專利名稱：：改性二氧化硅顆粒以及含有該顆粒的感光性組合物和感光性平版印版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及表面被改性的改性二氧化珪顆粒，還涉及含有該改性二氧化硅顆粒的感光性組合物和感光性平版印版。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，伴隨計(jì)算機(jī)圖像處理技術(shù)的進(jìn)步，人們開發(fā)了通過(guò)響應(yīng)數(shù)字信號(hào)的光照射直接在感光層上寫入圖像的方法，將該方法用于平版印版原版、無(wú)需向銀鹽掩模輸出、可直接在感光性平版印版上形成圖像的計(jì)算機(jī)直接制版(CTP)系統(tǒng)受到人們的關(guān)注。CTP系統(tǒng)用的負(fù)型感光性平版印版例如有在支撐體上形成主要含有光固化性樹脂的感光層的所謂光聚合物型。光聚合物型的感光性平版印版中，在感光層中含有的光聚合引發(fā)劑在曝光時(shí)受到激發(fā)，生成自由基，由此光固化性樹脂發(fā)生交聯(lián)，變得不溶解，形成圖像。但是，隨著光固化性樹脂交聯(lián)的進(jìn)一步發(fā)展，上述感光層必然收印刷特性降低。因:匕:如曰本特開平l二i4^08^號(hào):i^艮所述，將二氧化硅顆粒等填充劑配合在感光層中，可以使感光層的強(qiáng)度提高，由此可以使感光層的收縮降低。但是，即使使用上述填充劑，依然難以充分確保感光層與支撐體的粘合性，結(jié)果使感光性平版印版的印刷壽命降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)狀而設(shè)。本發(fā)明的目的在于提供抑制或降低交聯(lián)時(shí)感光層的自收縮的新型填充劑，良好地保持感光性平版印版在曝光后感光層與支撐體之間的粘合性。本發(fā)明的目的通過(guò)改性二氧化硅顆粒實(shí)現(xiàn)，該改性二氧化硅顆粒通過(guò)具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)、至少一個(gè)親水性部位和至少一個(gè)甲硅烷氧基的有機(jī)化合物進(jìn)行表面改性。上述親水性部位優(yōu)選為聚氧化烯鏈，還優(yōu)選上述烯鍵式不飽和基團(tuán)和上述甲硅烷氧基位于上述有機(jī)化合物的分子鏈兩個(gè)末端。優(yōu)選上述有機(jī)化合物具有下式CH2=CH-C00-(CH2CH20)B-(CH2CH(CH3)0)-C0-X-(CH2)0-(CHY)p-(CH2)a—Si(OR)3[式中，R為C廣Q烷基，X為選自-CHr、-O-、-S-、和-NZ-的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(Z表示H或C,-C6烷基)，Y為C「C6烷基或卣素原子，m為0-100的整數(shù)，n為0-100的整數(shù)，m+n為1或以上，o為0-10的整數(shù)，p為0-5的整數(shù)，q為0-10的整數(shù)，o+q為1或以上]。本發(fā)明的改性二氧化硅顆粒優(yōu)選作為填充劑配合在含有光聚合性化合物的感光性組合物中。感光性平版印版的支撐體上的感光層優(yōu)選使用上述感光性組合物。本發(fā)明的改性二氧化硅顆?？梢砸种苹蚪档秃性擃w粒的感光性組合物在交聯(lián)時(shí)的收縮，因此在支撐體上具備含有該感光性組合物的感光層的感光性平版印版中，即使曝光后仍可良好地保持感光層與支撐體的粘合性。因此可以提高上述感光性平版印版的印刷壽命。附圖簡(jiǎn)述圖1是本發(fā)明的改性二氧化硅顆粒的表面改性概念圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，表面改性的二氧化硅顆粒在該
技術(shù)領(lǐng)域：
中是常用的，以二氧化硅(SiCg為主要成分。二氧化硅顆粒的粒徑通常為1nm-1000nm，葉尤選1nm-500nm，更4尤選1nm-100nm的范圍。二氧4b石圭顆、4立有市售商品，例如有日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(林)制備的7乂一r、7夕只OL(粒徑45nm的20%二氧化硅膠體水溶液)、以及MEK-ST(粒徑10-20nm的30%二氧化硅膠體曱基乙基酮溶液)、日本7工口、-^(抹)制備AEROSILl30(粒徑l6nm二氧化硅)、水澤化學(xué)工業(yè)(抹)制備的；、乂力、〉A(chǔ)P-527U(粒徑60nm二氧化硅)等。二氧化硅顆粒中存在火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、膠體二氧化硅等形態(tài)。其中優(yōu)選使用膠體二氧化硅。本發(fā)明中，通過(guò)具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)、至少一個(gè)親水性部位和至少一個(gè)曱硅烷氧基的有機(jī)化合物使二氧化硅顆粒表面改性，形成改性二氧化硅顆粒。烯鍵式不飽和基團(tuán)是確保與后述的光聚合性化合物的反應(yīng)性而必須的。曱硅烷氧基是確保與二氧化硅顆粒結(jié)合所必須的。上述烯鍵式不飽和基團(tuán)和上述曱硅烷氧基優(yōu)選位于有機(jī)化合物分子鏈的兩個(gè)末端。這時(shí)，親水性部位存在于烯鍵式不飽和基團(tuán)和曱硅烷氧基之間。親水性部位沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為聚氧化烯鏈。該烯化鏈可以是聚乙烯鏈、聚丙烯鏈、或聚乙烯-聚氧丙烯鏈其中之一。特別優(yōu)選聚乙烯鏈。上述有機(jī)化合物具體優(yōu)選具有下式CH2=CH—C00-(CH2CH20)r(CH2CH(CH3)0)n—C0-X-(CH2)。-(CHY)p-(CH2)—Si(OR)3[式中，R為C廣C6烷基，優(yōu)選曱基或乙基，X為選自-CH2-、-O-、-S-、和-NZ-的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(Z表示H或CVQ烷基)，優(yōu)選NH,Y為C,-C6烷基或卣素原子，優(yōu)選曱基或氟原子，m為0-100的整數(shù)，優(yōu)選l-50的整數(shù)，n為0-100的整數(shù)，優(yōu)選0-20的整數(shù)，m+n為1或以上，o為0-10的整數(shù)，優(yōu)選1-10的整數(shù)，p為0-5的整數(shù)，優(yōu)選0-2的整數(shù)，q為0-10的整數(shù)，，優(yōu)選1-10的整數(shù)，o+q為l或以上，優(yōu)選2或以上]。將上式的有機(jī)化合物與二氧化硅顆粒反應(yīng)，則甲硅烷氧基(-Si(OR)3)與二氧化硅表面的羥基反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，因此如圖1所示，二氧化硅顆粒的表面被改性。與二氧化硅表面結(jié)合的烯鍵式不飽和基團(tuán)成為與后述的光聚合性化合物的反應(yīng)部位。上述有機(jī)化合物例如可通過(guò)將丙烯酸聚乙二醇酯和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的反應(yīng)獲得。通過(guò)該反應(yīng)得到的有機(jī)化合物具有以下結(jié)構(gòu)。上述有機(jī)化合物對(duì)二氧化硅顆粒的表面改性例如可通過(guò)使兩者接觸規(guī)定時(shí)間等本
技術(shù)領(lǐng)域：
中常用的方法進(jìn)行。二氧化硅顆粒表面的改性率通常為50-99%的范圍，優(yōu)選80_99%。二氧化石圭顆粒表面的改性率可通過(guò)調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒和上述有機(jī)化合物的重量比來(lái)控制。本發(fā)明中使用的有機(jī)化合物至少具有一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，因此，含有由該有機(jī)化合物改性的二氧化硅顆粒和光聚合性化合物的感光性組合物在固化時(shí)發(fā)生的組合物的固化收縮小，與支撐體的貼合性撐體與感光層的良好的^體性。結(jié)果f"感光層與支撐體的;'占合性高。如果上述有機(jī)化合物不具有烯鍵式不飽和基團(tuán)，則上述感光層與支撐體的粘合性降低。下面，對(duì)本發(fā)明的感光性組合物和感光性平版印版進(jìn)一步進(jìn)行詳Si(OMe)細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的感光性組合物必須含有上述改性二氧化硅顆粒和光聚合性化合物。優(yōu)選為具有可加成聚合的烯鍵式不飽和鍵的化合物。上述化合物可以從至少具有一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或以上的光聚合末端一烯鍵式不飽和雙鍵基團(tuán)的化合物中任意選擇。例如，上述化合物具有單體、預(yù)聚物即二聚體、三聚體和低聚物或者它們的混合物以及它們的共聚物等化學(xué)形態(tài)。單體及其共聚物的例子有不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸等)與脂族多元醇化合物的酯，不飽和羧酸與脂族多元胺化合物的酰胺等。脂族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例子如下丙烯酸酯有二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸四亞甲基二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙蜂酸酯、三羥曱基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙歸酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚異氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。