專利名稱：由酸溶液生產(chǎn)純氫的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由有機酸溶液生產(chǎn)純氫的方法和裝置。所述方法使純金屬與有機酸以及氧化劑M應(yīng)，產(chǎn)生具有純度大于99.9%的氫氣。然后該 氫氣被移除，而金屬以金屬氧化物的形式進行沉淀。在后續(xù)步驟中，金屬 可由已知的方法例如與烴反應(yīng)還原為零價，并對有機酸進行再生。與現(xiàn)有 方法相比，氫的生成是逐步的和更為持續(xù)的，使得本方法適用于燃料電池 應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，基于燃料電池的引擎已經(jīng)引起了人們的興趣。這些引擎與內(nèi) 燃引擎相比具有二到三倍或更高的能量效率(燃料電池引擎的能效為50-55 %，內(nèi)燃引擎的能效為15-17%)。典型地，氫可被直接地供給到燃料電池 用于發(fā)電。然而，氫在自然界中并不以元素形式存在。相反地，氫必須從含氫的 化合物中釋放。這需要消耗能量。例如，水是地球上最普通的物質(zhì)，覆蓋 超過70y。的W4面。水含有大約11重量%的氫，但是由于水的穩(wěn)定性，理 論上，從水中獲得1升的氫氣需要超過10,000焦耳的能量。在商業(yè)操作 中，氫通常從富含氫的化學(xué)制品例如甲醇或者二曱醚、或者從燃料例如煤 炭、天然氣或汽油中獲得。在大多數(shù)情況下，從所述化學(xué)制品和燃^放 純氫的方法是復(fù)雜并且成本高的。為了使得燃料電池用于消費品應(yīng)用更有吸引力，車載燃料生產(chǎn)的成本 優(yōu)選小于約$10每千瓦。然而，佳月現(xiàn)有技術(shù)，車載燃料生產(chǎn)的成本幾乎十 倍于所述目標。因此，需求更低成本的替換物。此外，非常需要由燃料電 'M供燃料的便攜式設(shè)備，當所述設(shè)備開動的時候氫可在瞬時產(chǎn)生。由于 大部分的化學(xué)反應(yīng)體系需要活化能，因此非常難以通過常規(guī)的轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)換 ^g來克服啟動時的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及由有機酸溶液生產(chǎn)純氫的方法以及便攜式的氫產(chǎn)生裝置。 該方法使零價金屬與有機酸和氧化劑M應(yīng)，將反應(yīng)生成的氫移除，而金 屬以金屬氧化物的方式不被沉淀。在后續(xù)步驟中，金屬可由已知的方法例 如與烴反應(yīng)還原為零價態(tài)，并對有機酸進行再生。氫的生成與現(xiàn)有方法相 比是逐步的和更為持續(xù)的，使得本方法適用于燃料電池應(yīng)用。另外，本發(fā) 明還公開了一種采用從酸溶液中生成純氫方法的便攜式氬產(chǎn)生裝置。


圖1 ;14示通it^發(fā)明方法由鐵和有機^應(yīng)隨時間產(chǎn)生的氫產(chǎn)量與 通過現(xiàn)有方法由鐵和無才幾l應(yīng)隨時間產(chǎn)生的氫產(chǎn)量的示意圖 圖2是根據(jù)本發(fā)明方法制得的便攜式氫產(chǎn)生裝置的示意圖。具體實施方施本發(fā)明是可再生的氫生成系統(tǒng)。由有機酸和金屬M應(yīng)，氫的生成可 在常溫、這里定義為小于約35'C的溫度，和常壓，或者在大約1巴的壓力 下進行，制得氫的純度大于99.9%，并且氫能以基 急定的速率連續(xù)地生 成。如圖1所示，當約lg4失粉與約100raL 約300mLW^應(yīng)時，生成氫 氣。當所述鐵粉與無機酸例如鹽W^應(yīng)時，初始氫的生成非常迅速，然 后生產(chǎn)速率保持穩(wěn)定。相反，當鐵粉與有機酸例如甲酸或者乙M反應(yīng) 時，初始氫的生產(chǎn)速率平緩得多，并在氫生成過程中逐步增加。在沒有儲 氫容器的情況下，優(yōu)選具有逐步的、均勻持續(xù)的氫生產(chǎn)速率。如此，擁有 一種利用這些有機酸和金屬反應(yīng)生產(chǎn)氫的方法是有利的。本發(fā)明方法旨在用于便攜式氫產(chǎn)生裝置。該方法包括以下步驟(a) 使零價金屬與有機酸、任選的氧化劑反應(yīng)，由此形成金屬-0"CO"R(b) 移除金屬和M應(yīng)生成的氫；(c) 通過使金屬"(HX)-R絡(luò)合物與氧化劑反應(yīng)來氧化該絡(luò)合物，從而再 生有機酸；(d)以金屬氧化物的形式沉淀金屬；以及(eMii^，使金屬氧化物與烴反應(yīng)以還原該金屬到零價態(tài)。該M1^上在常溫、這里定義為小于約35X:的溫度下發(fā)生，此外， A^J^上在常壓或者在大約1巴的壓力下發(fā)生。金屬可以是任一容易在溫和的酸溶液存在下被氧化的金屬，例如鐵、 鋅、銅、鋁、鎳及它們的組合。金屬可以是粉末、顆?；蛘咝⊥杓八嵝运?