jīng)受另一種不同的鋰化方法。在某些實(shí)施方案中，通過第一鋰化方法制備的鋰化二氧化錳可通過一種或多種另外的隨后鋰化方法進(jìn)一步鋰化。二氧化錳可在室溫(25X:)或更高溫度下鋰化。不受理論的約束，據(jù)信鋰化過程溫度的增加可通過增加鋰陽離子和二氧化錳中質(zhì)子之間的離子交換速率來增加鋰化程度。在一些實(shí)施方案中，二氧化錳可在至少約30x:(如，至少約40'C，至少約50C至少約601C，至少約70TC，至少約80'C,至少約90匸，至少約IOO'C，至少約110C至少約120"C),和/或最多約150'C(如，最多約1401C,最多約1301C，最多約120'c,最多約iio'c,最多約ioox:，最多約90x:，最多約sox:，最多約70'C，最多約60X:，最多約最多約4ox:)的溫度下鋰化。例如，二氧化錳可在約60X:，約70°C,約80'C，約9(TC，或約IOO匸的溫度下鋰化。鋰化后，二氧化錳可包括按重量計(jì)最多約7.5%的鋰。在一些實(shí)施方案中，二氧化錳可在鋰化前被例如化學(xué)還原劑(如，肉桂基醇、肼)還原，這樣可增加二氧化錳中的質(zhì)子含量，從而更多的質(zhì)子可用于在鋰化期間與鋰離子交換。在某些實(shí)施方案中，二氧化錳可包括按重量計(jì)至少約0.8%(例如，按重量計(jì)至少約0.85%,按重量計(jì)至少約0.9%,按重量計(jì)至少約0.95%，按重量計(jì)至少約1%，按重量計(jì)至少約1.05%，按重量計(jì)至少約1.1%，按重量計(jì)至少約1.15%,按重量計(jì)至少約1.2%，按重量計(jì)至少約1.25%，按重量計(jì)至少約1.3%，按重量計(jì)至少約1.4%,按重量計(jì)至少約1.5%，按重量計(jì)至少約1.6°/。，按重量計(jì)至少約1.7%，按重量計(jì)至少約1.8%,按重量計(jì)至少約1.9%,按重量計(jì)至少約2%，按重量計(jì)至少約3%，按重量計(jì)至少約4%，按重量計(jì)至少約5%，按重量計(jì)至少約6%，按重量計(jì)至少約7W，和/或按重量計(jì)最多約7.5%(如，按重量計(jì)最多約7%，按重量計(jì)最多約6%，按重量計(jì)最多約5%，按重量計(jì)最多約4%,按重量計(jì)最多約3%,按重量計(jì)最多約2%，按重量計(jì)最多約1.9%，按重量計(jì)最多約1.8%,按重量計(jì)最多約1.7%，按重量計(jì)最多約1.6%,按重量計(jì)最多約1.5%，按重量計(jì)最多約1.4%,按重量計(jì)最多約1.3%,按重量計(jì)最多約1.25%,按重量計(jì)最多約1.2%，按重量計(jì)最多約1.15%，按重量計(jì)最多約1.1%,按重量計(jì)最多約1.05%，按重量計(jì)最多約1%,按重量計(jì)最多約0.95%,按重量計(jì)最多約0.9%,按重量計(jì)最多約0.85%)的鋰。例如，二氧化錳可包括按重量計(jì)約0.85%的鋰，按重量計(jì)約0.95%的鋰，按重量計(jì)約1.2%的鋰，按重量計(jì)約1.5%的鋰，按重量計(jì)約1.7%的鋰，或按重量計(jì)約1.9°/。的鋰。在一些實(shí)施方案中，二氧化錳可包括按重量計(jì)1.19%的鋰。在一些實(shí)施方案中，鋰化過程后，鋰化二氧化錳在包括氧的氣氛(如，包括大于約21%氧的氣氛)中加熱以形成陰極活性材料。鋰化錳氧化物可使用例如箱式爐(如，型號(hào)HTF55347C的三區(qū)管式爐，購自Lindberg/BlueM，Asheville，NC)或回轉(zhuǎn)窯加熱。在一些實(shí)施方案中，鋰化錳氧化物可使用攪拌(如，與爐子相結(jié)合)來加熱。在鋰化錳氧化物同時(shí)使用爐子和攪拌加熱的實(shí)施方案中，攪拌可通過使鋰化錳氧化物接觸爐壁來縮短反應(yīng)時(shí)間，并且可通過增加鋰化錳氧化物暴露于空氣和/或氧中來加快從鋰化錳氧化物中除去水分。鋰化錳氧化物的熱處理可從鋰化二氧化錳除去水分(如，表面水分)，這可導(dǎo)致化二氧化錳的放氣減少。不受理論的約束，據(jù)信氣氛中的氧可有助于防止其加熱時(shí)氧氣從鋰化二氧化錳中損失，并且可有助于限制Mn203的形成，這是有利的，因?yàn)殡S著鋰化錳氧化物中存在的Mn203量增加，電池的電化學(xué)特性可降低。在一些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可在包括大于約40%氧(如，大于約50%氧，大于約60%氧，大于約70%氧，大于約80%氧，大于約90%氧)的氣氛中加熱。可供選擇地或另外，鋰化二氧化錳可在包括小于約100%氧(如，小于約90%氧，小于約80%氧，小于約70%氧，小于約60%氧，小于約50°/。氧，小于約40%氧)的氣氛中加熱。例如，鋰化二氧化錳可在包括約60%至約100%氧(如，約85%氧)的氣氛中加熱。在某些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可在包括約100%氧的氣氛中加熱。在熱處理過程中，鋰化二氧化錳可加熱到，例如，約300。C或更高(如，約325°C或更高，約350°C或更高，約375'C或更高，約400。C或更高，約420°C或更高，約425°C或更高，約450°C或更高，約475°C或更高)，和/或約500°C或更低(如，約475'C或更低，約450°C或更低，約425°C或更低，約420°C或更低，約400'C或更低，約375°C或更低，約350。C或更低，約325°C或更低)的溫度。例如，鋰化二氧化錳可加熱至約300°C至約500°C(如，約400°C至約500°C,約420°C至約500°C，約440°C至約490°C,約445°C至約455X:)的溫度。在某些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可加熱至約350X:，約400X:,約450X:，或約480'C的溫度。在一些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可在氧氣氣氛中加熱最多約48小時(shí)(如，最多約36小時(shí)，最多約24小時(shí)，最多約12小時(shí)，最多約6小時(shí)，最多約2小時(shí)，最多約1小時(shí)，最多約30分鐘，最多約15分鐘，最多約10分鐘，最多約5分鐘)和/或至少約1分鐘(如，至少約5分鐘，至少約10分鐘，至少約15分鐘，至少約30分鐘，至少約1小時(shí)，至少約2小時(shí)，至少約6小時(shí)，至少約12小時(shí)，至少約24小時(shí)，至少約36小時(shí))。在某些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可在氧氣氣氛中加熱約1小時(shí)至約12小時(shí)(如，約1小時(shí)至約6小時(shí)，約1小時(shí)至約3小時(shí))的一段時(shí)間。在某些情況下，鋰化二氧化錳可在氧氣氣氛中加熱約1小時(shí)。陽極12可包括活性陽極材料，通常為堿金屬(如，鋰、鈉、鉀)或堿土金屬(如，鈞、鎂)形式。