曱基丙烯酸酯有二甲基丙烯酸四亞曱基二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸l,3-丁二醇酯、二曱基丙烯酸己二醇酯、二曱基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五曱基丙烯酸二季戊四醇酯、三曱基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、雙[對(duì)-(3-曱基丙烯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙[對(duì)-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]二曱基甲烷等。衣康酸酯有二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、二衣康酸四亞甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨醇酯等。巴豆酸酯例如有二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四亞甲基二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯、四(二巴豆酸)山梨醇酯等。異巴豆酸酯有二異巴豆酸乙二醇酯、二異巴豆酸季戊四醇酯、四異巴豆酸山梨醇酯等。馬來(lái)酸酯有二馬來(lái)酸乙二醇酯、二馬來(lái)酸三甘醇酯、二馬來(lái)酸季戊四醇酯、四馬來(lái)酸山梨醇酯等。還有上述酯單體的混合物。脂族多元胺化合物與不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例子有亞甲基雙-丙烯酰胺、亞曱基雙-甲基丙烯酰胺、1,6-六亞曱基雙-丙烯酰胺、1，6-六亞曱基雙-甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、二甲苯雙丙烯酰胺、二曱苯雙甲基丙烯酰胺等。其它例子有可在六亞曱基二異氰酸酯等的一個(gè)分子中具有兩個(gè)或以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物中加成上述不飽和羧酸與脂族多元醇化合物的酯、或者含有下述通式(A)或(B)所示的羥基的乙烯基單體所得的、一個(gè)分子中含有兩個(gè)或以上聚合性乙烯基的乙烯基氨酯化合物等。與異氰酸酯基反應(yīng)的化合物優(yōu)選在分子內(nèi)具有氨基、亞氨基。CH2《(Q"COOCH2CH(Q2)OH(A)(式中，Q'和QS獨(dú)立表示H或CH3)(CH2:C(Q"COOCH2)aC(Q2)b(Q3)c(B)(式中，Qi和(^獨(dú)立表示H或CH3，(^表示-CH20H，a和c各自獨(dú)立，為1-3的整數(shù)，b為0或1-2的整數(shù)，a+b+c=4)還可以使用如日本特開昭51-37193號(hào)公報(bào)中所記載的聚氨酯丙烯酸酯類、日本特開昭48-64183號(hào)、日本特/>昭49-43191號(hào)、日本特公昭52-30490號(hào)各公報(bào)中記載的聚酯丙烯酸酯類、環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。還可以使用日本接著協(xié)會(huì)志第20期、第7號(hào)、300-308頁(yè)(1984年)介紹的光固化性單體和低聚物。具體有NK才ij3'、U-4HA、U-4H、U國(guó)6HA、U-108A、U-1084A、U-200AX、U-122A、U-340A、U-324A、UA-100(以上為新中村化學(xué)工業(yè)制備)、UA誦306H、AI-600、UA畫101T、UA畫IOII、UA隱306T、UA-3061(以上為共榮社油脂制備)、7*—卜k5、歹UN-9200A、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、SH-380G、SH-500、SH-9832(以上由根上工業(yè)制備)等。這些光聚合性化合物的使用量?jī)?yōu)選為感光性組合物總成分的5-90質(zhì)量％，更優(yōu)選10-80質(zhì)量％的范圍。本發(fā)明的感光性組合物除上述改性二氧化硅顆粒和光聚合性化合物之外，還優(yōu)選含有(a)紅外線吸收劑、(b)光聚合引發(fā)劑、和(c)粘合劑樹脂。長(zhǎng)在i紅外線至紅外線E域的物質(zhì)，具體來(lái)說(shuō)是k大吸收二長(zhǎng)k760nm-1200nm區(qū)的物質(zhì)。上述物質(zhì)例如有各種顏料或色素。本發(fā)明中使用的顏料可以利用市售的顏料和色彩指數(shù)便覽"最新顏料便覽日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編、1977年刊"、"最新顏料應(yīng)用技術(shù)"(CMC出版、1986年刊)、"印刷油墨技術(shù)"(CMC出版、1984年刊)等中記載的顏料。顏料的種類有黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、褐色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料、其它結(jié)合聚合物的色素等。具體有不溶性偶氮顏料、偶氮色淀顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、1T和I酮系顏料、硫靛藍(lán)系顏料、喹吖啶酮系顏料、二嗯喚系顏料、異吲哚滿酮系顏料、查諾酞酮系顏料、增感色淀色淀顏料、吖。秦顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無(wú)機(jī)顏料、炭黑等。其中，作為高效吸收近紅外線至紅外線區(qū)的光、并且在成本上優(yōu)異的物質(zhì)，特別優(yōu)選使用炭黑。上述炭黑中，市場(chǎng)上有具有各種官能團(tuán)、分散性良好的接枝化炭黑銷售，例如有"炭黑便覽第3版"(炭黑協(xié)會(huì)編、1995年)第167頁(yè)、"炭黑的特性和最佳配合及利用技術(shù)"(技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì)、1997年)第111頁(yè)等中記載的炭黑。這些均優(yōu)選用于本發(fā)明中。這些顏料不進(jìn)行表面處理即可使用，也可以實(shí)施/>知的表面處理。公知的表面處理方法有將樹脂或蠟進(jìn)行表面涂布的方法；使表面活性劑附著的方法；使硅烷偶聯(lián)劑或環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯等反應(yīng)性物質(zhì)與顏料表面結(jié)合的方法等。這些表面處理方法記載于"金屬皂的性質(zhì)和應(yīng)用"(幸書房)、"最新顏料應(yīng)用技術(shù)"(CMC出版、1986年刊)、"印刷油墨技術(shù)"(CMC出版、1984年刊)。本發(fā)明中使用的顏料的粒徑優(yōu)選在0.01-15pm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.01-5pm的范圍內(nèi)。本發(fā)明中使用的色素可使用公知常用的色素。例如有"染料便覽"(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編、昭和45年刊)、"色材工學(xué)手冊(cè)"(色材協(xié)會(huì)編、朝倉(cāng)書店、1989年刊)、"工業(yè)用色素的技術(shù)和市場(chǎng)"(&一工厶、》一、1983年刊)、"化學(xué)便覽應(yīng)用化學(xué)編"(日本化學(xué)會(huì)編、丸善書店、1986年刊)記載的色素。更具體地說(shuō)，有偶氮色素、金屬鏈鹽偶氮色素、吡唑酮偶氮色素、蒽醌色素、酞菁色素、碳鏡色素、醌亞胺色素、次甲基色素、花青色素、欷藍(lán)色素、喹啉色素、硝基色素、咕噸系色素、噻。秦系色素、吖，秦色素、嗯嗪色素等色素。可高效吸收近紅外線或紅外線的色素例如有歐洲專利公報(bào)0,823,327、美國(guó)專利公報(bào)4,973,572、美國(guó)專利公報(bào)5,208,135所記載的色素。具體來(lái)說(shuō)，有花青色素、半菁(、()色素、久^卜、〉7二y色素、次甲基色素、聚次甲基色素、烯丙基次甲基色素、吡喃條鹽、才矢；/乂一A色素、蒽醌系色素、卟啉色素、偶氮色素、夕口-二々厶色素、三烯丙基胺系化合物、瘞唑镥鹽、f惡唑鏡鹽、吲哚菁化合物、吲哚三碳菁色素、氧三碳菁色素、酞菁色素、硫菁色素、硫三碳菁色素、部花青色素、萘菁色素、聚苯胺色素、聚吡咯衍生物、聚噻吩衍生物、y乂h。卩口7卩；f7化合物以及雙(力》;iy乂匕°!J口)聚次甲基色素、氧基中氮茚色素、吡唑啉偶氮色素和嚼、嗪色素、萘醌色素、義夕7，卩々厶色素、芳基苯并(硫)吡啶嗡鹽、三次曱基硫代吡喃镥鹽、吡喃鏡系化合物、五次甲基硫代吡喃條鹽、紅外吸收色素等。還可使用7*>'J力>,4乂一只制造的ADS-830A和ADS-106。其中，從使后述的光聚合引發(fā)劑高效率發(fā)揮聚合功能的角度考慮，紅外線吸收劑優(yōu)選下述式所示的近紅外線吸收性陽(yáng)離子色素。D+A-(式中，D+表示在近紅外線區(qū)具有吸收的陽(yáng)離子色素，A-表示陰離子)。在近紅外線區(qū)具有吸收的陽(yáng)離子色素有在近紅外區(qū)具有吸收的花青系色素、三芳基曱烷系色素、胺條鹽系色素、rO乇二々厶系、色素等。在近紅外線區(qū)具有吸收的陽(yáng)離子色素的具體例子可例舉如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>陰離子有卣素陰離子、C1CV、PF6-、BF4—、SbF6-、CH3S03-、CF3S03—、C6H5S03-、CH3C6H4S03-、HOC6H4S03-、C1C6H4SCV、和下式(3)所示的硼陰離子等。