溶液的形式。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就氫產(chǎn)率和作為相對低成本的金屬源來說，鐵對 于本0是特別有效的?；谏a(chǎn)過程中穩(wěn)定的氫生產(chǎn)速率和溶液中缺少的其它陽離子或陰離 子來選擇有機酸。有才幾酸可以是任何RC00H或者HC00H化合物，包括羧酸、 甲酸、乙酸、草M它們的組合。氧化劑可以是任何能夠氧化M-0"CO-R^物并隨之形成游離酸H0"C0-R 的氧化劑。這種氧化劑包括過氧化氫、氧氣、臭氧、淀粉以及糖，但不限 定于此。本發(fā)明還包括一種基于上述方法設(shè)計的便攜式氫產(chǎn)生裝置。參考圖2， 本裝置包括一個外殼(D)，該外殼(D)覆蓋裝有金屬的第一筒(A)、 一個 裝有添加的有機酸溶液以及任選的氧化劑的溶液循環(huán)塔(C)、以及一個任選 的裝有金屬的第二替補筒(B)。該循環(huán)塔垂直于上述的兩個帶有閥門的筒， 允許循環(huán)塔與使用中的筒直列排列。 一個變速泵被連接在活性反應(yīng)筒和循環(huán) iR間輸i^液。當向活性^筒供料時，有機酸和氧化劑溶液優(yōu)選以盡可 能均勾通過金屬的方式進行供料，例如，可以使用溶液分配盤或者噴霧嘴進 行。在活性反應(yīng)筒中形成的氫氣從筒和外殼中排出到任何所需位置，為了使 由霧或者其它氣體引起的氫氣污染風(fēng)險的最小化，優(yōu)i^金屬和氬排氣: L^間設(shè)置氫滲透膜。值得注意的是，雖然存在過大量教導(dǎo)由鐵和無機^應(yīng)生成氫的現(xiàn)有 技術(shù)，而鐵和有機酸之間的反應(yīng)卻鮮為人知。此外，本發(fā)明得到了顯示令 人驚訝的效果的試驗數(shù)據(jù)，即，當金屬鐵與有機^MA應(yīng)時，能獲得意想 不到的高純度和以穩(wěn)定的氫生產(chǎn)速率進行氫生產(chǎn)的良好的產(chǎn)率。予以說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)對工藝a和 裝置設(shè)計進行變更。
權(quán)利要求
1、使用反應(yīng)物產(chǎn)生氫氣并且再生這些反應(yīng)物的方法，包括以下步驟(a)使優(yōu)選選自鐵、鋅、銅、鋁、鎳及它們的組合、更優(yōu)選鐵的零價金屬與優(yōu)選選自羧酸、甲酸、乙酸、草酸及它們的組合的有機酸進行反應(yīng)，由此形成金屬-O-CO-R絡(luò)合物；(b)移除金屬和酸反應(yīng)產(chǎn)生的氫；(c)通過使用氧化劑氧化金屬-O-CO-R絡(luò)合物來再生有機酸，氧化劑優(yōu)選選自過氧化氫、淀粉、糖、氧氣、臭氧及它們的組合；以及(d)以金屬氧化物的形式沉淀金屬。
2、 權(quán)利要求l所述方法，還包括加入其它的氧化劑和有機酸的步驟。
3、 權(quán)利要求1或2所迷的方法，還包括使金屬氧化物與烴反應(yīng)以還原 4r屬到零價態(tài)的步驟。
4、 權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，還包括通過氫滲透膜輸送氫的步驟。
5、 便攜式氫產(chǎn)生裝置，包括一個外殼，該外殼覆蓋(i)裝有金屬的 第一筒、和(ii)裝有有機酸溶液的循環(huán)塔，其中，所述的循環(huán)塔與所述的 筒垂直，其中， 一個變速泵被連接到所述裝置以在笫一筒和循環(huán)塔之間輸 送所述酸溶液。
6、 權(quán)利要求5所迷的裝置，還包括一個裝有金屬的替換筒，其垂直于 所述的循環(huán)塔。
7、 權(quán)利要求5-6任一項所述的裝置，還包括至少一個閥門以允許所述 循環(huán)*別與第一筒和替換筒連通。
8、 權(quán)利要求5-7任一項所述的裝置，其中所述的循環(huán)塔中含有氧化劑。
9、 權(quán)利要求5-8任一項所述的裝置，還包括在第一筒內(nèi)均勻^Ht所述 有才幾酸的裝置。
10、 權(quán)利要求5-9任一項所述的裝置，還包括排出氣體的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由有機酸溶液和零價金屬產(chǎn)生純氫的方法，通過金屬與有機酸而不是無機酸反應(yīng)，以比現(xiàn)有技術(shù)觀察到的逐步且更為均勻持續(xù)的速率產(chǎn)生氫，使得本發(fā)明的方法適用于燃料電池應(yīng)用。本發(fā)明還公開了一種采用由酸溶液產(chǎn)生純氫的方法的便攜式氫產(chǎn)生裝置。
文檔編號C01B3/08GK101238061SQ200680017888
公開日2008年8月6日 申請日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
發(fā)明者D·肖伯, P·D·霍普金斯, X·D·胡, 趙世忠 申請人:蘇德-化學(xué)公司