陽極可包括堿金屬(例如鋰)與堿土金屬的合金或堿金屬與鋁的合金。例如，陽極12可包括鋰-鋁合金?？晒┻x擇地或另外地，陽極12可包括插入鋰的化合物，如LiC6、Liji力u或LiTiS2。陽極可與基底一起使用或者不用基底。在一些實(shí)施方案中，陽極可包括陽極活性材料和粘合劑。在這些實(shí)施方案中，陽極活性材料可包括錫基材料、碳基材料(如，碳、石墨、炔屬中間相碳、焦炭)、金屬氧化物、和/或鋰化金屬氧化物。粘合劑可為例如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠或聚偏氟乙烯(PVDF)。可將陽極活性材料和粘合劑混合形成糊劑，該糊劑可涂敷在陽極12的基底上。用于電池中的具體陽極活性材料可與例如電池類型(如一次或二次)有關(guān)。電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)可以為液體、固體或凝膠(聚合物)形式。電解質(zhì)可包含有機(jī)溶劑如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、二曱氧基乙烷(DME)(如，1，2-二甲氧基乙烷)、碳酸亞丁酯(BC)、二氧戊環(huán)(DX)、四氫呋喃(THF)、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸曱乙酯(EMC)、二曱基亞砜(DMS0)、曱酸甲酯(MF)、環(huán)丁砜、或它們的組合(如，混合物)?？晒┻x擇地，電解質(zhì)包含無機(jī)溶劑，如S02或S0C12。電解質(zhì)也可包含一種或多種鹽(如，兩種鹽，三種鹽，四種鹽)。鹽的實(shí)施例包括鋰鹽，如三氟曱基磺酸鋰(LiTFS)、三氟曱基磺酸亞胺鋰(LiTFSI)、六氟磷酸鋰(LiPFs)、以及它們的組合?？砂ǖ钠渌圎}列于Suzuki的美國專利5,595,841中，其全文引入本文以供參考?？砂ㄔ陔娊赓|(zhì)中的其它鹽是雙(乙二酸)硼酸鹽。雙(乙二酸)硼酸鹽描述于，例如，2004年3月15日提交，標(biāo)題為"Non-AqueousElectrochemicalCells"的U.S.S.N.10/800,905中，其全文引入本文以供參考。正極引線18可包括不銹鋼、鋁、鋁合金、鎳、鈦或鋼。正極引線18的形狀可為環(huán)形，并且可與圓柱形電池的圓柱體同軸排列。正極引線18也可包括在陰極16方向的徑向延伸部分，所述陰極可接合集電器，延伸部分可以是圓的(如，圓形或橢圓形)、矩形、三角形或其它形狀。正極引線18可包括具有不同形狀的延伸部分。正極引線18和集電器電接觸。正極引線18和集電器之間的電接觸可通過機(jī)械接觸來實(shí)現(xiàn)?？晒┻x擇地，正極引線18和集電器可焊接在一起。隔板20可由電化學(xué)電池中所用的任何標(biāo)準(zhǔn)隔板材料形成。例如，隔板20可由聚丙烯(如，非織造聚丙烯或微孔聚丙烯)、聚乙烯、聚砜或它們的組合形成。殼體22可由，例如，金屬(如，鋁、鋁合金、鎳、鍍鎳鋼、不銹鋼)和/或塑料(如，聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS或聚酰胺)制成。頂蓋24可由例如鋁、鎳、鈦或鋼制成。電化學(xué)電池10可具有相對(duì)高的放電電壓。在某些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池10可具有至少約1.5伏(如，至少約1.8伏，至少約2伏，至少約2.2伏，至少約2.3伏，至少約2.4伏，至少約3伏，至少約3.4伏，至少約3.6伏，至少約3.7伏)，和/或最多約3.8伏(如，最多約3.7伏，最多約3.6伏，最多約3.4伏，最多約3伏，最多約2.4伏，最多約2.3伏，最多約2.2伏，最多約2伏，最多約1.8伏)的放電電壓。電化學(xué)電池10可具有相對(duì)高的開路電壓和/或閉路電壓。在某些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池10可具有至少約1.5伏(如，至少約2.8伏，至少約3伏，至少約3.2伏，至少約3.3伏，至少約3.4伏，至少約3.5伏，至少約3.6伏，至少約3.7伏)，和/或最多約3.8伏(如，最多約3.7伏，最多約3.6伏，最多約3.5伏，最多約3.4伏，最多約3.3伏，最多約3.2伏，最多約3伏，最多約2.8伏)的開路電壓和/或閉路電壓。電池開路電壓的測(cè)量可利用例如輸入阻抗大于十兆歐的高阻抗電壓表，使得測(cè)試過程中電池上幾乎無負(fù)載。電池閉路電壓的測(cè)量可通過例如將六安培的恒電流負(fù)栽應(yīng)用于該電池0.1秒然后測(cè)量電池的電壓。在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池10可具有最多約20安培(如，最多約16安培，最多約15安培)的電流容量。雖然圖1中的電化學(xué)電池10是一次電池，但在一些實(shí)施方案中，二次電池可具有包括上述陰極活性材料的陰極。一次電化學(xué)電池是指僅放電(如，至耗盡)一次，然后丟棄。一次電池不打算再充電。一次電池描述于例如DavidLinden的HandbookofBatteries(McGraw-Hi11，第2版，1995)中。二次電化學(xué)電池可再充電多次(如，大于五十次、大于一百次、或更多次)。在一些情況下，二次電池可包括相對(duì)堅(jiān)固的隔板，例如具有許多層的那些和/或相對(duì)厚的那些。二次電池還可設(shè)計(jì)成使其能適應(yīng)可能在電池中發(fā)生的變化，如溶脹。二次電池描述于例如Falk&Salkind的"AlkalineStorageBatteries"，JohnWiley&Sons,Inc.1969年；DeVirloy等人的美國專利345,124;和法國專利164,681中，所述專利均引入本文以供參考。若要裝配電池，可將隔板20切成與陽極12和陰極16尺寸類似的片，然后放在兩者之間，如圖1所示。接著將陽極12、陰極16和隔板20放入殼體22內(nèi)，然后填充以電解質(zhì)溶液并密封。殼體22的一端用頂蓋24和環(huán)形的絕緣墊圏26密封，該墊圏可提供氣密性及流體密封性的密封。正極引線18將陰極16連接至頂蓋24。安全閥28設(shè)置在頂蓋24的內(nèi)側(cè)，并且被構(gòu)型為當(dāng)壓力超過一些預(yù)定值時(shí)減小電化學(xué)電池10內(nèi)的壓力。組裝電池的其它方法描述于Moses的美國專利4，279，972;Moses等人的美國專利4，401，735;和Kearney等人的美國專利4,526,846中，這些專利均引入本文以供參考。也可使用電化學(xué)電池10的其它構(gòu)型，包括例如紐扣或硬幣電池構(gòu)型、棱柱狀電池構(gòu)型、剛硬的薄片電池構(gòu)型、以及軟庋拿拔、封套式電,或袋狀電池構(gòu)型。此外，電化學(xué)電池可具有不同的電壓(如，1.5V、3.0V或4.0V)。