硼陰離子優(yōu)選三苯基正丁基硼陰離子、三萘基正丁基硼陰離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中，R1、R2、R和W各自獨(dú)立，表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂環(huán)基、或者飽和或不飽和的雜環(huán)基，R1、R2、113和114中的至少一個(gè)為碳原子數(shù)1-8的烷基)。本發(fā)明中，可優(yōu)選使用的花青色素的具體例子有日本特開2001-133969號(hào)說(shuō)明書段落號(hào)-或日本特開2002-40638號(hào)說(shuō)明書段落號(hào)-所述的花青色素。光源的特定波長(zhǎng)的適當(dāng)?shù)念伭匣蛏?，添加到感光性組合物中使用。使用顏料作為紅外線吸收劑時(shí)，顏料的含量相對(duì)于感光性組合物的全部固體成分優(yōu)選0.5-15質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選1-10質(zhì)量％的范圍。顏料的含量低于0.5質(zhì)量％,則紅外線的吸收不足，顏料的含量超過(guò)15質(zhì)量％，則產(chǎn)生的熱量過(guò)多，不優(yōu)選。使用色素作為紅外線吸收劑時(shí)，色素的含量相對(duì)于感光性組合物的全體固體成分優(yōu)選為0.5-15質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選1-10質(zhì)量％的范圍。色素的含量低于0.5質(zhì)量％，則紅外線的吸收不足，色素的含量超過(guò)15質(zhì)量％,則紅外線的吸收實(shí)質(zhì)上達(dá)到飽和，添加的效果不能提高，因此不優(yōu)選。非專利2獻(xiàn)等中公二的各種光聚合引發(fā);、、或者兩;或以上的光聚合引發(fā)劑的并用體系(光聚合引發(fā)體系)使用。本發(fā)明中，將單獨(dú)使用的光聚合引發(fā)劑、兩種或以上光聚合引發(fā)劑并用的體系總括簡(jiǎn)稱為"光聚合引發(fā)劑"。光聚合引發(fā)劑優(yōu)選有機(jī)硼化合物、鏡鹽、三嗪系化合物。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)也可以分別將兩種或以上組合使用。有機(jī)硼化合物通過(guò)與上述紅外線吸收劑結(jié)合使用可以發(fā)揮聚合引發(fā)劑的功能。有機(jī)硼化合物優(yōu)選下式(2)所示的季硼陰離子的銨鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式中，R4、R5、116和R卩各自獨(dú)立，表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂環(huán)基、或者飽和或不飽和的雜環(huán)基，R1、R2、113和R4其中之一為碳原子數(shù)1-8的烷基，另外，R8、R9、R"和Rn各自獨(dú)立，表示氫原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基、芳烷基、烯基、炔基、脂環(huán)基、或者飽和或不飽和雜環(huán)基)。其中，從可有效發(fā)揮聚合功能的角度考慮，優(yōu)選使用四正丁基銨三苯基硼、四正丁基銨三萘基硼、四正丁基銨三(對(duì)叔丁基苯基)硼、四甲基銨正丁基三苯基硼、四甲基銨正丁基三萘基硼、四甲基銨正辛基三苯基硼、四甲基銨正辛基三萘基硼、四乙基銨正丁基三苯基硼、四乙基銨正丁基三萘基硼、三曱基氫銨正丁基三苯基硼、三乙基氫銨正丁基三苯基硼、四氫銨正丁基三苯基硼、四甲基銨正丁基硼、四乙基銨正丁基硼等。上述有機(jī)硼化合物通過(guò)與上述紅外線吸收劑(例如D+A.)結(jié)合使用、通過(guò)照射紅外線，可以如下式(5)所示產(chǎn)生自由基(R')，可表達(dá)聚合引發(fā)劑的功能(式中，Ph表示苯基，R表示碳原子數(shù)1-8的烷基，X+表示銨離子)。PhPhDA0+Ph-B0-RX①~D'+R'+Ph—B+XAe(5)PhPh有機(jī)硼化合物的含量相對(duì)于感光層的固體成分優(yōu)選0.1-15質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選0.5-7質(zhì)量％的范圍。有機(jī)硼化合物的含量低于0.1質(zhì)量°/。，則聚合反應(yīng)不充分，固化不足，所得負(fù)型感光性平版印版的圖像部分變?nèi)?；而有機(jī)硼化合物的含量超過(guò)l5質(zhì)量％,則不會(huì)有效地發(fā)生聚合反應(yīng)。還可以根據(jù)需要將兩種或以上的(B)有機(jī)硼化合物并用。像鹽是含有分子中具有一個(gè)或以上的像離子原子的陽(yáng)離子、和陰離子的鹽。鏡鹽中的餘離子原子有锍中的S+、碘鏡的I+、銨的N+、鑄中的P+原子、重氮餘的N"等。其中，優(yōu)選的镥離子原子有S+、r、N2+。錫鹽的結(jié)構(gòu)有三苯基锍，二苯基碘鏡，二苯基重氮條，以及向這些化合物的苯環(huán)上導(dǎo)入烷基、芳基等所得的衍生物，以及向該化合物的苯環(huán)上導(dǎo)入烷基、芳基等所得到的衍生物。像鹽的陰離子有鹵化物陰離子、C1CV、PF6-、BF4-、SbF6-、CH3S03—、CF3S03.、C6H5S03.、CH3C6H4S03.、HOC6H4SCV、C1C6H4S03.、上式(3)所示的硼陰離子等。從靈敏度、保存穩(wěn)定性的角度考慮，镥鹽優(yōu)選將分子中具有s+的镥鹽與分子中具有r的鏡鹽組合所得。另外，從靈敏度、保存穩(wěn)定性的角度考慮，镥鹽還優(yōu)選一個(gè)分子中具有兩個(gè)或以上條離子原子的多價(jià)鏡鹽。這里，陽(yáng)離子中的兩個(gè)或以上的鏡離子原子通過(guò)共價(jià)鍵連接。多價(jià)鏡鹽中，優(yōu)選一個(gè)分子中具有兩種或以上條離子原子的像鹽，更優(yōu)選一個(gè)分子中具有s+和r。特別優(yōu)選多價(jià)條鹽如下式(6)、(7)所示。曰本特開2002-082429號(hào)說(shuō)明書的段落號(hào)-所記載的鏡鹽也適合用于本發(fā)明。錫鹽的含量相對(duì)于感光層的固體成分優(yōu)選0.1-15質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選0.5-7質(zhì)量％的范圍。條鹽的含量低于0.1質(zhì)量％，則聚合反應(yīng)不足，所得負(fù)型感光性平版印版的靈敏度、耐印刷性不足，鏃鹽的含量超過(guò)15質(zhì)量％，則所得負(fù)型感光性平版印版的顯影性變差。還可根據(jù)需要將兩種或以上镥鹽并用。還可以將多價(jià)像鹽與一價(jià)餘鹽并用。三溱系化合物是在自由基聚合中使用的公知的聚合引發(fā)劑。例如可將雙(三卣代曱基)-s-三。秦等優(yōu)選作為光聚合引發(fā)劑使用。三,系化合物的配合量通常很少。不恰當(dāng)?shù)囟鄷r(shí)，可阻斷有效光線或在涂布后在感光層內(nèi)結(jié)晶，發(fā)生再沉淀等不優(yōu)選的結(jié)果。三。秦系化合物的含量相對(duì)于感光層固體成分優(yōu)選在0.1-15質(zhì)量％的范圍使用。特別是在0.5-7質(zhì)量％下可得到良好的結(jié)果。光聚合引發(fā)劑中可以加入巰基-3-三唑等巰基化合物、胺化合物等任意的促進(jìn)劑。作為粘合劑樹脂，在使用堿顯影液的情況下，優(yōu)選使用對(duì)堿水為可溶性或溶脹性的有機(jī)高分子聚合物。對(duì)堿水為可溶性或溶脹性的有機(jī)高分子聚合物有各種，優(yōu)選主鏈或支鏈上具有堿可溶性基團(tuán)(酸基)的聚合物。酸基優(yōu)選pKa為0-12或以下的酸基，特別優(yōu)選羧酸基、酚式羥基、磺酰胺基、N-磺酰基氨基甲?；?、N-?；被鶗貂；葹榇淼幕钚园被?、亞胺基。上述有機(jī)高分子聚合物有支鏈上具有羧酸基的加成聚合物，例如日本特開昭59-44615號(hào)、日本特^H召54-34327號(hào)、日本特/>昭58-12577號(hào)、日本特/>昭54-25957號(hào)、日本特開昭54-92723號(hào)、日本特開昭59-53836號(hào)、日本特開昭59-71048號(hào)各/>報(bào)所記載的有機(jī)高分子聚合物，即，有甲基丙烯酸共聚物、丙蟑酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來(lái)酸共聚物、偏酯化馬來(lái)酸共聚物等、或者支鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物、具有羥基的加成聚合物上加成了環(huán)狀酸酐所得的衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、以及可提高固化皮膜強(qiáng)度的醇溶性聚酰胺或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷和表氯醇的聚醚等。其中，特別優(yōu)選[(曱基)丙烯酸千基酯/(甲基)丙烯酸/根據(jù)需要的其它的加成聚合性乙烯基單體]共聚物、和[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(曱基)丙烯酸/根據(jù)需要的其它加成聚合性乙烯基單體]共聚物。并且，日本特公平7-120040號(hào)、日本特公平7-120041號(hào)、日本特公平7-120042號(hào)、日本特公平8-12424號(hào)、日本特開昭63-287944號(hào)、日本特開昭63-287947號(hào)、日本特開平1-271741號(hào)、日本特開平11-352691號(hào)的各公報(bào)中記載的聚氨酯樹脂也可用于本發(fā)明的用途。這些高分子聚合物通過(guò)向支鏈導(dǎo)入自由基反應(yīng)性基團(tuán)，可以使含有粘合劑樹脂的皮膜的強(qiáng)度提高?？杉映删酆戏磻?yīng)的官能團(tuán)有烯鍵式不飽和鍵基團(tuán)、氨基、環(huán)氧基等。通過(guò)光照射可以形成自由基的官能團(tuán)有巰基、硫醇基、鹵素原子、三嗪結(jié)構(gòu)、像鹽結(jié)構(gòu)等，極性基團(tuán)有羧基、亞氨基等。上述可加成聚合反應(yīng)的官能團(tuán)特別優(yōu)選丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基等烯鍵式不飽和鍵基團(tuán)。也可以使用選自氨基、羥基、磺酸基、磷酸基、氨基甲?；惽杷狨セ?、脲基、脲撐、磺酸基、胺基的官能基團(tuán)。為了保持感光性平版印版的顯影性，所使用的粘合劑樹脂優(yōu)選具有適當(dāng)?shù)姆肿恿?、酸值，特別優(yōu)選重均分子量為5000-30萬(wàn)，酸值為20-200(KOH/mg/g-樹脂)的高分子聚合物。這些粘合劑樹脂可以以任意的量在感光層中含有，但超過(guò)90質(zhì)量％時(shí)，使用該層形成的圖像強(qiáng)度等方面無(wú)法獲得優(yōu)選的結(jié)果，因此優(yōu)選10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選30-80質(zhì)量％。上述光聚合性化合物與粘合劑樹脂的使用比例按照重量比優(yōu)選在1/9-9/1的范圍，更優(yōu)選2/8-8/2,最優(yōu)選3/7-7/3。通過(guò)在圖像形成后無(wú)需進(jìn)行顯影處理，直接安裝在印刷機(jī)上，一邊使?jié)L筒旋轉(zhuǎn)一邊供給腐蝕液和油墨，除去印刷用原版的非圖像部分的機(jī)上顯影類型或者在圖像形成后使用中性顯影液進(jìn)行顯影的類型的高分子聚合物的情況，優(yōu)選使用支鏈具有氧化烯鏈的接枝聚合物、主鏈上具有氧化烯鏈的嵌段共聚物。氧化烯鏈優(yōu)選聚氧乙烯單元、聚氧乙烯.聚氧丙烯單元。例如有一甲基丙烯酸聚乙二醇酯與其它的含不飽和基團(tuán)的化合物的共聚物。這里，優(yōu)選使用的接枝聚合物有在高分子聚合物的支鏈上兼具親水性氧化烯鏈、疏水性基團(tuán)的聚合物。疏水性基團(tuán)有氰基、苯基、酰胺基、取代苯基、烷基酯基、取代烷基酯基等。該取代苯基中，芳環(huán)的氬也包含其它烷基、或雜原子、以雜原子為起點(diǎn)的改性基團(tuán)、多種芳環(huán)稠合而成的基團(tuán)。取代烷基其本身可以形成環(huán)。烷基酯基的結(jié)構(gòu)如下式所示。R是可具有取代基的烷基、環(huán)烷基。該支鏈經(jīng)由羰基(O0)與粘結(jié)劑主鏈結(jié)合。這里的聚氧化烯鏈表示具有聚氧化烯鏈段的鏈。通常，其大部分含有聚氧化烯鏈段，可具有連接基團(tuán)和末端基團(tuán)。聚氧化烯鏈段表示含有聚氧化烯構(gòu)成單元嵌段的低聚物或者聚合物。聚氧化烯構(gòu)成單元具體為(C廣C6)氧化烯基，更具體地說(shuō)，可以是(C廣C3)氧化烯基。因此，聚氧化烯鏈段如-(CH2-0-)、-(CH2CH2-0-)、-(CH(CH3)-〇-)、-(CH2CH2CH2-0-)、-(CH(CH3)CH2-0-)、-((:1^2(^1(。113)畫0-)或者它們的組合那樣，有具有1-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氧化烯基。其中，更優(yōu)選具有-(CH2CH2-0-MA成單元。氧化烯基單元的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為100-10萬(wàn)，特別優(yōu)選為500-1萬(wàn)的高分子聚合物。聚氧化烯鏈具體可使用以下鏈。-C(=0)0-((CH2)xO)y-R這里，x表示1-3,y表示5-180，R表示末端基團(tuán)。R沒(méi)有限定，優(yōu)選使用氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基?？梢允褂玫耐榛木唧w例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二曱基丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。聚氧化烯鏈優(yōu)選使用下式的鏈。-C(O)0-(CH2CH20),CH3這里，y為12-200，更優(yōu)選25-75。進(jìn)一步優(yōu)選y為40-50。共聚成分有含氰基的單體、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、丙蹄酸、曱基丙烯酸。優(yōu)選丙烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸烯丙酯的衍生物。粘合劑樹脂的具體例子之一是由以下所示的單體和/或大分子單體的共聚成分構(gòu)成的。共聚成分A)丙烯腈、甲基丙烯腈、或其混合物。共聚成分B)聚(乙二醇)曱基醚丙烯酸酯或聚(乙二醇)曱基醚曱基丙烯酸酯等丙烯酸或曱基丙烯酸的聚(亞烷基二醇)酯。共聚成分C)如果需要的話，可以是苯乙烯或甲基丙烯酰胺等的單體或單體的混合物。共聚成分A)優(yōu)選占組成中的20%-95%，進(jìn)一步優(yōu)選50%-90%。共聚成分B)優(yōu)選占組成中的1%-40%,進(jìn)一步優(yōu)選4%-30%。共聚成分C)優(yōu)選占組成中的4%-40%，進(jìn)一步優(yōu)選6%-49%。共聚成分B)的大分子單體B例如有一曱基丙烯酸聚乙二醇酯、以及聚丙二醇甲基醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丁基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇己基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇辛基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇乙基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇一丙烯酸酯、聚丙二醇一曱基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇乙基醚曱基丙烯酸酯、聚丙二醇丁基醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇/丙二醇曱基醚曱基丙烯酸酯、聚(乙烯基醇)一甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇一丙烯酸酯或它們的混合物。共聚成分C例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等曱基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的組合。其中更優(yōu)選苯乙烯、甲基丙烯酰胺或其衍生物。具體來(lái)說(shuō)，有苯乙烯和3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-曱氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯.甲基丙烯酸新戊酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、曱基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、氟乙烯、氯乙烯、淡乙烯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-千基馬來(lái)酰亞胺以及混合物。這些單體可通過(guò)公知的自由基聚合法合成，聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用偶氮二異丁腈(AIBN)等通常使用的公知的引發(fā)劑。進(jìn)行自由基聚合時(shí)的溶劑使用相對(duì)于反應(yīng)物質(zhì)為惰性、且對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不良影響的液體。具體有乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮和丙酮等酮，甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇等醇，二螺烷和四氫呋喃等醚，水以及它們的混合物。除粘合劑樹脂之外，還可以含有一個(gè)或以上的副粘合劑樹脂。副粘合劑樹脂可使用水溶性或水分散的聚合物。例如有羧曱基纖維素、曱基纖維素、羥丙基曱基纖維素、羥丙基纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素衍生物，聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙交酯、聚乙烯基膦酸、合成共聚物及其混合物。上述合成共聚物是指甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸烯丙酯等單體的共聚物等。本發(fā)明的感光性組合物中，為了進(jìn)一步在感光性組合物的制備中或保存中抑制光聚合性化合物不需要的熱聚合，優(yōu)選添加少量熱聚合抑制劑。優(yōu)選的熱聚合抑制劑有氳醌、對(duì)甲氧基苯酚、二叔丁基-對(duì)曱酚、焦梧酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4,4，-硫代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基笨基羥胺亞鈰鹽、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽等。該種熱聚合抑制劑的添加量?jī)?yōu)選為感光性組合物總成分的約0.01質(zhì)量％-約5質(zhì)量％。還可根據(jù)需要，為了防止氧導(dǎo)致的聚合障礙，可以添加山崳酸或山崳酰胺等高級(jí)脂肪酸衍生物等，在涂布后干燥的過(guò)程中使其偏在于聚合性感光層的表面。高級(jí)脂肪酸衍生物的添加量?jī)?yōu)選為感光性組合物總成分的0.5-10質(zhì)量％。