電化學(xué)電池描述于例如2003年9月30日提交的標(biāo)題為"Batteries"的U.S.S.N.10/675,512;2003年11月24日提交的標(biāo)題為"BatteryIncludingAluminumComponent"的U.S.S.N.10/719,025;和2004年3月15日提交的標(biāo)題為"Non-AqueousElectrochemicalCells"的U.S.S.N.10/800,905中，所有這些專利均引入本文以供參考。以下實(shí)施例意在說明性的，而非限制性的。實(shí)施例實(shí)施例1按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料。25°C時(shí)鋰化二氧化錳的制備按照以下步驟各制備五個(gè)鋰化二氧化錳樣品，每個(gè)具有不同的pH。樣品的目標(biāo)pH值包括pH9(樣品1)、pH10(樣品2)、pH11(樣品3)、pH12(樣品4)、和pH13(樣品5)。將六百克EMD(DeltaEMD鋰級(jí)Mn02)放在兩升燒杯內(nèi)，用約一升水分散。持續(xù)攪拌著將固體LiOH.H20(購自Fisher)加入該燒杯中，同時(shí)監(jiān)測(cè)燒杯內(nèi)容物的pH。當(dāng)達(dá)到需要的目標(biāo)pH(如上所述)時(shí)，將Mn02在LiOH溶液中的漿料放在一邊，讓其在25'C靜置過夜(約16小時(shí))。當(dāng)漿料已靜置過夜后，漿料的pH典型在目標(biāo)pH的約0.1pH單位內(nèi)。然后將另外的固體LiOH.H20加入漿料中，以將漿料的pH調(diào)節(jié)至目標(biāo)pH。當(dāng)達(dá)到目標(biāo)pH后，將漿料通過細(xì)孔隙度的玻璃燒結(jié)過濾器過濾分離鋰化二氧化錳(若要制備上千克的鋰化二氧化錳，可使用壓力過濾器)。然后將濕二氧化錳于ll(TC在真空下干燥過夜(約16小時(shí))以提供深褐色的粉末。每個(gè)樣品所用的LiOH.H20量，以及每個(gè)樣品的實(shí)際pH和標(biāo)稱組成提供在下表1中表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>圖4a至4e分別顯示了樣品1至5的X射線衍射圖。由于錳組合物在CuKoc輻射下可發(fā)出熒光，產(chǎn)生具有較差分辨率的X射線衍射圖，樣品1至5的X射線衍射圖是利用CrKct輻射得到。如果樣品已與CuKa輻射相容，則可利用計(jì)算機(jī)程序?qū)⑺鯴射線衍射圖轉(zhuǎn)換成將采用CuKa輻射所得的X射線衍射圖。這些CuKoc輻射X射線衍射圖示于圖4a至4e中。如圖4a至4e所示，樣品1至5的X射線街^射圖均包括約23度處的寬[110]峰、小的軟錳礦28度峰以及68度附近的單峰。350°C時(shí)鋰化二氧化錳在空氣中的熱處理接著按照以下步驟加熱以上形成的鋰化二氧化錳樣品。使用Iltchev等人的美國專利6,190,800中描述的熱處理步驟，將大約300克表1中的每個(gè)樣品在空氣中于350°C加熱七小時(shí)，形成五個(gè)熱處理的鋰化錳氧化物樣品(樣品la至5a)。樣品la由表1中的樣品1形成，樣品2a由表1中樣品2形成，樣品3a由表1中的樣品3形成，樣品4a由表1的樣品4形成，而樣品5a由表1中的樣品5形成。所得熱處理化合物(樣品la至5a)的X射線衍射圖示于圖5a至5e中。樣品la至5a的X射線衍射圖是利用CrKot輻射獲得，然后將其轉(zhuǎn)換成CuKa輻射X射線衍射圖，如以上關(guān)于樣品1至5的X射線衍射圖所述。如圖5a至5e所示，將所述鋰化錳氧化物樣品(表1中的樣品1至5)加熱至350匸改變了所有五個(gè)樣品的X封線衍射圖。在所有五個(gè)熱處理樣品(樣品la至5a)中，68度附近的單峰被約65度、69度和73度處的三個(gè)峰圖案代替。雖然小的軟錳礦28度峰仍然存在于所有五個(gè)樣品中，但23度處的[110]峰已充分改變。例如，樣品la和2a(即，分別為pH9和pH10的樣品)不具有任何23度的[110]峰，指示樣品中的所有斜方錳礦-軟錳礦(Y-Mn02)都轉(zhuǎn)變成軟錳礦。比樣品la和2a具有更高鋰含量的樣品3a和4a(即，分別為pH11和pH12的樣品)，每個(gè)都具有24度附近的寬峰和32度附近的寬峰。樣品5a(pH13的樣品)具有24度和33度處分辨良好的峰，這據(jù)信是由美國專利6，190，800所述方法制得的鋰化二氧化錳組合物的特征。450'C時(shí)鋰化二氧化錳在氣氣氛中的熱處理將剩余量的表l中的五個(gè)樣品在包括大于21%氧的氣氛中于約450'C加熱24小時(shí)。將樣品(每個(gè)樣品約300克)在系列3210三區(qū)管式爐(購自AppliedTestSystems,Inc.)中力口熱，其具有60.9cm(24-英寸)加熱區(qū)域和7.6cm(3英寸)直徑管，并且使用系列2010三區(qū)爐控制系統(tǒng)(購自AppliedTestSystems,Inc.)。當(dāng)加熱樣品時(shí)，4吏用零級(jí)氧的槽(Airgas，Radnor,PA)提供通過爐子的氧氣流。氧氣流速超過100立方厘米/分鐘。在氧氣氣氛中的熱處理產(chǎn)生了五個(gè)熱處理鋰化錳氧化物樣品(樣品lb至5b)。樣品lb由表1中的樣品1形成，樣品2b由表1中樣品2形成，樣品3b由表1中的樣品3形成，樣品4b由表1的樣品4形成，而樣品5b由表1中的樣品5形成。圖6a至6e分別顯示了樣品lb至5b的X射線衍射圖。樣品lb至5b的X射線衍射圖是利用CrKoc輻射獲得，然后將其轉(zhuǎn)換成CuKoc輻射X射線衍射圖，如以上關(guān)于樣品1至5的X射線衍射圖所述。如圖6a至6e所示，所有五個(gè)樣品不再具有68度附近的峰，但具有58度附近的一個(gè)新峰。此外，所有樣品現(xiàn)在都具有大得多的軟錳礦28度峰。此外，樣品4b和5b(分別為pH12和pH13的樣品)現(xiàn)在具有22度和32度附近的峰，以及54度附近的峰。22度、32度和54度處的這些峰表明存在新的錳氧化物組合物。圖7顯示樣品5b鋰化錳氧化物組合物的鋰核磁共振語。如圖7所示，樣品5b具有約550ppm處的鋰核磁共振峰。然后測(cè)定上述兩個(gè)熱處理方法制得的錳氧化物組合物中錳的重量百分比，以及錳氧化物組合物的MnOx中的"x"值，如下表2所示。同時(shí)測(cè)試卩-EMD的對(duì)照樣品(購自KMG)。錳的重量百分比使用等離子發(fā)射光i普測(cè)定，而MnOx中的"x"值使用硫酸亞鐵滴定法測(cè)定。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如所示出的，在總錳百分比和MnOx中的x值方面，在空氣中加熱的鋰化EMD樣品(樣品la至5a)完全不同于在氧氣氛中加熱的鋰化EMD樣品(樣品lb至5b)。接著，測(cè)量樣品la至5a和lb至5b的鋰含量、密度和BET表面積，并復(fù)制在下表3中表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表3所示，在氧氣氣氛中加熱的每個(gè)鋰化EMD樣品(即，樣品lb至5b)比在空氣中加熱的相應(yīng)鋰化EMD樣品(即，樣品la至5a)具有低得多的BET表面積。