為了實(shí)現(xiàn)感光性組合物的著色，進(jìn)而可以添加著色劑。著色劑例如有酞菁系顏料(C丄顏料藍(lán)15:3、15:4、15:6等)、偶氮系顏料、炭黑、氧化鈦等顏料、乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮色素、蒽醌系色素、花青系色素。色素和顏料的添加量?jī)?yōu)選為感光性組合物總成分的約0.5質(zhì)量％-約5質(zhì)量％。除此之外，為了改善由感光層得到的固化皮膜的物性，也可以加入無(wú)機(jī)填充劑或鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、三甲酚磷酸酯等增塑劑等的添加劑。為了提高涂布表面的涂膜性，也可以加入公知的表面活性劑。公知的表面活性劑有氟系表面活性劑、聚氧化烯烷基醚系的非離子表面活性劑、二烷基硅氧烷等硅系表面活性劑等。日t…一w,—,，一、一""—，該感光層通過(guò)將本發(fā)明的感光性平版印版優(yōu)選負(fù)型?？稍诒景l(fā)明中使用的溶劑有丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氬呋喃、二甲基醚、二乙醚、甲苯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二曱醚、丙二醇一曱醚、丙二醇一乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、乙二醇一曱醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇一曱醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇一曱醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基曱酰胺、二曱基亞砜、"丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。涂布溶液中的固體成分濃度為1-50質(zhì)量％較為恰當(dāng)。本發(fā)明的感光性平版印版的感光層覆蓋量按照涂布千燥后的重量在0.1-10g/n^的范圍內(nèi)較為適當(dāng)，更優(yōu)選0.3-5g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-3g/m2。優(yōu)選在感光層上設(shè)置保護(hù)層。保護(hù)層可以防止抑制感光層中聚合反應(yīng)的、存在于大氣層中的氧或堿性物質(zhì)等低分子化合物混入到感光層中，容易獲得大氣中的曝光條件。上述保護(hù)層所需的特性是氧等低分子化合物的透過(guò)性低，并且在曝光中使用的照射光的透射性良好，與感光層的粘合性優(yōu)異，且在顯影時(shí)可容易地除去。保護(hù)層的材料例如有結(jié)晶性較為優(yōu)異的水溶性高分子化合物。具體來(lái)說(shuō)，水溶性高分子化合物是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纖維素類、明膠、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸等。其中，使用聚乙烯醇作為主成分，則氧阻斷性、顯影時(shí)的除去性等基本特性可得到最佳結(jié)果。保護(hù)層中使用的聚乙烯醇只要含有用于使其具有必需的氧阻斷性和水溶性的未取代的乙烯基醇單元即可，其一部分可以;故酯、醚和縮醛取代。同樣，其一部分可以具有其它共聚成分。聚乙烯醇(PVA)的具體例子有71-100%被水解的、分子量為300-2400范圍的PVA。具體來(lái)說(shuō)，有抹式會(huì)社可樂(lè)麗制備的PVA-105、PVA-llO、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA隱124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA國(guó)205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA隱217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、PVA畫L8等。保護(hù)層的成分(PVA的種類的選擇、添加劑的使用等)、涂布量等除考慮氧阻斷性、顯影除去性之外，還可以考慮模糊性或貼合性、耐劃傷性等進(jìn)行選擇。通常，所使用的PVA的水解率越高(保護(hù)層中未取代的乙烯醇單元含量越高)、膜厚越厚，則氧阻斷性增高，因此在靈敏度方面有利。但是，如果極端提高氧阻斷性，則在制備時(shí)、保存時(shí)產(chǎn)生不需要的聚合反應(yīng)，還出現(xiàn)曝光時(shí)產(chǎn)生不需要的模糊、圖像線條變粗的問(wèn)題。與圖像部的貼合性或耐劃傷性在版的應(yīng)用上極為重要。即，將含有水溶性聚合物的親水性的層與親油性的聚合層層合，則容易發(fā)生粘合力不足導(dǎo)致的膜剝離，剝離部分由于氧對(duì)聚合的抑制，引起膜固化不良等缺陷。改善兩層間的粘合性的方法主要有以下方法在含有聚乙烯醇的親水性聚合物中混合20-60質(zhì)量％丙烯酸系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等的方法。本發(fā)明的感光性平版印版的支撐體只要是表面為親水性即可，可以使用任何支撐體，優(yōu)選尺寸穩(wěn)定的板狀物。例如有紙、層合了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的紙，還例如有鋁(也包括鋁合金)、鋅、銅等金屬或其合金(例如與硅、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鉛、鉍、鎳的合金)板，以及例如二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、丁酸乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮醛等塑料的薄膜，如上所述的層合或蒸鍍有上述金屬或合金的紙或者塑料薄膜等。這些支撐體中，鋁板尺寸明顯穩(wěn)定并且價(jià)格低廉，特別優(yōu)選。也優(yōu)選如日本特公昭48-18327號(hào)所記載的在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上結(jié)合有鋁片的復(fù)合體片。通常其厚度為0.05mm-lmm左右。金屬、特別是具有鋁表面的支撐體時(shí)，支撐體上優(yōu)選進(jìn)行后述的磨砂處理、陽(yáng)極氧化處理、或浸泡硅酸鈉、氟化鋯酸鉀、磷酸鹽等水溶液的浸泡處理等表面處理。經(jīng)上述處理的鋁支撐體可進(jìn)一步實(shí)施陽(yáng)極氧化處理。陽(yáng)極氧化處理可按照本4支術(shù)領(lǐng)域以往所進(jìn)行的方法進(jìn)行。具體來(lái)i兌，將碌u酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等或它們的兩種或以上組合，在水溶液或非水溶液中向鋁通入直流或交流電，則可以在鋁支撐體表面形成陽(yáng)極氧化皮膜。陽(yáng)極氧化處理的條件根據(jù)所使用的電解液而有各種不同，不能一概而論，通常在電解液的濃度為1_80%、液溫5-70。C、電流密度0.5-60A/dm2、電壓l-100V、電解時(shí)間10-100秒的范圍較為適當(dāng)。上述陽(yáng)極氧化處理中，特別優(yōu)選英國(guó)專利第1,412,768號(hào)說(shuō)明書中所記載的在硫酸中以高電流密度進(jìn)行陽(yáng)極氧化的方法，以及美國(guó)專利第3,511,661號(hào)說(shuō)明書中所記載的以磷酸作為電解浴進(jìn)行陽(yáng)極氧化的方法。本發(fā)明中，陽(yáng)極氧化皮膜優(yōu)選為1-10g/m2。低于1g/m2，則版容易被劃傷；超過(guò)10g/m2,則制造需要較大功率，經(jīng)濟(jì)上不利。優(yōu)選為1.5-7g/m2,進(jìn)一步優(yōu)選2-5g/m2。本發(fā)明中，支撐體可以在砂、面處理和陽(yáng)極氧化之后實(shí)施封孔處理。所述封孔處理通過(guò)將基板在熱水以及含有無(wú)才幾鹽或有機(jī)鹽的熱水溶液中浸泡、以及水蒸氣浴等進(jìn)行?？梢詫?duì)本發(fā)明中使用的支撐體實(shí)施除通過(guò)堿金屬硅酸鹽進(jìn)行的硅酸鹽處理以外的處理，例如在氟化鋯酸鉀、磷酸鹽等水溶液中的浸泡處理等表面處理。本發(fā)明中，通過(guò)在支撐體(為鋁時(shí)如上所述優(yōu)選為實(shí)施了適當(dāng)表面處理的鋁)上涂布含有上述感光性組合物的感光層，根據(jù)需要進(jìn)一步涂布保護(hù)層，形成感光性平版印版，但是在形成感光層之前可根據(jù)需要在支撐體上設(shè)置有機(jī)或無(wú)機(jī)的底涂層，也可以如日本特開平7-159983號(hào)所公開的，實(shí)施與可通過(guò)自由基引發(fā)加成反應(yīng)的官能團(tuán)進(jìn)行共價(jià)結(jié)合的溶膠-凝膠處理。形成有機(jī)底涂層的物質(zhì)有水溶性樹脂、例如聚乙烯基膦酸及其共聚物、在支鏈上具有磺酸基的聚合物和共聚物、聚丙烯酸、水溶性金屬鹽(例如硼酸鋅)或黃色色素、胺鹽等。更具體地說(shuō)，可用作有機(jī)底涂層的有機(jī)化合物例如選自羧曱基纖維素、糊精、阿拉伯樹膠、2-氨基乙基膦酸等具有氨基的膦酸類、可具有取代基的苯膦酸、萘膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亞甲基二膦酸和亞乙基二膦酸等有機(jī)膦酸，可具有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油基磷酸等有機(jī)磷酸，可具有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油基次膦酸等有機(jī)次膦酸，甘氨酸或P-氨基丙酸等氨基酸類，以及三乙醇胺的鹽酸鹽等具有羥基的胺的鹽酸鹽等。