然后對(duì)樣品la至5a和lb至5b進(jìn)行箔袋氣體測(cè)試。箔袋氣體測(cè)試的結(jié)果復(fù)制在下表4中。對(duì)于每個(gè)箔袋氣體測(cè)試，將1.8克電解質(zhì)(0.65MLiTFS溶于10%EC、20%PC和70%DME中)和6.5克陰極活性材料樣品加入鋁化的Mylar袋中。然后密封該袋并于60。C存儲(chǔ)不同的時(shí)間段。用水下排水和稱重來測(cè)定氣體產(chǎn)生。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表4所示，具有相對(duì)低BET表面積的在氧氣氣氛中加熱的樣品(即，樣品lb至5b)也具有相對(duì)低W放氣。在空氣氣氛中熱處理的樣品(樣品la至5a)具有相對(duì)較高的BET表面積和放氣?，F(xiàn)在參見圖8，顯示了測(cè)試電池室溫下"數(shù)字照相機(jī)"測(cè)試的結(jié)果，所述測(cè)試電池包括一個(gè)樣品la至5a或樣品lb至5b。使用購自Maccor的Maccor2300系列臺(tái)頂電池測(cè)試體系進(jìn)行數(shù)字照相機(jī)測(cè)試。數(shù)擬數(shù)字照相機(jī)的工作條件。在數(shù)字照相機(jī)測(cè)試過程中，測(cè)試十個(gè)2430尺寸的硬幣電池，每個(gè)填充以0.3克一個(gè)樣品la至5a或樣品lb至5b。電池也包括電解質(zhì)(EC、PC和DME的混合物)。為了對(duì)比，使用一個(gè)填充以0.3gP-EMD(購自Delta)的2430尺寸石更幣電池作為對(duì)照電池。新電池(測(cè)試之前未放電的電池)中樣品la至5a和樣品lb至5b的數(shù)字照相機(jī)測(cè)試結(jié)果顯示于圖8中。(電池響應(yīng)的每個(gè)脈沖被認(rèn)為是一個(gè)循環(huán)。)下表5示了數(shù)字照相機(jī)測(cè)試的測(cè)試方案。每個(gè)2430尺寸硬幣電池首先經(jīng)歷測(cè)試的"閃光燈開啟-液晶顯示屏開啟"部分，其包括一系列脈沖，然后再經(jīng)歷測(cè)試的"閃光燈關(guān)閉-液晶顯示屏開啟"部分，其也包括一系列脈沖。每個(gè)脈沖(在表中列為"步驟")被設(shè)計(jì)來模擬相機(jī)的功能以及提供電池的相應(yīng)請(qǐng)求。例如，步驟1對(duì)應(yīng)相機(jī)液晶顯示屏所需要的請(qǐng)求，步驟2對(duì)應(yīng)相機(jī)的縮放功能，步驟3、5、7和9對(duì)應(yīng)相機(jī)的處理功能(其驅(qū)動(dòng)相機(jī)的微處理器)，步驟4對(duì)應(yīng)相機(jī)的自動(dòng)對(duì)焦功能，步驟6對(duì)應(yīng)相機(jī)的快門功能，步驟8對(duì)應(yīng)相機(jī)的閃光燈再充電功能，步驟10對(duì)應(yīng)相機(jī)的液晶顯示屏待機(jī)功能(在此狀態(tài)下，盡管相機(jī)處于待機(jī)，但相機(jī)顯示屏是開著的)，而步驟11對(duì)應(yīng)于相機(jī)的休眠功能(在此狀態(tài)下，電池上無負(fù)荷)。表5也顯示了每個(gè)步驟的時(shí)間(以秒計(jì))，以及每個(gè)步驟在2430尺寸硬幣電池上的負(fù)載(以瓦特計(jì))，和每個(gè)步驟在2/3A電池上的相應(yīng)負(fù)荷(以瓦特計(jì))。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例2按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料(樣品6),二氣化錳的鋰化首先，電解二氧化錳晶格中的鈉離子以下列方式與質(zhì)子進(jìn)行離子交換。五百克具有約42微米的平均粒度并包含約2200ppm鈉的商品級(jí)、NaOH中和的高功率級(jí)EMD(購自KerrMcGee)在包含一升1M石克酸的燒瓶中漿液化。該漿液在約2(TC的溫度下攪拌約兩個(gè)小時(shí)，之后EMD顆粒開始從懸浮液中沉淀出。然后將燒瓶中的液體虹吸掉。加入新的一升1M硫酸部分，質(zhì)子化的Mn02固體通過另外攪拌兩個(gè)小時(shí)再次漿液化，此后固體再次開始沉淀出且液體虹吸掉。接下來，質(zhì)子化的Mn02以下列方式鋰化。質(zhì)子化的Mn02在一升蒸餾水中分散形成懸浮液，其被加熱至60。C。持續(xù)攪拌下加入固體LiOH.H20(Alfa-AesarACS等級(jí))，同時(shí)監(jiān)測(cè)懸浮液的pH。當(dāng)達(dá)到約12.5的穩(wěn)定pH時(shí)，將懸浮液(Mn02在LiOH溶液中的漿料)放在一邊，讓其在60。C靜置過夜(約16小時(shí))。然后加入更多的固體氫氧化鋰將pH調(diào)節(jié)至12,5的目標(biāo)pH。接著，通過壓力過濾器對(duì)漿料進(jìn)行過濾分離鋰交換的二氧化錳。然后將濕二氧化錳在100'C下干燥過夜得到深褐色粉末。所得組合物的分析顯示它具有約1.1%鋰的相對(duì)高鋰含量，指示鋰化發(fā)生的溫度升高可使鋰化的總體程度增大。450'C時(shí)鋰化二氧化錳在氧氣氛中的熱處理然后于450°C在包括大于約21%氧的氣氛中加熱鋰化EMD—小時(shí)。熱處理方案與實(shí)施例1中于450'C在氧氣氣氛中熱處理所用的方案相同。得到的是錳氧化物陰極活性材料(樣品6)。圖9a顯示了樣品6陰極活性材料的X射線衍射圖，而圖9b顯示了樣品5b陰極活性材料的X射線衍射圖。樣品5b和6的X射線衍射圖利用CrKoc輻射獲得，然后轉(zhuǎn)換成CuKoc輻射X射線衍射圖，如以上關(guān)于樣品1至5的X射線衍射圖所述。如圖9a所示，在60t:時(shí)鋰化的材料(樣f。6)沒有軟錳礦28度峰。然而，類似于上述樣品4b和5b，樣品6具有與親錳氧化物組合物有關(guān)的峰(如18度和22度處的峰)。實(shí)施例3按照以下步驟形成兩種錳氧化物陰極活性材料(樣品7和8)。鋰化二氣化錳的制備兩種二氧化錳被鋰化。使用一種二氧化錳，Kerr-McGee高功率級(jí)EMD來制備樣品7陰極活性材料，而使用另一種二氧化錳，Delta鋰級(jí)EMD來制備樣品8陰極活性材料。Kerr-McGee高功率級(jí)EMD的鋰化首先，電解二氧化錳晶格中的鈉離子以下列方式與質(zhì)子進(jìn)行離子交換。五百克具有約42微米的平均粒度并包含約2200ppm鈉的商品級(jí)、NaOH中和的高功率級(jí)EMD(購自KerrMcGee)在包含一升1M硫酸的燒瓶中漿液化。該漿液在約20°C的溫度下攪拌約兩個(gè)小時(shí)，之后EMD顆粒開始從懸浮液中沉淀出。然后將燒瓶中的液體虹吸掉。加入新的一升1M硫酸部分，質(zhì)子化的Mn02固體通過另外攪拌兩個(gè)小時(shí)再次漿液化，此后固體再次開始沉淀出且液體虹吸掉。接下來，質(zhì)子化的Mn02以下列方式鋰化。質(zhì)子化的Mn02在一升蒸餾水中分散形成懸浮液，其被加熱至80°C。持續(xù)攪拌下加入固體LiOH.H20(Alfa-AesarACS等級(jí))，同時(shí)監(jiān)測(cè)懸浮液的pH。當(dāng)達(dá)到約12.5的穩(wěn)定pH時(shí)，將懸浮液(Mn02在LiOH溶液中的漿料)放在一邊，讓其在80'C靜置過夜(約16小時(shí))。然后加入更多的固體氬氧化鋰將pH調(diào)節(jié)至12.5的目標(biāo)pH。接著，通過壓力過濾器對(duì)漿料進(jìn)行過濾分離鋰交換的二氧化錳。然后將濕二氧化錳在IO(TC下干燥過夜得到深褐色粉末。Delta鋰級(jí)EMD的鋰化將六百克EMD(DeltaEMD鋰級(jí)Mn02)分散在一升蒸餾水中以形成懸浮液，其被加趙至80TC。持續(xù)攪拌下加入固體LiOH.H20(Alfa-AesarACS等級(jí))，同時(shí)監(jiān)測(cè)懸浮液的pH。當(dāng)達(dá)到約12.5的穩(wěn)定pH時(shí)，將懸浮液(Mn02在LiOH溶液中的漿料)放在一邊，讓其在son靜置過夜(約16小時(shí))。然后加入更多的固體氫氧化鋰將pH調(diào)節(jié)至12.5的目標(biāo)pH。接著，通過壓力過濾器對(duì)漿料進(jìn)行過濾分離鋰交換的二氧化錳。然后將濕二氧化錳在IO(TC下干燥過夜得到深褐色粉末。450C時(shí)鋰化二氣化錳在氣氣氛中的熱處理然后形成于Kerr-McGee高功率級(jí)EMD的鋰化二氧化錳和形成于Delta鋰級(jí)EMD的鋰化二氧化錳均在450°C時(shí)于包括大于約21%氧的氣氛中加熱一小時(shí)。每種鋰化二氧化錳的熱處理方案與實(shí)施例1在450°C于氧氣氛下熱處理所用的方案相同。得到的是錳氧化物陰極活性材料(樣品7和8)。圖10顯示了樣品7陰極活性材料的X射線衍射圖，而圖11顯示了樣品8陰極活性材料的X射線衍射圖。樣品7和8的X射線衍射圖利用CrKa輻射獲得，然后轉(zhuǎn)換成CuKa輻射X射線衍射圖，如以上關(guān)于樣品1至5的X射線衍射圖所述。如圖10所示，樣品7具有約18度、22度、32度、37度、41.6度、42.6度和54度處的X射線衍射峰。此外，如不存在軟錳礦28度峰所示，樣品7包含少量至無軟錳礦。測(cè)量樣品7陰極活性材料的鋰含量、密度和BET表面積，并顯示于下表6中<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表6所示，樣品7陰極活性材料具有相對(duì)低的表面積。對(duì)樣品7和8進(jìn)行箔袋氣體測(cè)試。樣品7的箔袋氣體測(cè)試結(jié)果顯示于表7中，而樣品8的箔袋氣體測(cè)試結(jié)果顯示于表8中表7<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>樣品8<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>200680015451.6轉(zhuǎn)溢齒被29/39:K如表7和8所示，樣品7和樣品8都具有相對(duì)低的放氣速率'最后，樣品6、7和8陰極活性材料經(jīng)歷數(shù)字照相機(jī)測(cè)試(上述)。圖12顯示了此數(shù)字照相機(jī)測(cè)試的結(jié)果。實(shí)施例4按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料(樣品9),鋰化二氧化錳的制備將六百克EMD(Delta鋰級(jí)Mn02)在攪拌下分散于兩升燒杯中的1.5升水中，以形成懸浮液。加入固體LiOH.H20(Alfa-AesarACS等級(jí))直至懸浮液的pH為約12.5。然后將該懸浮液在熱板(購自Fisher)上邊攪拌邊加熱至77X:至81。C的溫度。接下來，將132克(1.5摩爾)無水LiBr(購自Aesar)加入到懸浮液中，并將該懸浮液于77。C至85。C時(shí)攪拌六小時(shí)。攪拌后，使懸浮液冷卻至約40'C的溫度。然后過濾通過Millipore一次性過濾器而使Mn02從LiOH和LiBr的溶液中分離出，在過濾器上干燥過夜，并在烘箱中于IIO'C下干燥過夜，所得為樣品9陰極活性材料。樣品9陰極活性材料的化學(xué)分析(利用火焰發(fā)射光i普)表明其包含按重量計(jì)約1.79%的鋰。圖13顯示了四個(gè)2430型電池(電池1至4)的放電容量曲線，每個(gè)電池均包括約60毫克的樣品9陰極活性材料。圖13還顯示了包括約60毫克HEMD的2430型電池(電池5)的放電容量曲線，所述HEMD為通過在約380°C的溫度下加熱一千克Mn02(DeltaEMD鋰級(jí)Mn02)約七個(gè)小時(shí)制備的陰極活性材料。每個(gè)電池(電池1至5)包括鋰箔陽極(以基本過量于陰極容量存在)和Celgard2400微孔聚丙烯隔板。每個(gè)電池(電池1至5)也包括電解質(zhì)(以基本過量于陰極容量存在)，其包括溶解于溶劑中的0.65M的三氟曱基磺酸鋰(LiTFS)，所述溶劑包括按重量計(jì)20%的碳酸亞丙酯、按重量計(jì)10%的碳酸亞乙酯和按重量計(jì)70%的二甲氧基乙烷。利用步進(jìn)電位電化學(xué)光鐠(SPECS)使電池1至5在多頻道恒電位儀(ArbinInstruments,CollegeStation,Texas)上放電，步進(jìn)電壓步驟描述于例如以下文獻(xiàn)中提交于2002年10月17日題為"MethodofMakingaBattery"的美國專利申請(qǐng)序列10/271,979;Bowden等人的美國專利6,440,181;A.H.Thompson的"ElectrochemicalPotentialSpectroscopy:ANewElectrochemicalMeasurement"，J.ElectrochemicalSociety126(4)，608至616頁(1979);Y.Chabre和J.Pannetier的StructuralandElectrochemicalPropertiesoftheProton/口-Mn02System,Prog.SolidSt.Chem.23，l-130(1995);以及引入其內(nèi)的參考文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)均全文引入本文以供參考。在電池1至5利用SPECS放電期間，電池電壓以每小時(shí)五毫伏步進(jìn)以對(duì)電池放電。監(jiān)測(cè)電池電流并對(duì)時(shí)間積分，以產(chǎn)生圖13所示的比容量對(duì)電壓作圖。如圖13所示，在大多數(shù)的放電過程中，包括樣品9陰極活性材料的電池1至4比電池5(其包括HEMD陰極活性材料)具有高得多的電壓。實(shí)施例5按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料(樣品10)。450'C時(shí)鋰化二氧化錳在氧氣氛中得熱處理將五百克樣品9陰極活性材料在大于21%氧的氣氛中于約450'C加熱24小時(shí)。