它們可以將兩種或以上混合使用。特別優(yōu)選乙烯基膦酸和曱基丙烯酸聚乙二醇酯的共聚物。聚乙二醇部位的重均分子量特別優(yōu)選為80-400。該有機(jī)底涂層可按照下述方法設(shè)置。即，在水或甲醇、乙醇、曱得溶液涂布在支撐體上并干燥。還有使上述有機(jī)化合物溶解于水或甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑中，將支撐體浸泡在所得溶液中，吸附上述有機(jī)化合物，然后用水等洗滌、干燥，設(shè)置有機(jī)底涂層的方法。前者的方法中，可以以各種方法涂布上述有機(jī)化合物的0.005-10質(zhì)量％濃度的溶液。例如可以使用棒涂法、旋涂、噴涂、幕涂等任何方法。后者的方法中，溶液的濃度為0.01-20質(zhì)量％,優(yōu)選0.05-5質(zhì)量％;浸泡溫度為20-90°C,優(yōu)選25-50°C,浸泡時(shí)間為0.1秒-20分鐘，優(yōu)選2秒-l分鐘。其中所使用的溶液可以是用氨、三乙胺、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)或鹽酸、磷酸等酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH,在pHl-12的范圍內(nèi)使用。另外，為了改善感光性平版印版的色調(diào)的再現(xiàn)性，可以添加黃色色素。有機(jī)底涂層干燥后的覆蓋量為2-200mg/i^較為恰當(dāng)，優(yōu)選5-100mg/m2。上述覆蓋量比2mg/n^少，則無(wú)法獲得足夠的耐印刷性。比200mg/m2大也同樣。用作無(wú)機(jī)底涂層的物質(zhì)有乙酸鈷、乙酸鎳、氟化鈦酸鉀等無(wú)機(jī)鹽等，該無(wú)機(jī)底涂層的設(shè)置方法與上述有機(jī)底涂層相同。上述所得感光性平版印版可通過(guò)Ar激光、半導(dǎo)體激光的二次諧波(SHG-LD、350-600nm)、YAG-SHG激光、InGaN系短波半導(dǎo)體激光等直接曝光后進(jìn)行顯影處理。為了可以在明室中操作，優(yōu)選使用在近紅外線至紅外線區(qū)域具有最大強(qiáng)度的高輸出激光。上述近紅外線至紅外線區(qū)域內(nèi)具有最大強(qiáng)度的激光可以使用在760-1200nm的波長(zhǎng)區(qū)具有最大強(qiáng)度的各種激光。另外，圖像曝光后至顯影期間，為了提高光聚合性感光層的固化率，可以在50°C-150。C的溫度下設(shè)置1秒-5分鐘的加熱程序。所述顯影處理中所使用的顯影液可以使用以往已知的堿水溶液。例如有硅酸鈉、硅酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氳鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氬鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鋰等無(wú)機(jī)堿劑。還可以與一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、正丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、亞乙基亞胺、乙二胺、吡啶等有機(jī)堿劑并用。這些堿劑可以單獨(dú)或者將兩種或以上組合使用。并且，顯影液中可以加入以下所示的其它表面活性劑。其它表面活性劑例如可使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯類，失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇二硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇三油酸酯等失水山梨醇烷基酯類，甘油一^J旨酸酯、甘油一油酸酯等一甘油烷基酯類等非離子表面活性劑；十二烷基苯磺酸鈉等烷基笨磺酸鹽類、丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽類，月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽類、十二烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽類，二月桂基磺基琥珀酸酯鈉等磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子表面活性劑；月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿等烷基甜菜堿類，氨基酸類等兩性表面活性劑，特別優(yōu)選的是烷基萘磺酸鹽類的陰離子表面活性劑、烷基甜菜堿類、具有式(l)所示的聚氧亞烷基醚基的陰離子表面活性劑。Ri-0-(R2-0、H(1){式(1)中，Ri表示可具有取代基的碳原子數(shù)3-l5的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)6-15的芳族烴基或可具有取代基的碳原子數(shù)4-15的雜芳環(huán)基(該取代基有碳原子數(shù)1-20的烷基，Br、Cl、I等鹵素原子，碳原子數(shù)6-15的芳族烴基，碳原子數(shù)7-17的芳烷基，碳原子數(shù)1-20的烷氧基，碳原子數(shù)2-20的烷氧基羰基，碳原子數(shù)2-15的酰基)，W表示可具有取代基的碳原子數(shù)1-10的亞烷基(取代基有碳原子數(shù)1-20的烷基、碳原子數(shù)6-15的芳族烴基)，n表示1-100的整數(shù)}。式(l)的(R、0)n的部分只要在上述范圍內(nèi)即可，可以是兩種或三種基團(tuán)。具體有乙烯氧基和丙烯氧基、乙烯氧基和異丙氧基、乙烯氧基和丁烯氧基、乙烯氧基和異丁烯基的組合的無(wú)規(guī)或嵌段狀相連所^曰付。這些表面活性劑可以單獨(dú)或組合使用。另外，這些表面活性劑在顯影液中的含量換算成有效成分優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量％。本發(fā)明中，上述顯影液除上述成分之外，還可根據(jù)需要結(jié)合使用下述成分。例如有苯甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)乙基苯甲酸、對(duì)正丙基苯曱酸、對(duì)異丙基苯甲酸、對(duì)正丁基苯曱酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、對(duì)2-羥基乙基苯甲酸、癸烷酸、水楊酸、3-羥基-2-萘?xí)跛岬扔袡C(jī)羧酸；異丙醇、千醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、雙丙酮醇等有機(jī)溶劑。除此之外還有螯合劑、還原劑、色素、顏料、硬水軟化劑、防腐劑、消泡劑等。本發(fā)明的感光性平版印版通過(guò)上述顯影液進(jìn)行的顯影是按照常規(guī)方法，在0-60。C、優(yōu)選15-40°C左右的溫度下，例如通過(guò)將經(jīng)曝光處理的平版印版浸泡在顯影液中并用刷子擦拭等進(jìn)行。還可以使用自動(dòng)顯影機(jī)進(jìn)行顯影處理，這種情況下，對(duì)應(yīng)處理量，顯影液會(huì)疲勞，因此可以使用補(bǔ)充液或新的顯影液使其恢復(fù)處理能力。感光層上設(shè)置保分的除去，或者先用水、溫水除去保護(hù)層，然后用顯影液除去未曝光部分的感光層。這些水或溫水例如可以含有日本特開平10-10"4號(hào)公報(bào)所記載的防腐劑、日本特開平8-278636號(hào)公報(bào)所記載的有機(jī)溶劑等。經(jīng)上述顯影處理的感光性平版印版優(yōu)選如日本特開昭54-8002號(hào)、日本特開昭55-115045號(hào)、日本特開昭59_58431號(hào)等各/>報(bào)所記載的，用水洗水、含有表面活性劑等的沖洗液、含有阿拉伯樹膠或淀粉衍生物等的不敏感脂化液進(jìn)行后處理。本發(fā)明的感光性平版印版的后處理可以將這些處理分別組合4吏用?？紤]到現(xiàn)在的環(huán)境問(wèn)題，可以使用pH在中性區(qū)域的所謂的水進(jìn)行顯影。此時(shí)，為了提高顯影性，可以向水中添加在可用于顯影液的表面活性劑中所述的表面活性劑、以及為了使顯影后版面為不敏感脂化而使用的上述不敏感脂化液作為顯影液。通過(guò)上述處理得到的印刷版通過(guò)周知的后曝光處理或烤版等加熱處理，可以提高耐印刷性。接著，將上迷處理得到的平版印版安裝在膠版印刷機(jī)上，用于多張印刷。所得感光性平版印版也可用作被稱為機(jī)上顯影類型的版，即，將所得感光性平版印版曝光成圖像，然后直接安裝在印刷機(jī)板體上開始印刷的版。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例范圍的限定。向100ml燒瓶中導(dǎo)入22.27g聚乙二醇一甲基醚(Mn二550、7V^Kj，制備)。將聚乙二醇一甲基醚用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將10g3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(工二才7力一A4卜、、公司制備A-1310)導(dǎo)入到燒瓶中。導(dǎo)入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后，添加0.5g二丁基錫二月桂酸酯(東京化成工業(yè)(林)制備)。反應(yīng)混合物的溫度升高，因此，用水浴將該反應(yīng)混合物冷卻。反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，攪拌后用IR光譜檢查，未見(jiàn)有殘留的異氰酸酯。接著添加0.5g甲醇，將內(nèi)容物從燒瓶中取出。向100ml燒瓶中導(dǎo)入20.73g聚乙二醇一丙烯酸酯(Mi^512、日本油脂(抹)制備AE-400)。