將樣品在系列3210三區(qū)管式爐(購自AppliedTestSystems,Inc.)中加熱，其具有60.9cm(24英寸)加熱區(qū)域和7.6cm(3英寸)直徑管，并且使用系列2010三區(qū)爐控制系統(tǒng)(購自AppliedTestSystems,Inc.)。當(dāng)加熱樣品時(shí)，4吏用零級(jí)氧的槽(Airgas，Radnor,PA)提供通過爐子的氧氣流。氧氣流速超過100立方厘米/分鐘。加熱后，使陰極活性材料冷卻至約25。C，得到的是樣品10陰極活性材料。樣品10陰極活性材料的化學(xué)分析(利用火焰發(fā)射光鐠)表明其包含按重量計(jì)約1.9%的鋰。圖14a顯示了所得樣品10陰極活性材料的X射線衍射圖，與樣品9陰極活性材料的X射線衍射圖形成對(duì)比。樣品9和樣品10陰極活性材料的X射線衍射圖是利用CrKa輻射獲得，然后將其轉(zhuǎn)換成CuKoc輻射X射線衍射圖，如以上關(guān)于樣品1至5的X射線衍射圖所述。樣品9陰極活性材料基本剩余y相Mn02，具有與EMD原料基本相同的X射線衍射圖。圖14a也顯示了樣品10陰極活性材料不同于樣品9陰極活性材料，并且樣品10陰極活性材料包括22度、32度和54度處的峰，這些峰表明存在新的錳氧化物組合物。圖14b顯示了樣品9陰極活性材料的單個(gè)X射線衍射圖，而圖14c顯示了樣品10陰極活性材料的單個(gè)X射線衍射圖。實(shí)施例6按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料(樣品11)。二氧化錳的鋰化首先，電解二氧化錳晶格中的鈉離子以下列方式與質(zhì)子進(jìn)行離子交換。五百克具有約42微米的平均粒度并包含約2200ppm鈉的商品級(jí)、NaOH中和的高功率級(jí)EMD(購自KerrMcGee)在包含一升1M硫酸的燒瓶中漿液化。該漿液在約2(TC的溫度下攪拌約兩個(gè)小時(shí)，之后EMD顆粒開始從懸浮液中沉淀出。然后將燒瓶中的液體虹吸掉。加入新的一升1M硫酸部分，質(zhì)子化的Mn02固體通過另外攪拌兩個(gè)小時(shí)再次漿液化，此后固體再次開始沉淀出且液體虹吸掉。接下來，質(zhì)子化的Mn02以下列方式鋰化。然后將質(zhì)子化的Mn02在攪拌下分散于兩升燒杯中的1.5升水中，以形成懸浮液。加入固體LiOH.H20(Alfa-AesarACS等級(jí))直至懸浮液的pH為約12.5。然后將該懸浮液在熱板(購自Fisher)上邊攪拌邊加熱至約80*C的溫度。接下來，將132克(1.5摩爾)無水LiBr(購自Aesar)加入到懸浮液中，并將該懸浮液于約80。C時(shí)攪拌六小時(shí)。攪拌后，使懸浮液冷卻至約的溫度。然后過濾通過Millipore一次性過濾暴而使Mn02從LiOH和LiBr的溶液中分離出，在過濾器上干燥過夜，并在烘箱中于iiox:下干燥過夜。450'C時(shí)鋰化二氧化錳在氣氣氛中的熱處理然后將大約500克的鋰化二氧化錳在包括大于21%氧的氣氛中于約450匸加熱24小時(shí)。熱處理方案與實(shí)施例5中于450X:在氧氣氛中熱處理所用的方案相同。氧氣氛中的熱處理產(chǎn)生樣品11陰極活性材料。樣品11陰極活性材料的化學(xué)分析(利用火焰發(fā)射光譜)表明其包含按重量計(jì)約1.5%至1.6%的鋰。實(shí)施例7按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料(樣品12)。二氧化錳的鋰化首先，電解二氧化錳晶格中的鈉離子以下列方式與質(zhì)子進(jìn)行離子交換。五百克具有約42微米的平均粒度并包含約2200ppm鈉的商品級(jí)、NaOH中和的高功率級(jí)EMD(購自KerrMcGee)在包含一升1M硫酸的燒瓶中漿液化。該漿液在約20°C的溫度下攪拌約兩個(gè)小時(shí)，之后EMD顆粒開始從懸浮液中沉淀出。然后將燒瓶中的液體虹吸掉。加入新的一升1M硫酸部分，質(zhì)子化的Mn02固體通過另外攪拌兩個(gè)小時(shí)再次漿液化，此后固體再次開始沉淀出且液體虹吸掉。接下來，質(zhì)子化的Mn02以下列方式鋰化。將質(zhì)子化的Mn02分散于一升蒸餾水中以便形成懸浮液，其被加熱至80。C。持續(xù)攪拌下加入固體LiOH.H力(Alfa-AesarACS等級(jí))，同時(shí)監(jiān)測(cè)懸浮液的pH。當(dāng)達(dá)到約12.8的穩(wěn)定pH時(shí)，將懸浮液(Mn02在LiOH溶液中的漿料)放在一邊，讓其在80'C靜置過夜(約16小時(shí))。然后加入更多的固體氫氧化鋰將pH調(diào)節(jié)至12.8的目標(biāo)pH。接著，通過壓力過濾器對(duì)漿料進(jìn)行過濾分離鋰交換的二氧化錳。然后將濕二氧化錳在ioox:下干燥過夜得到深褐色粉末.450X:時(shí)鋰化二氣化錳在氣氣氛中的熱處理:然后將大約500克的鋰化二氧化錳在包括大于21%氧的氣氛中于約450'C加熱24小時(shí)，熱處理方案與實(shí)施例5中于450t:在氧氣氛中熱處理所用的方案相同。氧氣氛中的熱處理產(chǎn)生樣品12陰極活性材料。樣品12陰極活性材料的化學(xué)分析(利用火焰發(fā)射光譜)表明其包含按重量計(jì)約1.5%至1，6%的鋰。圖15顯示了四個(gè)2430型電池(電池6至9)的放電容量曲線，每個(gè)電池均包括約60毫克的樣品12陰極活性材料。圖15還顯示了包括約60毫克HEMD的2430型電池(電池10)的放電容量曲線，所述HEMD為通過在約380。C的溫度下加熱一千克Mn02(DeltaEMD鋰級(jí)Mn02)約七個(gè)小時(shí)制備的陰極活性材料。每個(gè)電池(電池6至10)包括鋰箔陽極(以基本過量于陰極容量存在)和Celgard2400微孔聚丙烯隔板。每個(gè)電池(電池6至10)也包括電解質(zhì)(以基本過量于陰極容量存在)，其包括溶解于溶劑中的0.65M的三氟甲基磺酸鋰(LiTFS)，所述溶劑包括按重量計(jì)20%的碳酸亞丙酯、按重量計(jì)10%的碳酸亞乙酯和按重量計(jì)70%的二曱氧基乙烷。利用SPECS使電池6至10在多頻道恒電位儀(ArbinInstruments,CollegeStation,Texas)上放電。電池電壓以每小時(shí)五毫伏步進(jìn)以對(duì)電池放電。監(jiān)測(cè)電池電流并對(duì)時(shí)間積分，以產(chǎn)生圖15所示的比容量對(duì)電壓作圖。如圖15所示，在大多數(shù)的放電過程中，包括樣品12陰極活性材料的電池6至9比電池10(其包括HEMD陰極活性材料)具有高得多的電壓。實(shí)施例8按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料(樣品13)。鋰化二氧化錳的制備將六百克EMD(DeltaEMD鋰級(jí)Mn02)放在兩升燒杯內(nèi)，用約一升水分散。持續(xù)攪拌著將固體Li0H.H20(購自Fisher)加入該燒杯中，同時(shí)監(jiān)測(cè)燒杯內(nèi)容物的pH。當(dāng)達(dá)到需要的12.5目標(biāo)pH時(shí)，將Mn02在LiOH溶液中的漿料放在一邊，讓其在靜置過夜(約16小時(shí))。當(dāng)漿料已靜置過夜后，漿料的pH在目標(biāo)pH的約0.1pH單位內(nèi)，然后將另外的固體LiOHH20加入到漿料中，以調(diào)節(jié)漿料的pH至目標(biāo)pH(12.5)。達(dá)到目標(biāo)pH后，漿液過濾通過細(xì)孔燒結(jié)玻璃過濾器以分離鋰化二氧化錳。然后將濕二氧化錳于ll(TC在真空下干燥過夜(約16小時(shí))以提供深褐色的粉末。450°C時(shí)鋰化二氧化錳在氧氣氛中的熱處理然后將大約500克的鋰化二氧化錳在包括大于21%氧的氣氛中于約450'C加熱24小時(shí)。熱處理方案與實(shí)施例5中于450°C在氧氣氛中熱處理所用的方案相同。氧氣氛中的熱處理產(chǎn)生樣品13陰極活性材料。實(shí)施例9按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料(樣品14)。二氧化錳的鋰化首先，電解二氧化錳晶格中的鈉離子以下列方式與質(zhì)子進(jìn)行離子交換。五百克具有約42微米的平均粒度并包含約2200ppm鈉的商品級(jí)、NaOH中和的高功率級(jí)EMD(購自KerrMcGee)在包含一升1M硫酸的燒瓶中漿液化。該漿液在約20°C的溫度下攪拌約兩個(gè)小時(shí)，之后EMD顆粒開始從懸浮液中沉淀出。然后將燒瓶中的液體虹吸掉。加入新的一升1M硫酸部分，質(zhì)子化的Mn02固體通過另外攪拌兩個(gè)小時(shí)再次漿液化，此后固體再次開始沉淀出且液體虹吸掉。接下來，質(zhì)子化的Mn02以下列方式鋰化。質(zhì)子化的Mn02在一升蒸餾水中分散形成懸浮液，其被加熱至60'C。持續(xù)攪拌下加入固體LiOH.H20(Alfa-AesarACS等級(jí))，同時(shí)監(jiān)測(cè)懸浮液的pH。當(dāng)達(dá)到約12.8的穩(wěn)定pH時(shí)，將懸浮液(Mn02在LiOH溶液中的漿料)放在一邊，讓其在601C靜置過夜(約16小時(shí))。然后加入更多的固體氫氧化鋰將pH調(diào)節(jié)至12.8的目標(biāo)pH。接著，通過壓力過濾器對(duì)漿料進(jìn)行過濾分離鋰交換的二氧化錳。然后將濕二氧化錳在100'C下干燥過夜得到深褐色粉末。450°C時(shí)鋰化二氧化錳在氧氣氛中的熱處理然后于450°C在包括大于約21%氧的氣氛中加熱鋰化EMD—小時(shí)。熱處理方案與實(shí)施例1中于450C在氧氣氣氛中熱處理所用的方案相同。得到的是錳氧化物陰極活性材料(樣品14)。圖16a顯示了樣品11至14陰極活性材料的X射線衍射圖。隨著陰極活性材料中的鋰含量增加，標(biāo)記為"I"的峰強(qiáng)度增加，而標(biāo)記為"P"的峰強(qiáng)度降低。隨著錳氧化物陰極活性材料中的鋰含量增加，錳氧化物陰極活性材料中的軟錳礦含量可降低。圖16b顯示了樣品11陰極活性材料的單個(gè)X射線衍射圖，圖16c顯示了樣品12陰極活性材料的單個(gè)X射線衍射圖，圖16d顯示了樣品13陰極活性材料的單個(gè)X射線衍射圖，且圖16e顯示了樣品14陰極活性材料的單個(gè)X射線衍射圖。樣品11至14的X射線衍射圖是利用CrKoc輻射獲得，然后將其轉(zhuǎn)換成CuKa輻射X射線衍射圖，如以上關(guān)于樣品1至5的X射線衍射圖所述。實(shí)施例10按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料(樣品15和16)。過硫酸鹽制備的二氧化錳(p-CMD)的制備過硫酸鹽制備的二氧化錳(p-CMD)利用以下方法制備。將硫酸亞錳(239克，1.6摩爾)溶解于1.8L水中，加入過硫酸鈉(346克，1.45摩爾)，攪拌并溶解。溶液在攪拌下加熱至55°C。攪拌五小時(shí)后，pH為0.98，大量的黑色固體存在于溶液中。然后去除熱量，并使溶液擱置過夜。加入LiOH固體以中和氧化過程中產(chǎn)生的酸，達(dá)到1.14的pH。然后將溶液加熱至84X:，pH在一整天內(nèi)降至0.48,用LiOH進(jìn)行第二次中和以得到2.05的pH。然后將溶液加熱至90TC—個(gè)小時(shí)，使其冷卻并收集在燒結(jié)玻璃過濾器上。將收集到的沉淀在60TC時(shí)干燥過夜，形成餅狀物，將其分散在水中，過濾形成微細(xì)分的粉末。p-CMD的鋰化攪拌下將六十克P-CMD分散于500毫升燒杯中的200毫升水中。加入固體LiOH.H20(Alfa-AesarACS等級(jí))直至懸浮液的pH為約12.6。然后將該懸浮液在熱板(購自Fisher)上邊攪拌邊加熱至約80°C的溫度。接下來，將80克無水LiBr(購自Aesar)加入到Mn02懸浮液中，并將該懸浮液于約80匸時(shí)攪拌六小時(shí)。攪拌后，使懸浮液冷卻至約40'C的溫度。然后過濾通過Millipore一次性過濾器而使Mn02從LiOH和LiBr的溶液中分離出，在過濾器上干燥過夜，并在烘箱中于ll(TC下干燥過夜，以形成樣品15陰極活性材料。450。C時(shí)鋰化p-CMD在氧氣氛中的熱處理將五十五克樣品15陰極活性材料在包括大于21%氧的氣氛中于約450°C加熱24小時(shí)。將樣品在系列3210三區(qū)管式爐(購自AppliedTestSystems,Inc.)中加熱，其具有60.9cm(24英寸)加熱區(qū)域和7.6cm(3英寸)直徑管，并且使用系列2010三區(qū)爐控制系統(tǒng)(購自AppliedTestSystems,Inc.)。當(dāng)加熱樣品時(shí)，4吏用零級(jí)氧的槽(Airgas，Radnor,PA)提供通過爐子的氧氣流。氧氣流速超過100立方厘米/分鐘。加熱后，使陰極活性材料冷卻至約25°C,以形成樣品16陰極活性材料。圖17a顯示了所得樣品16陰極活性材料的X射線衍射圖，與樣品15陰極活性材料的X射線衍射圖形成對(duì)比。圖17b僅僅顯示樣品15陰極活性材料的X射線衍射圖，而圖17c僅僅顯示樣品16陰極活性材料的X射線衍射圖。樣品15和16的X射線衍射圖是利用CrKot輻射獲得，然后將其轉(zhuǎn)換成CuKot輻射X射線衍射圖，如以上關(guān)于樣品1至5的X射線衍射圖所述。圖18顯示了兩個(gè)2430型電池(電池11和12)的放電容量曲線，每個(gè)電池均包括約60毫克的樣品16陰極活性材料。圖18還顯示了包括約60毫克HEMD的2430型電池(電池13)的放電容量曲線，所述HEMD為通過在約380°C的溫度下加熱一千克Mn02(DeltaEMD鋰級(jí)MnO》約七個(gè)小時(shí)制備的陰極活性材料。每個(gè)電池(電池11至13)也包括電解質(zhì)(以基本過量于陰極容量存在)，其包括溶解于溶劑中的0.65M的三氟曱基磺酸鋰(LiTFS)。所述溶劑包括按重量計(jì)20%的碳酸亞丙酯、按重量計(jì)10%的碳酸亞乙酯和按重量計(jì)70%的二曱氧基乙烷。利用SPECS使電池11至13在多頻道恒電位儀(ArbinInstruments,CollegeStation,Texas)上放電。