將聚乙二醇一丙烯酸酯用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將10g3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(工-才^力一戸4卜'、公司制備A-1310)導(dǎo)入燒瓶。導(dǎo)入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后，添加0.5g二丁基錫二月桂酸酯(東京化成工業(yè)(抹)制備)。反應(yīng)混合物的溫度升高，因此，用水浴將該反應(yīng)混合物冷卻。反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，攪拌后用IR光譜檢查，未見(jiàn)有殘留的異氰酸酯。接著添加0.5g曱醇，將內(nèi)容物從燒瓶中取出。向100ml燒瓶中導(dǎo)入17.09g聚乙二醇-聚丙二醇一曱基丙烯酸酯(曰本油脂(抹)制備的7、、k^7—70PEP-350E)和MEK。將混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將10g3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(工-才>力一^4卜'公司制備A-1310)導(dǎo)入燒瓶。導(dǎo)入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后，添加0.5g二丁基錫二月桂酸酯(東京化成工業(yè)(林)制備)。反應(yīng)混合物的溫度升高，因此，用水浴將該反應(yīng)混合物冷卻。反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，攪拌后用IR光譜檢查，未見(jiàn)有殘留的異氰酸酯。接著添加0.5g甲醇，將內(nèi)容物從燒瓶中取出。在100ml燒瓶中，將15.0g聚乙二醇改性末端二異氰酸酯化合物(住化乂《4工/L々k夕乂VPLS2306)和15gMEK的混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，同時(shí)將6.33g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)制備KBM-903)和6.33gMEK導(dǎo)入到燒瓶中。VPLS2306由下式表示。導(dǎo)入3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合物后進(jìn)行3小時(shí)攪拌，然后添力口0.5g二丁基錫二月桂酸酯(東京化成工業(yè)(抹)制備)。然后滴加9.9gPETA和9.9gMEK混合物。反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。攪拌后用IR光譜檢查，未見(jiàn)有殘留的異氰酸酯。接著添加0.5g甲醇，將內(nèi)容物從燒瓶中取出。所得含有硅烷的單體4由下式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>在100ml燒瓶中，將15.0g聚乙二醇改性末端二異氰酸酯化合物(住化W4工/"々k夕7VPLS2306)和15gMEK的混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，同時(shí)將6.33g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)制備KBM-903)和6.33gMEK混合物導(dǎo)入到燒瓶中。導(dǎo)入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后攪拌3小時(shí)，然后添加0.5g二丁基錫二月桂酸酯(東京化成工業(yè)(抹)制備)。然后滴加1.11g烯丙基醇(東京化成工業(yè)(林)制備)和1.11gMEK混合物。烯丙基醇如下式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>將反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。攪拌后用IR光譜檢查，未見(jiàn)有殘留異氰酸酯。接著添加0.5g曱醇，將內(nèi)容物從燒瓶中取出。所得含有硅烷的單體5由下式表示。在100ml燒瓶中，將15.0g聚乙二醇改性末端二異氰酸酯化合物G主化乂《4工/b々k夕7VPLS2306)和15gMEK的混合物用機(jī)4成攪拌機(jī)攪拌，同時(shí)將6.33g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)制備KBM-903)和6.33gMEK混合物導(dǎo)入到燒^f瓦中。導(dǎo)入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷后攪拌3小時(shí)，然后滴加l.llg烯丙基胺(東京化成工業(yè)(株)制備)和1.11gMEK混合物。烯丙基胺如下式表示。攪拌3小時(shí)后添加0.5g二丁基錫二月桂酸酯(東京化成工業(yè)(株)制備)。將反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。攪拌后用IR光譜檢查，未見(jiàn)有殘留異氰酸酯。接著添加0.5g甲醇，將內(nèi)容物從燒瓶中取出。所得含有硅烷的單體6由下式表示。[二氧化硅化合物1的合成]將5.15g含硅烷的單體2、40g膠體二氧化硅(MEK-ST)導(dǎo)入到200ml燒瓶中。將混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將燒瓶加熱至80。C。在溫度達(dá)到80。C后將0.86g異丙基醇(以下稱為"IPA")和0.52g去礦物質(zhì)水添加到燒瓶中。3小時(shí)后添加3.1g原曱酸三甲酯(東京化成工業(yè)(抹)制備)，再攪拌1小時(shí)。攪拌后將內(nèi)容物從燒瓶中取出。不揮發(fā)成分為39.6質(zhì)量％。將3.43g含硅烷的單體2、40g膠體二氧化硅(MEK-ST)導(dǎo)入到200ml燒瓶中。將混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將燒瓶加熱至80。C。在溫度達(dá)到80。C后將0.86gIPA和0.52g去礦物質(zhì)水添加到燒瓶中。3小時(shí)后添加3.1g原甲酸三甲酯(東京化成工業(yè)(抹)制備)，再攪拌1小時(shí)。攪拌后將內(nèi)容物從燒瓶中取出。不揮發(fā)成分為38.1質(zhì)量％。將1.72g含硅烷的單體2、40g膠體二氧化硅(MEK-ST)導(dǎo)入到200ml燒瓶中。將混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將燒瓶加熱至80°C。在溫度達(dá)到80。C后將0.86gIPA和0.52g去礦物質(zhì)水添加到燒瓶中。3小時(shí)后添加3.1g原曱酸三曱酯(東京化成工業(yè)(林)制備)，再攪拌1小時(shí)。攪拌后將內(nèi)容物從燒瓶中取出。不揮發(fā)成分為35.3質(zhì)量％。將5.15g含硅烷的單體3、40g膠體二氧化硅(MEK-ST)導(dǎo)入到200ml燒瓶中。將混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將燒瓶加熱至80°C。在溫度達(dá)到80。C后將0.86glPA和0.52g去礦物質(zhì)水添加到燒瓶中。3小時(shí)后添加3.1g原甲酸三曱酯(東京化成工業(yè)(抹)制備)，再攪拌1小時(shí)。攪拌后將內(nèi)容物從燒瓶中取出。不揮發(fā)成分為40.4質(zhì)量％。將5.15g含硅烷的單體4、40g膠體二氧化硅(MEK-ST)導(dǎo)入到200ml燒瓶中。將混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將燒瓶加熱至80°C。在溫度達(dá)到80。C后將0.86gIPA和0.52g去礦物質(zhì)水添加到燒瓶中。3小時(shí)后添加3.1g原曱酸三甲酯(東京化成工業(yè)(抹)制備)，再攪拌1小時(shí)。攪拌后將內(nèi)容物從燒瓶中取出。不揮發(fā)成分為39.9質(zhì)量％。將5.15g含硅烷的單體5、40g膠體二氧化硅(MEK-ST)導(dǎo)入到200ml燒瓶中。將混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將燒瓶加熱至80°C。在溫度達(dá)到80。C后將0.86glPA和0.52g去礦物質(zhì)水添加到燒瓶中。3小時(shí)后添加3.1g原曱酸三曱酯(東京化成工業(yè)(林)制備)，再攪拌l小時(shí)。攪拌后將內(nèi)容物從燒瓶中取出。不揮發(fā)成分為39.9質(zhì)量％。將5.15g含硅烷的單體6、40g膠體二氧化硅(MEK-ST)導(dǎo)入到200ml燒瓶中。將混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將燒瓶加熱至80。C。在溫度達(dá)到80。C后將0.86glPA和0.52g去礦物質(zhì)水添加到燒瓶中。3小時(shí)后添加3.1g原甲酸三甲酯(東京化成工業(yè)(抹)制備)，再攪拌1小時(shí)。攪拌后將內(nèi)容物從燒瓶中取出。不揮發(fā)成分為40.1質(zhì)量％。將46.5gN,N，-二甲基乙酰胺(以下稱為"DMAC，，)、28,65g六亞曱基二異氰酸酯雙脲型聚異氰酸酯(Z^f工少制備DESMODUR(注冊(cè)商標(biāo))N-3200)、以及3.48g2-氨基-4-羥基-6-曱基嘧啶(7A卜'，^*制備)導(dǎo)入到裝備了加熱套管、溫度調(diào)節(jié)器、機(jī)械攪拌機(jī)、電容器、氮?dú)鈱?dǎo)入口和恒壓漏斗的300ml四頸燒瓶中。將反應(yīng)混合物緩慢由約87°C加熱至90。C，將加熱持續(xù)2小時(shí)。反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)混合物逐漸透明。接著，將反應(yīng)混合物冷卻至40。C,用30分鐘向其中添加82.1gDMAC、11.92gPETA、0.13g氳醌(東京化成工業(yè)(林)制備)、0.1g二丁基錫二月桂酸酯的預(yù)備混合物。進(jìn)一步添加0.1g二丁基錫二月桂酸酯，溫度緩慢升溫至60。C。將反應(yīng)混合物冷卻至50°C，用30分鐘添加42.87g聚乙二醇一丙烯酸酯(Mr^512、日本油脂(林)制備的AE-400)、0.1g二丁基錫二月桂酸酯。5小時(shí)后進(jìn)行IR光譜檢查，未見(jiàn)有殘留異氰酸酯。不揮發(fā)成分為40.0質(zhì)量％。反應(yīng)混合物在室溫下為透明液體。在進(jìn)行了刷拭粗面化和硫酸陽(yáng)極氧化、并用聚乙二醇一曱基醚甲基丙烯酸酯-乙烯基磷酸共聚物進(jìn)行后處理的鋁基板上涂布含有二氧化硅化合物1-8的表1所述的溶液，使覆蓋物的千燥重量為1.5g/m2。具體來(lái)說(shuō)，用巻線26號(hào)棒涂布含有二氧化硅化合物1-8任意之一的溶液，在設(shè)定為100°C的排氣式烘箱內(nèi)千燥約90秒。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>1:DESMODURN100(六亞甲基二異氰酸酯為基質(zhì)的脂族聚異氰酸酯樹脂、戸4工/b制備)與丙烯酸羥乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反應(yīng)的產(chǎn)物在2-丁酮中的80質(zhì)量％溶液。2:丙烯腈/聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物在80/20正丙醇/水的混合物中的21%分散液。3:DESMODURN3200(六亞甲基二異氰酸酯為基質(zhì)的脂族聚異氰酸酯樹脂、A4工/l^制備)與2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶和聚乙二醇一丙烯酸酯(Mn-512、曰本油脂(抹)制備AE400)反應(yīng)的產(chǎn)物在DMAC中的40質(zhì)量％溶液。4:碳酸亞丙酯中的(4-曱氧基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸)碘錫的75%溶液(子Z7《-二y/kf4少；力A乂制備)。5:具有上述化學(xué)式(A)的色素。6:可購(gòu)自PCAS公司(法國(guó))的巰基-3-三唑-lH,2,4。7:改性聚二甲基硅氧烷共聚物在二甲苯/甲氧基丙基乙酸溶液中的25%溶液(Byk少；、一制備(法國(guó)))。在進(jìn)行了刷拭粗面化和硫酸陽(yáng)極氧化、并用聚乙二醇一甲基醚曱基丙烯酸酯-乙烯基磷酸共聚物進(jìn)行后處理的鋁基板上涂布含有膠體二氧化硅MEK-ST的表1所述的溶液，以此代替二氧化硅化合物，使覆蓋物的干燥重量為1.5g/m2。具體來(lái)說(shuō)，用巻線26號(hào)棒涂布覆蓋溶液，在設(shè)定為100°C的排氣式烘箱內(nèi)千燥約90秒。在進(jìn)行了刷拭粗面化和硫酸陽(yáng)極氧化、并用聚乙二醇一曱基醚甲基丙烯酸酯-乙烯基磷酸共聚物進(jìn)行后處理的鋁基板上涂布不含有二氧化硅化合物的表1所述的溶液，使覆蓋物的千燥重量為1.5g/m2。具體來(lái)說(shuō)，用巻線26號(hào)棒涂布覆蓋溶液，在設(shè)定為100°C的排氣式烘箱內(nèi)千燥約90秒。將5.15g含有硅烷的單體l、40g膠體二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)(林)制備MEK-ST、固體10-20nm顆粒的30%MEK溶液)導(dǎo)入200ml燒瓶中。將混合物用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌，將燒瓶加熱至80°C。在溫度達(dá)到犯。C后將0.86gIPA和0.52g去礦物質(zhì)水添加到燒并瓦中。3小時(shí)后添加3.1g原甲酸三曱酯(東京化成工業(yè)(林)制備)，再攪拌1小時(shí)。攪拌后將內(nèi)容物從燒瓶中取出。不揮發(fā)成分為39.4質(zhì)量％(以下稱為"比較用二氧化硅化合物")。在進(jìn)行了刷拭粗面化和硫酸陽(yáng)極氧化、并用聚乙二醇一甲基醚曱基丙烯酸酯-乙烯基磷酸共聚物進(jìn)行后處理的鋁基板上涂布含有上述比較用二氧化硅化合物的表1所述的溶液，以此代替二氧化硅化合物，使覆蓋物的千燥重量為1.5g/m2。具體來(lái)說(shuō)，用巻線26號(hào)棒涂布覆蓋溶液，在設(shè)定為100°C的排氣式烘箱內(nèi)千燥約90秒。對(duì)于實(shí)施例1-8和比較例1-3所得的感光性平版印版，對(duì)感光層與基板的粘合度和印刷時(shí)的油墨渣滓特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。圖像形成是使用CreoTrendsetter3244，轉(zhuǎn)鼓速度為90rpm,設(shè)定功率為10W(225mJ/cm3進(jìn)行。上述各特性的測(cè)定是在實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)手工操作來(lái)印刷油墨進(jìn)行。即，形成圖像的平版印版用含有1%IPA和1%NA-108W(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(抹)制備的腐蝕液)的腐蝕液洗滌，將其一部分用含有油墨的布擦拭1次、2次、3次、5次和20次。接著將潤(rùn)濕的非圖像區(qū)域用含有油墨的布緩慢擦拭。在幾個(gè)平版印版中，油墨沒(méi)有移動(dòng)至該非圖像區(qū)域中，此時(shí)判定這些平版印版具有良好的耐油墨污染性。圖像區(qū)域也為判定上述粘合度而進(jìn)行擦拭。由通過(guò)該擦拭得到的圖像區(qū)域的劃痕判定粘合度。使用l-8和比較例1-3中得到的版進(jìn)行印刷測(cè)試。印刷機(jī)使用S-26(KomonS-26)和口一，7卜、、R-200，油墨使用DICGEOS-GN等級(jí)，印刷紙使用王子制紙(抹)口4^》3—卜44.5kg/A、腐蝕液用DICK-7051%+IPA10%水溶液和DICNA-108W1%+IPA1%,滾筒包襯使用金陽(yáng)社制備的(Kinyo)S-7400,進(jìn)行印刷測(cè)試。用n乇'JS-26持續(xù)進(jìn)行加速印刷壽命測(cè)試，隨著印刷時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)版印張圖像區(qū)域受損。在紙上可見(jiàn)損傷時(shí)則視為印刷壽命結(jié)束。該印刷測(cè)試進(jìn)行了6000次的印刷。在使用口一，乂KR-200的印刷測(cè)試中，版的非圖像區(qū)域在用腐蝕液輥10次后應(yīng)該可以顯影，圖像區(qū)域在進(jìn)行30次片印刷后應(yīng)該接受足夠的油墨。如果這些特性在印刷測(cè)試中未受損，則具有可印刷性。由表2的結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)室中的粘合度的評(píng)價(jià)結(jié)果與印刷測(cè)試中印刷壽命相關(guān)，同樣，實(shí)驗(yàn)室中的耐油墨污染性的評(píng)價(jià)結(jié)果與印刷測(cè)試中的印刷性相關(guān)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>權(quán)利要求1.改性二氧化硅顆粒，該改性二氧化硅顆粒被有機(jī)化合物表面改性，所述有機(jī)化合物具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)、至少一個(gè)親水性部位和至少一個(gè)甲硅烷氧基。2.權(quán)利要求1的改性二氧化硅顆粒，其中，上述親水性部位為聚氧化烯鏈。3.權(quán)利要求1或2的改性二氧化硅顆粒，其中，上述烯鍵式不飽和基團(tuán)和上述曱硅烷氧基位于上述有機(jī)化合物分子鏈的兩末端。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的改性二氧化硅顆粒，其中，上述有機(jī)化合物具有下式CH2=CH-COO-(CH2CH20)B-(CH2Cfl(CH3)0)n-C0-X-(CH2>。-(CHY)p-(CH2)rS—i(OR)3式中，R為C,-C6烷基，X為選自-CH。-O-、-S-、和-NZ-的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z表示H或C廣C6烷基，Y為CVC6烷基或卣素原子，m為0-100的整數(shù)，n為0-100的整數(shù)，m+n為1或以上，o為0-10的整數(shù)，p為0-5的整數(shù)，q為0-10的整數(shù)，o+q為1或以上。5.感光性組合物，該感光性組合物含有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的改性二氧化硅顆粒和光聚合性化合物。6.感光性平版印版，該感光性平版印版在支撐體上具有含有權(quán)利要求5的感光性組合物的感光層。全文摘要本發(fā)明可以良好地的保持感光性平版印版曝光后感光層與支撐體的粘合性。在感光性平版印版的感光層中配合改性二氧化硅顆粒，該改性二氧化硅顆粒被有機(jī)化合物表面改性，該有機(jī)化合物具有至少具有一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)、至少一個(gè)親水性部位和至少一個(gè)甲硅烷氧基。文檔編號(hào)C01B33/18GK101175695SQ20068001639公開日2008年5月7日申請(qǐng)日期2006年5月8日優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日發(fā)明者林浩司申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司