電池電壓以每小時(shí)五毫伏步進(jìn)以對(duì)電池放電。監(jiān)測(cè)電池電流并對(duì)時(shí)間積分，以產(chǎn)生圖18所示的比容量對(duì)電壓作圖。如圖18所示，在大多數(shù)的放電過程中，包括樣品16陰極活性材料的電池11和12比電池13(其包括HEMD陰極活性材料)具有高得多的電壓。其它實(shí)施方案雖然已描述了某些實(shí)施方案，但其它實(shí)施方案也是可能的。例如，雖然已描述了二氧化錳的鋰化，但在一些實(shí)施方案中，也可鋰化其它錳氧化物化合物。然后可加熱所得鋰化錳氧化物組合物形成陰極活性材料。可如上所述鋰化和加熱的其它錳氧化物化合物的實(shí)施例包括化學(xué)制備的二氧化錳(如，F(xiàn)aradiser200或FaradiserM，購自ERACHEM)，和人造的斜方錳礦材料，如過硫酸鹽制備的二氧化錳(p-CMD)，如Wang等人的美國專利5,277,890、Wang等人的美國專利5,348,726和Wang等人的美國專利5,482,796中所述的，所有這些專利均引入本文以供參考。又如，雖然已描述了鋰化二氧化錳的熱處理，但在一些實(shí)施方案中，也可加熱其它錳氧化物化合物以提供—陰極活性材料，在某些實(shí)施方案中，可形成具有類晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物組合物然后去鋰化，接著可如上所述在氧氣氣氛中熱處理所述去鋰化材料，得到一種陰極活性材料.例如，Li4Mn5012或Li2Mn409可由化學(xué)計(jì)量的Li2C03和MnC03之間的固態(tài)反應(yīng)于400'C在空氣或氧氣氣氛中反應(yīng)24小時(shí)來制備。然后可使用酸(如，3M,3)在室溫(25。C)下使所得材料去鋰化24小時(shí)，形成LixMnA匿"其為一種陰極活性材料，其中0.05<x<0.07。又如，雖然已描述了錳氧化物組合的X射線衍射圖可具有一定強(qiáng)度的峰，但在一些實(shí)施方案中，錳氧化物組合物的X射線衍射圖可具有一個(gè)或多個(gè)其它強(qiáng)度的峰。在一些實(shí)施方案中，錳氧化物組合物的X射線衍射圖可具有約18度處的峰(13W，和/或約22度處的峰(21W。在某些實(shí)施方案中，錳氧化物組合物的X射線衍射圖可具有約28度處的峰(32%)，和/或約32度處的峰(25%)。可供選擇地或另外，錳氧化物組合物的X射線衍射圖可具有約37度處的峰(100W,和/或約57度處的峰(70%)。在一些實(shí)施方案中，X射線衍射圖可包括約18度處的峰(13W，約22度處的峰(21%)和約32度處的峰(25%)。本發(fā)明提及的所有參考文獻(xiàn)，如專利申請(qǐng)、出版物和專利均全文引入本文以供參考。其它實(shí)施方案在權(quán)利要求書中。權(quán)利要求1.一種制造電池的方法，所述方法包括使錳氧化物與氫氧化鋰和至少一種鋰鹽接觸，所述鋰鹽選自由溴化鋰和氯化鋰組成的組；和將所述錳氧化物摻入到電池陰極中。2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在大于約21%氧的氣氛中加熱所述錳氧化物。3.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括在約60%至約100%氧的氣氛中加熱所述錳氧化物。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述錳氧化物包括二氧化錳。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述錳氧化物包括Y-二氧化錳。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述錳氧化物包括電解二氧化錳。7.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在約300。C至約500匸的溫度下加熱所述錳氧化物。8.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在約400'C至約500X:的溫度下加熱所述錳氧化物。9.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在約440'C至約490°C的溫度下加熱所述錳氧化物。10.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在約445'C至約455°C的溫度下加熱所述錳氧化物。11.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括加熱所述錳氧化物最多約48小時(shí)。12.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括加熱所述錳氧化物約6小時(shí)至約12小時(shí)的一段時(shí)間。13.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括加熱所述錳氧化物約一個(gè)小時(shí)。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括使錳氧化物與氬氧化鋰和至少一種鋰鹽在至少約3(TC的溫度下接觸。15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括使錳氧化物與氫氧化鋰和—至少一種鋰鹽在約401C至約150X:的溫度下接觸。16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括使錳氧化物與氫氧化鋰和至少一種鋰鹽在約50'C至約120X:的溫度下接觸。17.如權(quán)利要求1所迷的方法，其中所述方法包括使錳氧化物與氫氧化鋰和至少一種鋰鹽在約60°C的溫度下接觸。18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括使錳氧化物與氫氧化鋰和至少一種鋰鹽在約80TC的溫度下接觸。19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括使錳氧化物與氫氧化鋰和至少一種鋰鹽在約IOO'C的溫度下接觸。全文摘要公開了電池及制造電池的方法。在一些實(shí)施方案中，制造電池的方法可包括使錳氧化物與氫氧化鋰和溴化鋰和/或氯化鋰接觸，并將所述錳氧化物摻入到電池陰極中。公開了電池及制造電池的方法。在一些實(shí)施方案中，制造電池的方法可包括使錳氧化物與氫氧化鋰和溴化鋰和/或氯化鋰接觸，并將所述錳氧化物摻入到電池陰極中。文檔編號(hào)C01G45/00GK101171705SQ200680015451公開日2008年4月30日申請(qǐng)日期2006年4月26日優(yōu)先權(quán)日2005年5月6日發(fā)明者D·A·托特,G·辛特拉,K·S·南津達(dá)斯瓦米,R·A·西羅迪納,T·E·波芬格爾,W·L·鮑夫登,礬張申請(qǐng)人:吉萊特公司